KR100818816B1 - 전극 촉매, 그 제조 방법, 직접 알콜형 연료 전지 - Google Patents

Abstract

백금과, 루테늄, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 이루어지는 원소 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지며, 진공 하에서 기상 합성법에 의해 제작한 금속 전극 촉매를 애노드에 사용함으로써, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등 알콜의 전극 산화 반응의 속도를 크게 향상시킨다. 또한 이 전극 촉매를 애노드에 사용함으로써, 알콜을 개질하지 않고서 연료로서 사용하면서도 고출력의 직접 알콜형 연료 전지를 얻는다.

Description

전극 촉매, 그 제조 방법, 직접 알콜형 연료 전지{ELECTRODE CATALYST, METHOD FOR PREPARATION THEREOF, DIRECT ALCOHOL FUEL CELL}

본 발명은, 연료 전지에 이용되는 애노드 전극 촉매에 관한 것으로, 특히 알콜을 주성분으로 하는 연료를 직접 애노드에 공급하여, 효과적으로 전극 산화할 수 있는 전극 촉매 및 이 전극 촉매를 연료 전지의 애노드에 사용한 고출력 직접 알콜형 연료 전지에 관한 것이다.

수소 가스를 연료로 하는 연료 전지는 일반적으로 높은 출력 밀도를 얻을 수 있으며, 특히 수소 연료를 이용한 고체 고분자 전해질형 연료 전지(PEFC)는 전기 자동차 등 고속 이동체의 전원으로서, 혹은 분산형 전원으로서 기대되고 있다.

일반적으로 고체 고분자 전해질형 연료 전지에서는, 연료극(애노드) 및 산소극(캐소드)의 2개의 전극과, 이들에 끼워진 고체 고분자 전해질막(PEM)으로 이루어지는 접합체(막-전극 접합체 : MEA)가 형성되어, 이것을 셀 유닛으로서 복수 적층하여, 스택으로 한 구성을 채용하고 있다. 셀 유닛의 연료극에는 수소를, 산소극에는, 산화제로서 산소 또는 공기를 공급하여, 각각의 전극에서 생기는 산화, 혹은 환원 반응에 의해서 기전력을 얻는다.

전극에 있어서의 전기 화학 반응을 활성화하기 위해서, 전극에는 대부분의 경우, 백금 촉매가 사용되며, 연료극에서 발생한 프로톤(수소 이온)이 고체 고분자 전해질막을 통해 산소극까지 전도하여, 발전이 이루어진다.

이와 같이 큰 기대가 걸려 있는 고체 고분자 전해질형 연료 전지이지만, 수소 가스 연료 공급의 인프라스트럭쳐가 정비되지 않으면 유효하게 이용할 수 없다. 더구나, 수소 연료의 저장이나 운반, 연료 가급(加給)의 방법 등에는 아직 해결하여야 할 과제가 많으며, 특히 소형 휴대 기기 등의 전자기기용 전원을 목적으로 한 퍼스널 용도에는 부적합하다고 일반적으로 인식되고 있다.

이들 문제를 해결하는 것으로서, 액화 천연 가스(LNG), 메탄 가스와 같은 탄화수소계 연료, 메탄올 등의 액체 연료를 개질하여 수소를 얻어 연료 전지의 연료로 하는, 소위 개질 연료형의 연료 전지가 검토되고 있다.

그러나, 원연료의 개질에 의해서 얻어지는 수소 가스 연료 중에는 미량의 일산화탄소(CO)나 그 밖의 미량의 불순물이 포함되고 있고, 특히 CO 가스가 연료 전지의 기능을 손상한다는 문제가 알려져 있다.

메탄 가스나 메탄올로부터 수소를 얻는 리포밍(개질) 기술 자체는 옛날부터 알려져 있다. 이하에는 메탄올 개질의 예를 설명한다.

메탄올의 개질 방법은 주로 수증기 개질법(Steam Reforming : STR)과 오토 서멀 개질법(Auto Thermal Reforming)으로 나뉜다.

STR법의 개략을 도 1에 도시한다.

메탄올의 수증기 개질 반응은, 반응

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂

에 의해 실행되는데, 도 1의 예에서는 이 프로세스는, 개질 프로세스부(101)와 CO 저감 프로세스부(102)로 나뉘어 실행되고, CO 저감 프로세스부(102)는 또한 수성 가스 이동 반응부(Water Gas Shift Reaction : WGS)에 의한 H₂/CO비 조정 프로세스부(102A)와, 부분 산화 반응부 혹은 선택 산화 반응부(Preferential Oxidation : PROX)라 불리는 CO 제거 프로세스부(102B)로 구성되고 있다.

종래 기술에서는, 메탄올의 STR법 및 CO 저감 반응 프로세스에 의해서, 수소 가스 연료 중의 CO 성분 농도는 100 ppm 미만까지 저감되고, 최근에는 10 ppm 이하의 달성도 가능하게 되고 있다(곤조 요시히데(言上佳秀), 미츠다 켄로(光田憲朗), 산업과 전기, 547, 19(1998) 및 Donald S. Cameron, Platinum Metals Rev., 2003, 47,(1), 28-31, Fuel Cells-Science and Technology 2002).

원연료의 개질에 의해서 수소 가스 연료를 얻는 경우, 메탄올을 예로 들면, 최근의 연구의 예에서는, 수소 연료 중에 포함되는 불순물의 농도에 대해서, 실험적, 분석적인 예측을 한 결과, 다음과 같은 사례가 제시되어 있다.

표 1로부터, 개질 가스 연료에는 50∼100 ppm의 일산화탄소(CO)가 포함되고 있고, 한편, 질소, 산소 이외의 다른 불순물은 거의 무시하여도 좋을 정도의 양인 것을 알 수 있다.

특히 CO는 전술한 바와 같이, CO 농도가 불과 10 ppm 이하라도 백금의 촉매 작용을 실활시켜, 발전 기능이 손상되는, 소위 촉매의 피독(被毒)이 큰 문제로서 알려져 있으며, 종래부터 이 과제를 해결하기 위해서, 촉매에 관해서 여러 가지 기술이 제안되어 왔다.

예컨대, 촉매 피독을 저감하기 위해서, 종래부터 백금-루테늄(Pt-Ru) 합금 촉매의 사용이 제안되어 있다. 이 기술에서는, 가스상으로 있는 수소 가스 중에 CO가 불순물로서 수 ppm∼수십 ppm 정도 포함되어 있는 경우 등에 있어서, CO가 촉매독으로서 백금(Pt) 표면에 흡착하여 백금의 촉매 활성을 실활시키는 것을 방지하는 효과를 얻을 수 있음이 확인되어 있다.

개질된 수소 가스 연료(이하, 「개질 가스 연료」라 함)의 연료 전지 전극 반응에 있어서, 한층 더한 촉매독의 저감을 과제로 하여, 다른 기술도 제안되어 있다.

일본 특허 공개 평10-228912호 공보는, 개질 가스 연료(리포메이트)에 대하여, 백금과 천이 원소, 혹은 주기율표의 IIIa족, IVa족 등의 원소와의 합금, 혹은 금속 산화물과의 근접체를 이용하는, 개량된 촉매를 제안하고 있다.

일본 특허 공표 평8-501653호 공보는, 신규의 이온 교환막의 연료 전지에의 응용에 관한 기재 중에서, 금속, 금속 산화물, 금속 합금, 금속 화합물이 다종 다양한 촉매 원소 조성을 기재한 미국 특허 제3297484호, 미국 특허 제3369886호의 기술 정보를 개시하고 있다.

일본 특허 제3351285호 공보는, 개질 가스 연료 중의 CO 피독을 저감하는 애노드 전극 촉매로서, 카본 재료에 따로따로 담지된 백금계 촉매, 백금-루테늄 다원계 촉매, 백금-몰리브덴 다원계 촉매의 혼합체를 신규의 촉매로서 제안하고 있다.

일본 특허 공개 평10-302810호 공보는, 개질 가스 연료 중의 CO 피독을 저감하는 애노드 전극 촉매로서, 백금 또는 백금 합금과 희토류 금속 원소를 함유하는 루이스산(고체산)을 함유하는 촉매를 제안하고 있다. 백금 합금은 백금과 백금족 및 다른 금속으로 이루어지는 다원계 합금이다.

일본 특허 공개 2001-15121호 공보는, 개질 가스 연료 중의 CO의 피독을 저감하는 애노드 전극 촉매로서 백금-루테늄(Ru)-몰리브덴(Mo), 백금-루테늄-텅스텐(W)의 삼원계 합금 촉매를 기재하고 있다. 일본 특허 공개 2001-15121호 공보에 따른 발명은, Pt-Ru 합금 촉매의 피독 저감 효과를 기대하면서, 루테늄 담지 비율의 저감을 제안하고 있다.

일본 특허 공개 2001-15122호 공보는, 개질 가스 연료 중의 CO 피독을 저감하는 애노드 전극 촉매로서, 백금-텅스텐의 이원계 합금 촉매를 개시하고 있다. 일본 특허 공개 2001-15122호 공보는, 백금-루테늄 합금 촉매의 피독 저감 효과를, 비싼 루테늄을 사용하지 않고 실현할 수 있다고 말하고 있다.

상술된 바와 같이 종래의 기술은, 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 애노드 전극에서 용이하게 전기 화학적 산화가 가능한 수소 가스나 개질 가스 연료를 이용할 때에 큰 문제가 되는 백금 촉매의 CO 피독을 저감하는 것을 주요한 과제로 하고 있다.

백금 피독이란, 일반적으로 Pt-CO계에 있어서 백금에서 CO 분자로 전자가 백-도네이션(back-donation)되어, 백금에 강하게 흡착하는 현상이라고 이해되고 있다. 백금의 수소 산화 활성 전류와 백금 상의 CO 피복율은 강한 의존성이 인정되고 있으며, 이로부터, 백금의 CO 피독은, 가스상(gas phase)에 있어서 관여하는 분자와 백금 표면의 표면 반응으로서 파악되고 있다. 상기 종래 기술은 대부분 이들 촉매 금속 표면-가스상 사이의 반응에 관한 표면 과학적인 지견으로부터, CO 공존 하에 있어서 수소 산화 활성을 유지하기 위해서 산소 친화력이 강한 원자층을, CO 흡착된 Pt-CO계에 인접시켜, OH종을 공급함으로써 CO 산화를 도모하는 기술 사상을 기초로 하고 있다.

그러나, 촉매 금속-가스상의 이와 같은 표면 반응에 있어서도, 흡착 표면에 있어서의 CO의 이동 상태, 백금 피막의 전자 상태의 변화, 혹은 그것에 따른 CO 피복율의 변화 등에 대해서는 불분명한 점이 많이 남겨져 있으며, 종래 기술은 이들 현상을 정량적으로 파악한 대책으로는 되지 못하고 있다. 또한 종래 기술은, 이 백금 촉매의 피독이라는 과제의 해결을 위한 보편적인 기술로 되어 있지 못하다.

연료 전지의 한층 더 소형화에 적합한 산업 기술로서, 개질 연료형의 연료 전지와는 다른 신규의 기술이 요구되고 있다.

직접 알콜형 연료 전지(DAFC)는, 고체 고분자 전해질형 연료 전지와 같은 발전 셀 구성으로 애노드 전극에 직접 알콜을 연료로서 공급하여, 애노드 산화 반응을 행하는 신형 연료 전지이며, 최근 특히 주목을 모으고 있다.

직접 알콜형 연료 전지의 전형적인 예는, 애노드에 직접 메탄올을 공급하는 메탄올 직접 공급형 연료 전지, 즉 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)이다. 직접 메탄올형 연료 전지는 비교적 저온(상온∼120℃)에서 운전하는 발전 장치이다.

직접 메탄올형 연료 전지는 예전부터 연구되고 있는데, 메탄올 연료를 직접 애노드에 공급하는 구성을 갖기 때문에, 알콜로부터 수소를 추출하기 위한 개질기가 불필요하여, 장치 자체가 소형화 및 저렴하게 될 수 있을 뿐만 아니라, 연료 취급의 안전성이나 전체의 운전 수단도 간소화할 수 있다는 바람직한 특징을 갖고 있다.

이와 같이 많은 이점을 갖고 있지만, 직접 메탄올형 연료 전지는, 메탄올의 애노드 산화 반응이 큰 과전압을 갖는 문제점을 갖고 있다. 수소를 연료에 이용하는 산소-수소 연료 전지에서는, 수소의 산화 속도가 크고, 공기극(산소극)에 있어서의 산소 환원이 율속으로 되는데, 직접 메탄올형 연료 전지에서는 산소 환원보다도, 메탄올 산화 과정이 주된 율속 과정이 되어, 출력 저하를 피하지 못하고 있다. 더욱이, 메탄올이 갖는 독성은, 인체의 건강이 나빠질 가능성이 있어, 보관이나 취급에 규제를 두고 있다.

이러한 관점에서, 메탄올 연료 대신에 에탄올, 디메틸에테르, 프로판 등을 이용하는 연료 전지가 제안되어 있다. 그러나 종래, 이들 연료 전지에서는, 메탄올을 사용하는 이상의 출력 특성은 얻지 못하고 있다. 한편, 소형·초소형으로 대표되는 개인용 연료 전지에는 인체에의 독성 및 환경에 대한 영향이 매우 적은 에탄올을 연료로 사용하는 것이 바람직한 것은 명백하다.

그런데, 메탄올이나 에탄올의 전극 산화에는 백금 전극이 적합하다는 것이 알려져 있지만, 백금보다도 백금과 루테늄의 합금이 더욱 적합하다는 것도 공지되어 있다(Souza 등, Journal of Electroanalytical Chemistry, 420(1997), 17-20, Performance of a co-electrodeposited Pt-Ru electrode for the electro-oxidation of a ethanol studied by in situ FTIR spectroscopy). 그러나, 백금과 루테늄의 합금을 전극에 사용하더라도 또, 메탄올의 전극 산화에는 충분하지 않고, 에탄올 등 그 밖의 알콜 연료의 전극 산화에 있어서도 만족할만한 결과에는 도달하지 못하고 있다.

이 때문에, 직접 메탄올형 연료 전지와 동등 이상의 출력 특성을 갖는 직접형 연료 전지의 애노드에 사용할 수 있는 고성능 전극 촉매의 개발이 요망되고 있었다.

<발명이 해결하고자 하는 과제>

연료 전지의 전극 반응은 애노드 반응과 캐소드 반응으로 이루어진다.

캐소드 반응은 통상 산소 환원 반응이며, 이 반응은 필수이다. 연료 전지의 적절한 발전 특성을 얻기 위해서는, 애노드 반응은 캐소드 반응보다 빠른 반응일(반응 속도가 클) 것이 요구된다. 즉 애노드 반응이 전체의 율속으로 되지 않을 것이 요구된다.

수소를 연료로 하는 경우, 이 요건은 만족되지만, 수소 연료 전지의 취급에 대한 요구가 번잡하다는 것은 전술한 바와 같으며, 특히 휴대 기기 등의 전원을 목적으로 한 퍼스널 용도에는 부적합하다고 생각된다.

대신에 유망시되는 것이 액체 연료이며, 그 필두 후보로 들 수 있는 것이 메탄올이다. 그러나, 메탄올은 물과 혼합하는 경우는 물론 단독으로 사용한 경우도, 애노드 산화의 과전압을 크게 빼낼 수 있는 전류치도 수소에 못 미친다.

메탄올 외에도, 에탄올이나 디메틸에테르 등이 연료의 유력 후보로 거론되고 있지만, 실제로는 메탄올을 웃도는 애노드 산화 특성을 발현하는 것은 실현되지 못하고 있다. 이것은, 문헌[Lamy 등, Journal of Power Sources, 105(2002) 283-296, Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells(DAFC)]의 285 페이지의 도 2와, 문헌[Lamy 등, Journal of Applied Electrochemistry, 31, 799-809(2001), Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols : Application to the direct alcohol fuel cell(DAFC)]의 806 페이지의 도 8을 비교하더라도 분명하다.

메탄올의 애노드 산화와 에탄올의 애노드 산화의 특성에서는, 예컨대 백금 촉매를 이용한 연료 전지 셀의 경우에, 양자의 활성화 과전압의 차에 비교하여, 얻어지는 애노드 전류 밀도의 크기가 크게 다른 특징이 존재한다. 이것은, 용액 중의 메탄올, 에탄올의 애노드 산화에 있어서의 각각의 복잡한 화학 반응의 스킴을 반영한 것으로 생각되며, 촉매의 작용에 관해서는, 앞서 설명한 수소 가스 중의 CO 피독의 메카니즘으로는 설명할 수 없음을 시사하고 있다. 즉 이것은, 직접 메탄올형 연료 전지에 있어서의 CO 촉매 피독의 기구는 개질 연료 가스 중의 CO 피독인 경우의 기구와는 전혀 다름을 의미하고 있다.

상술된 바와 같이, 알콜 또는 알콜 수용액을 연료로 한 애노드 산화 반응은 촉매 금속과 수소와 같은 가스상 사이의 표면 반응으로는 설명할 수 없는 복잡한 국면을 갖는다 ．

이 점에 관해서는, 문헌[Zhu 등, Langmuir 2001, 17, 146-154, Attenuated Total Reflection-Fourier Transform Infrared Study of Methanol Oxidation on Sputtered Pt Film Electrode]나 [Wasmas 등, Journal of Electroanalytical Chemistry 461(1999), 14-31, Methanol oxidation and direct methanol fuel cells : a selective review]에 대표적인 지견이 제시되어 있지만, 당업자에 의해서도 정설이 정해지고 있지 못하다.

예컨대, 메탄올의 직접적인 애노드 산화 반응에 대해서는, 문헌[Wasmas 등, Journal of Electroanalytical Chemistry 461(1999), 14-31, Methanol oxidation and direct methanol fuel cells : a selective review]의 22 페이지에 있어서, 백금 촉매 표면의 분자 흡착·해리의 모델이 나타내어져 있지만(Wasmas 등, Journal of Electroanalytical Chemistry 461(1999), 14-31, Methanol oxidation and direct methanol fuel cells : a selective review의 도 3 참조), 흡착종의 사고 방식이나 반응의 스킴은 당업자에 따라서 이해가 다르다.

이들 문헌[Lamy 등, Journal of Power Sources, 105(2002) 283-296, Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells(DAFC)], [Lamy 등, Journal of Applied Electrochemistry, 31, 799-809(2001)], [Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols : Application to the direct alcohol fuel cell(DAFC)], [Zhu 등, Langmuir 2001, 17, 146-154, Attenuated Total Reflection-Fourier Transform Infrared Study of Methanol Oxidation on Sputtered Pt Film Electrode] 및 [Wasmas 등, Journal of Electroanalytical Chemistry 461(1999), 14-31, Methanol oxidation and direct methanol fuel cells : a selective review]에 공통되는 것은, 흡착종의 확인이나, 이탈, 전기 화학적 반응에 의한 분자종의 분자 분광학적인 실험 사실로부터, 개질 가스 연료 중에 조금이지만 포함되는 CO의 촉매 피독의 문제는, 촉매 표면에 관련된 종이 H₂와 CO와 촉매의 상호적인 물리 화학적 반응으로 이해된다는 것에 머물고 있다.

알콜의 직접 애노드 산화는 물을 포함하는 경우, 포함하지 않는 경우에 관계없이, 액상(liquid phase)의 용액 화학 반응(reaction in solution)이며, 애노드 산화에 관련된 알콜의 분자종, 프래그먼트 및 흡착·이탈, 전기 화학 반응에 의해서 생성되는 중간 생성종, 부생성물 등, CO 외에도 많은 분자종이 애노드 산화 촉매 작용의 저해 요소가 될 수 있다고 생각된다.

또한 문헌[Gasteiger 등, Electrochemica Acta, 39(1994), 1825]에 의해 구체적인 예를 들면, 앞서 예로 든 몇 개의 특허 문헌에 기술되는 Pt-Ru 이원계 촉매는 피독 해소에 대하여 효과가 있다고 하지만, 이 합금 촉매에 있어서의 Ru 원소의 최적 함유량에 대해서는 이하의 보고가 있다.

Pt-Ru 이원계 촉매에 있어서의 Ru의 최적 함유량

·CO 산화에 대해서는 50 원자% ·메탄올 산화에 대해서는 10 원자%

표 2의 결과는, CO 산화와 메탄올 산화의 메카니즘이 다름을 강하게 시사하는 증거라고 생각된다.

메탄올의 산화가 율속이 되는 이유는, 다양하게 추측되고 있는 반응 활성을 저하시키는 저해 요인 중에서도, 전극 산화를 받는 과정에서 발생하는 일산화탄소(CO)가 전극에 흡착하여 백금을 주로 하는 전극 금속을 피독하는 것이 그 원인이라고 여겨지고 있다. 이것을 해결하기 위해서, 여러 가지 전극 촉매의 개발이 검토되어 왔다. 그 중에서도 Pt-Ru 합금을 사용한 경우, CO 피독을 저감하는 것이 알려져 있지만, 이 경우도 여전히 연료극 반응이 산소 환원 반응에 비하여 율속으로 되고 있다.

직접 메탄올형 연료 전지를 목표로 한 일본 특허 공표 평11-510311호 공보에 나타내는 대표적인 기술에서는, 그때까지의 개질 가스 중의 CO 피독에 대하여 생각되어 온 기술을 답습하여 이원계 촉매가 제시되어 있는 데에 불과하다.

메탄올의 애노드 산화 반응에 관해서 보면, 문헌[Lamy 등, Journal of Power Sources, 105(2002) 283-296, Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells(DAFC)], [Lamy 등, Journal of Applied Electrochemistry, 31, 799-809(2001), Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols : Application to the direct alcohol fuel cell(DAFC)], [Zhu 등, Langmuir 2001, 17, 146-154, Attenuated Total Reflection-Fourier Transform Infrared Study of Methanol Oxidation on Sputtered Pt Film Electrode], [Wasmas 등, Journal of Electroanalytical Chemistry 461(1999), 14-31, Methanol oxidation and direct methanol fuel cells : a selective review] 등으로부터의 지견에서도, 상세한 현상 해석에는 정설이 없음이 현재 상황이지만, 백금-루테늄 촉매에 관해서 반응 과정의 하나의 라인을 기술하면, 다음과 같이된다고 받아들여지고 있다.

직접 메탄올형 연료 전지에서는, 연료극에 있어서,

CH₃OH+H₂O→6H⁺+6e^-+CO₂

의 반응이 생기고, 그 때, 애노드 촉매(애노드극)에서는,

CH₃OH+xPt→PtxCH₂OH+H⁺+e^-,

CH₂OH+xPt→PtxCHOH+H⁺+e^-,

CHOH+xPt→PtxCOH+H⁺+e^-,

CHOH+xPt→PtxCO+2H⁺+2e^-,

PtxCHOH+PtOH→HCOOH+H⁺+e^-+xPt,

등의 반응이 생긴다고 생각된다.

그 때, COH(또는 HCO), CO가 백금에 대한 강한 흡착종이 되어, 루테늄은 이하의 작용을 미친다고 생각된다.

Ru+H₂O→RuOH+H⁺+e^-

PtxCOH+RuOH→CO₂+2H⁺+2e^-+xPt+Ru

PtxCO⁺+RuOH→CO₂+H⁺+e^-+xPt+Ru

한편 산소극에서는,

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O

의 반응이 생긴다고 생각된다.

탄소를 하나 포함하는 화합물인 메탄올이라도, 상기한 바와 같이 추측되는 복잡한 반응 과정을 포함하고 있으며, 그 밖의 알콜, 예컨대 탄소를 2개 포함하는 에탄올에 있어서의 애노드 산화 반응의 복잡함은 메탄올의 애노드 산화 반응과는 비교할 수도 없다. 예컨대 문헌[Lamy 등, Journal of Applied Electrochemistry, 31, 799-809(2001), Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols : Application to the direct alcohol fuel cell(DAFC)]의 800∼802 페이지에 상술되어 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있는 것이다.

에탄올의 애노드 산화 반응은,

C₂H₅OH+3H₂O→12H⁺+12e^-+2CO₂

로 나타내어지며, 피독이 되는 백금 표면에의 강한 흡착종인, -COH, CO, -COOH, -CH₃ 등의 활성인 종은, 에탄올의 애노드 전기 화학 반응의 프로세스로 생성되는 해리종이나 중간 생성종, 예를 들면 CH₃-CH₂OH, CH₃CHO, CH₃COOH 등으로부터 용이하게 형성된다고 생각된다.

이와 같이, 에탄올의 애노드 산화 반응도, 소반응, 중간 반응이 복잡하게 얽히는 반응 스킴으로 되고 있으며, 그 때문에 종래 기술에서는, 앞의 문헌[Lamy 등, Journal of Power Sources, 105(2002)283-296, Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells(DAFC)] 및 [Lamy 등, Journal of Applied Electrochemistry, 31, 799-809(2001), Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols : Application to the direct alcohol fuel cell(DAFC)]에서 알 수 있듯이, 에탄올의 애노드 산화 전류가 메탄올의 그것과 비교하여, 능가하지 못하고 있다. 또한, 후지따 외, 전지 토론회 강연 요지집, 42nd, 590-591(2001), 직접 에탄올형 연료 전지의 발전 특성에서 알 수 있듯이, 종래의 Pt-Ru 이원계 촉매에서는, 직접 에탄올형 연료 전지의 단셀 발전 특성(출력 전압, 출력 밀도)은 직접 메탄올형 연료 전지에 비교하여 반 이하로 되고 있고, 직접 에탄올형 연료 전지는 발전 가능하다고 하면서도, 아직 실용할 레벨에 달하고 있지 못한 것이 현재 상황이다. 에탄올 외에, 다른 유기 액체 연료의 경우도 마찬가지이다.

본 발명은, 앞서 종래의 기술에 기재한 일반적인 고체 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서 수소 연료나 개질 수소 연료를 이용할 때의 전극 촉매 성능의 향상이나, 피독 내성 향상의 과제와는 달리, 직접 알콜형 연료 전지에 있어서의 알콜 연료의 직접 산화에 대치된 것으로, 해결하고자 하는 과제를 이하에 열거한다.

(1) 직접 알콜형 연료 전지에 적합한 애노드 산화 촉매의 다원 원소 구성, 즉 다원계 촉매의 제공

상기 과제(1)는, 동일한 전극 촉매에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등 복수의 알콜에 공통적으로 높은 애노드 산화 활성의 실현을 포함한다.

알콜 연료는 「종래의 기술」에 나타내어지는 바와 같이 전극 산화 속도가 느리지만, 직접 연료 전지의 연료극에 공급할 수 있으면 여러 가지 면에서 안전하며, 또한 여러 가지 알콜 중, 연료로서 다용되고 있는 에탄올을 사용할 수 있으면, 개인용의 소형 연료 전지용 연료로서 유리하다고 생각된다. 한편, 메탄올 연료라도, 소위 다이렉트 메탄올형 연료 전지(DMFC)에 있어서는 실용상 개선의 여지는 많이 남겨져 있으며, 차세대 연료 전지 연료의 유력 후보로서 에탄올을 채용하는 것도 생각할 수 있다. 이를 위해서는, 전극 산화 반응의 복잡함에 기인하는 과제에 대하여 한층 더 우수한 전극 촉매가 요구되고 있다.

또한, 상기 과제(1)는, 종래 기술과는 다른 다원계이며 또 나노스케일로 원소가 구성되어 전극 산화 반응에 유용한 전극 촉매 구성의 제공을 포함한다.

더욱이 상기 과제(1)는, 동일한 전극 촉매 구성에 의해서, 대표적인 알콜 연료에 공통적으로 낮은 과전압을 보이고 결과적으로 연료 전지 발전에 있어서 고기전력과 고출력을 보이는 전극 촉매의 제공을 포함한다.

또한 상기 과제(1)는, 동일한 전극 촉매 구성에 의해서, 대표적인 알콜 연료에 공통적으로 촉매 피독 내성이 우수한 전극 촉매의 제공을 포함한다.

(2) 전극 촉매에 있어서의 희소 금속 사용량의 저감

환경 보호 등, 환경 문제에 관련된 연료 전지의 우위성, 공헌의 기대는 널리 인식되고 있는 바와 같다. 한편, 연료 전지는 촉매(전극 촉매)로서, 백금, 루테늄 등의 귀금속, 희소 금속을 이용하고 있고, 환경 보호에 더하여, 이들 유한한 자원을 유효하게 이용하는 것은 산업상의 중요한 과제의 하나이다. 백금이나 루테늄 등의 사용은 상기한 관점에 감안하여, 이들 귀금속의 사용량 삭감을 가능하게 하는 대체 금속류의 사용에 의해서도 충분한 기능 발현이 실현되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명은 그 과제(2)로서, 연료 전지 내부의 반응에 있어서의 과전압을 저감하여, 전류 밀도를 향상시킬 수 있는 전극 촉매를 제공하는 것이다.

(3) 상기 과제 (1) 및 (2)를 실현하는 전극 촉매 제조 방법의 제공

종래부터 채용되어 온 전극 촉매는, 예컨대 일본 특허 공개 2001-15121호 공보에 전형적으로 나타내어져 있는 것과 같이 용액 중의 반응을 이용하여 촉매 구성 원소를 개별적으로 장시간 교반, 침지, 함침시켜 함유량을 제어하고, 그 후 고온 하에 있어서 장시간 환원 처리, 열처리를 하는 등의 프로세스에 의해 제조되고 있었다. 그러나, 이러한 프로세스는 세심한 주의를 기울여 원소 조성이나 촉매 형태의 제어를 할 필요가 있어, 재현성, 제어성, 생산성의 점에서 여러 가지 개선의 여지가 있다. 본 발명은 과제(3)로서, 전극 촉매의 제조를 함에 있어서 불순물이 개재하지 않는 반응장을 이용하여, 원소를 동시에, 또한 그 혼합 비율(조성 비율)이나 원소 혼합체의 집합 형태(사이즈, 형상 등)를 공교하게 제어할 수 있고, 효율적인 제조를 할 수 있는 전극 촉매 제조 방법을 제공한다.

(4) 편리성이 우수한 연료 전지의 제공

앞서 종래의 기술에 관련하여 설명한 바와 같이, 정치형(定置型)은 물론, 연료 전지의 용도에 따라서는 소형, 고출력으로 연료의 보관, 취급에 안전한 연료 전지나, 이동이나 운반 가능한 안전한 연료 전지가 사회적 요구로서도 열망되고 있다. 본 발명은 과제(4)로서, 특히 연료로서 이용하기 쉬운 메탄올이나 에탄올, 이소프로필알콜을 사용하고 싶은 경우에 우수한 촉매 작용을 보이는 전극 촉매 및 그 제조 방법을 제공한다. 이 과제(4)를 해결함으로써, 소형 고출력의 직접 알콜형 연료 전지를 실현하여, 산업이나 생활이나 복지 등 사회의 여러 가지 상황에서 이용되는 전자 기기, 전기 기계, 전자 기계를 가동시킬 수 있는 연료 전지를 제공하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 발명자는, 상기한 여러 가지 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 과제를 해결하기 위한 유효한 수단으로서 이하의 것을 알아냈다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은 상기한 여러 가지 과제를, 청구항 1 및 청구항 2에 기재한 것과 같이,

몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과 백금과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알콜 직접 산화용 전극 촉매에 의해,

혹은 청구항 3 및 청구항 4에 기재한 바와 같이,

몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과, 백금과 루테늄과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알콜 직접 산화용 전극 촉매를 연료 전지의 애노드 촉매에 이용함으로써 해결한다.

또한 본 발명은 상기한 여러 가지 과제를, 청구항 5에 기재한 것과 같이,

전극 촉매를 구성하는 물질을 기상 합성법에 의해 직접 전자 전도성 기재에 막화(膜化) 합성하며, 합성시의 압력이 2×10^-2 Pa 내지 10 Pa이고, 동시에 합성시의 전자 전도성 기재의 온도가, 25℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 전극 촉매의 제조 방법에 의해,

혹은 청구항 8에 기재한 것과 같이,

전극 촉매를 구성하는 물질을 스퍼터링법에 의해 전자 전도성 기재에 막화 합성하며, 합성시의 압력이 0.8 Pa 내지 10 Pa이고, 동시에 합성시의 전자 전도성 기재의 온도가, 25℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 전극 촉매의 제조 방법에 의해 해결한다.

또한 본 발명은 상기한 여러 가지 과제를, 청구항 6에 기재한 것과 같이,

몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과 백금과의 혼합체를 기상 합성법에 의해 직접 전자 전도성 기재에 막화 합성하며, 합성시의 압력이 2×10^-2 Pa 내지 10 Pa이고, 동시에 합성시의 전자 전도성 기재의 온도가, 25℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 전극 촉매의 제조 방법에 의해,

혹은 청구항 7에 기재한 것과 같이,

몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과, 백금과 루테늄과의 혼합체를 기상 합성법에 의해 직접 전자 전도성 기재에 막화 합성하며, 합성시의 압력이 2×10^-2 Pa 내지 10 Pa이고, 동시에 합성시의 전자 전도성 기재의 온도가, 25℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 전극 촉매의 제조 방법에 의해 제작함으로써, 해결한다.

또한 본 발명은 상기한 여러 가지 과제를, 청구항 9에 기재한 것과 같이,

몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과 백금과의 혼합체를 스퍼터링법에 의해 전자 전도성 기재에 막화 합성하며, 합성시의 압력이 0.8 Pa 내지 10 Pa이고, 동시에 합성시의 전자 전도성 기재의 온도가, 25℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 전극 촉매의 제조 방법에 의해,

혹은 청구항 11에 기재한 것과 같이,

몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과, 백금과 루테늄과의 혼합체를 스퍼터링법에 의해 전자 전도성 기재에 막화 합성하며, 합성시의 압력이 0.8 Pa 내지 10 Pa이고, 동시에 합성시의 전자 전도성 기재의 온도가, 25℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 전극 촉매의 제조 방법에 의해 해결한다.

본 발명은 또한 상기한 여러 가지 과제를, 청구항 10에 기재한 것과 같이,

몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과 백금과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 알콜 직접 산화용 전극 촉매로서, 백금과 루테늄과 몰리브덴의 구성 원자수비 Pt:Mo 비가 90∼65:10∼35(원자%)의 범위이며, 이 전극 촉매가 스퍼터링법에 의해 제조되고, 또 스퍼터링시의 압력(합성시의 압력)이 0.8 Pa 내지 10 Pa이고, 동시에 합성시의 전자 전도성 기재의 온도가, 25℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 알콜 직접 산화용 전극 촉매의 제조 방법에 의해,

혹은 청구항 12에 기재한 것과 같이,

몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과, 백금과 루테늄과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 알콜 직접 산화용 전극 촉매로서, 백금과 루테늄과 몰리브덴의 구성 원자수비 Pt:Ru:Mo 비가 75∼40:40∼15:35∼2(원자%)의 범위이며, 이 전극 촉매가 스퍼터링법에 의해 제조되고, 또한 스퍼터링시의 압력(합성시의 압력)이 0.8 Pa 내지 10 Pa이고, 동시에 합성시의 전자 전도성 기재의 온도가, 25℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 알콜 직접 산화용 전극 촉매의 제조 방법에 의해 해결한다.

또한 본 발명은 상기한 여러 가지 과제를, 청구항 13, 14, 18 및 19에 기재한 것과 같이, 본 발명의 전극 촉매를 사용하여, 복수의 (발전)셀이 적층된 연료 전지에 의해 해결한다.

더욱이 본 발명은 상기한 여러 가지 과제를, 청구항 13∼15 및 18∼21에 기재한 것과 같이, 본 발명의 전극 촉매를 사용하여, 복수의 (발전)셀이 평면적으로 배치되어, 전기적으로 직렬로 접속된 연료 전지에 의해 해결한다.

또한 본 발명은 상기한 여러 가지 과제를, 청구항 16에 기재한 것과 같이, 본 발명의 전극 촉매를 이용한 전술한 연료 전지에 메탄올과 물의 혼합 용액을 연료로서 이용함으로써 해결한다.

또한 본 발명은 상기한 여러 가지 과제를, 청구항 17에 기재한 것과 같이, 본 발명의 전극 촉매를 이용한 전술한 연료 전지에 있어서, 에탄올과 물의 혼합 용액을 연료로서 이용함으로써 해결한다.

또한 본 발명은 상기한 여러 가지 과제를, 청구항 22에 기재한 것과 같이, 본 발명의 전극 촉매를 이용한 직접 알콜형 연료 전지를 탑재하거나 또는 접속한 전자기기에 의해 해결한다.

<발명의 효과>

청구항 1 및 청구항 2에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과 백금과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 재료에 의해, 종래 다용되고 있는 Pt-Ru 이원계 촉매와 비교하여 과전압이 낮고 또 큰 전류 밀도를 보이며, 발전의 과정에서 생기는 촉매독에 대하여 우수한 내성을 보이는 알콜 직접 산화용 전극 촉매를 얻을 수 있다. 이러한 알콜 직접 산화용 전극 촉매는 알콜 직접 산화에 대하여 매우 효과적으로, 이러한 알콜 직접 산화용 전극 촉매를 사용함으로써, 고기전력 또 고전류 밀도의 직접 알콜형 연료 전지를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 희소 금속인 루테늄을 사용하지 않고 촉매계를 구성할 수 있다. 직접 알콜형 연료 전지에서는, 촉매 설계에 의한 특성의 최적화가 용이하여, 백금의 사용량을 삭감할 수 있다.

청구항 3 및 청구항 4에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과, 백금과 루테늄과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 재료를 사용함으로써, 종래 다용되고 있는 Pt-Ru 이원계 촉매와 비교하여 과전압이 낮고 또 큰 전류 밀도를 보이며, 발전의 과정에서 생기는 촉매독에 대하여 우수한 내성을 보이는 알콜 직접 산화용 전극 촉매를 얻을 수 있다. 이러한 알콜 직접 산화용 전극 촉매는 알콜 직접 산화에 대하여 매우 효과적으로, 이러한 알콜 직접 산화용 전극 촉매를 사용함으로써, 고기전력 또 고전류 밀도의 직접 알콜형 연료 전지를 얻을 수 있다. 이러한 직접 알콜형 연료 전지에서는, 촉매 설계에 의한 특성의 최적화가 용이하여 백금이나 루테늄의 사용량을 삭감할 수 있다.

청구항 5에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 전극 촉매를 구성하는 원소 물질을, 불순물을 배제한 진공의 반응장에 있어서 동시에 기판(담지체)에 형성함으로써, 구성 원소의 비율을 임의로 제어할 수 있는 동시에, 전자 전도성 기재의 온도 범위를 25℃ 내지 600℃에서 적절하게 설정함으로써 막 형태의 제어도 가능하게 되어, 종래의 전극 촉매 제작법에 비교하여 구성 원소의 사용량을 삭감할 수 있다.

청구항 8에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 청구항 5와 마찬가지로 전극 촉매를 구성하는 물질을 기판(담지체) 상에 형성할 때에, 불순물을 배제한 진공 환경에 있어서 상기 물질의 구성 원소를 스퍼터링에 의해서 물리적 증착(PVD)을 행함으로써, 전극 촉매 구성 원소의 비율을 임의로 제어할 수 있는 동시에, 전자 전도성 기재의 온도 범위를 25℃ 내지 600℃에서 적절하게 설정함으로써 막 형태의 제어가 가능하게 되어, 종래의 전극 촉매 제작법에 비교하여 구성 원소의 사용량을 삭감할 수 있다.

청구항 6, 7, 9 및 11에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 청구항 5 혹은 8의 경우와 마찬가지로, 몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과 백금의 혼합체, 혹은 백금과 루테늄과의 혼합체에 의해 알콜 직접 산화용 전극 촉매를 구성할 때에, 상기 혼합체를, 불순물을 배제한 진공 환경에 있어서, 기판(담지체) 상에 기상 상태로 동시 형성(기상 합성), 혹은 스퍼터링에 의해 동시 형성할 수 있기 때문에, 전극 촉매를 구성하는 구성 원소의 비율을 임의로 제어할 수 있는 동시에, 전자 전도성 기재의 온도 범위를 25℃ 내지 600℃에서 적절하게 설정함으로써 막 형태의 제어가 가능하여, 종래의 전극 촉매 제작법에 비교하여 구성 원소의 사용량을 삭감할 수 있다.

청구항 10에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과 백금과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 알콜 직접 산화용 전극 촉매에 있어서, 백금과 몰리브덴의 원소의 구성 원자수비 Pt:Mo 비를 90∼65:10∼35(원자%)의 범위로 설정하고, 또한 상기 전극 촉매를 스퍼터링법에 의해 제조할 때의 스퍼터링의 압력(합성시의 압력)을 0.8 Pa 내지 10 Pa로 설정하는 동시에, 전자 전도성 기재의 온도를 25℃ 내지 600℃로 설정함으로써, 루테늄을 포함하지 않고, 더구나 종래의 Pt-Ru 이원계 촉매보다도 과전압이 낮고, 또 큰 전류 밀도를 보이며, 반응의 과정에서 생기는 촉매독에 대하여 우수한 내성을 보이는 알콜 직접 산화용 전극 촉매를 얻을 수 있다. 이에 따라, 고활성의 알콜 직접 산화를 할 수 있게 된다.

청구항 12에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과, 백금과 루테늄과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 전극 촉매에 있어서, 백금과 루테늄과 몰리브덴의 구성 원자수비 Pt:Ru:Mo를 75∼40:40∼15:35∼2(원자%)의 범위로 설정하여, 이 전극 촉매가 스퍼터링법에 의해 제조할 때의 스퍼터링의 압력(합성시의 압력)을 0.8 Pa 내지 10 Pa로 설정하는 동시에, 전자 전도성 기재의 온도를 25℃ 내지 600℃로 설정함으로써, 루테늄의 사용량을 삭감할 수 있는 동시에, 종래 다용되고 있는 Pt-Ru 이원계 촉매와 비교하여 과전압이 낮고 또 큰 전류 밀도를 보이며 반응의 과정에서 생기는 촉매독에 대하여 우수한 내성을 보이는 알콜 직접 산화용 전극 촉매를 얻을 수 있다. 이에 따라, 고활성의 알콜 직접 산화를 할 수 있게 된다.

청구항 13에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과 백금의 혼합체, 혹은 백금과 루테늄과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 전극 촉매를 사용함으로써, 과전압이 낮고 또 큰 전류 밀도를 보이며 반응의 과정에서 생기는 촉매독에 대하여 우수한 내성을 보임으로써 고활성의 직접 알콜형 연료 전지를 얻을 수 있다.

청구항 14, 18 및 19에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명의 전극 촉매를 사용한 적층형 스택에 의해 연료 전지를 구성함으로써, 과전압이 낮고 또 큰 전류 밀도를 보이며 반응의 과정에서 생기는 촉매독에 대하여 우수한 내성을 보임으로써 고활성의 직접 알콜형 연료 전지를 얻을 수 있다.

청구항 15, 20 및 21에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명의 전극 촉매를 사용한 평면 접속형 스택에 의해 연료 전지를 구성함으로써, 과전압이 낮고 또 큰 전류 밀도를 보이며 반응의 과정에서 생기는 촉매독에 대하여 우수한 내성을 보이는, 고활성의 직접 알콜형 연료 전지를 제공할 수 있다.

청구항 16에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 메탄올과 물의 혼합 용액을 주성분으로 하는 연료를 본 발명의 연료 전지에 사용함으로써, 메탄올 전극 산화에 있어서의 과전압이 낮고, 출력 전류 밀도가 대폭 향상된 매우 효과적인 직접 메탄올 연료 전지를 얻을 수 있다.

청구항 17에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 에탄올과 물의 혼합 용액을 주성분으로 하는 연료를 본 발명의 연료 전지에 사용함으로써, 에탄올 전극 산화에 있어서의 과전압이 낮고, 출력 전류 밀도가 대폭 향상된 매우 효과적인 직접 에탄올 연료 전지를 제공할 수 있다. 본 발명에서는 알콜 연료 중에서도 매우 독성이 낮은, 흔한 에탄올 연료를 쓸 수 있으며, 바이오매스 자원으로부터도 창제 가능한 에탄올을 연료로 하므로 자연 환경 보호에 유효하고, 연료의 선택, 연료의 입수, 연료의 취급의 선택지가 넓어져, 안전을 확보할 수 있으므로, 지금까지는 생각하지 못한 산업상의 이용 분야에 연료 전지를 활용할 수 있다.

청구항 22에 기재한 본 발명의 특징에 따르면, 일반적인 연료로서 사용되는 알콜과 물의 혼합 용액을 주성분으로 하는 직접 알콜형 연료 전지를, 여러 가지 전자 장치의 전원으로서 탑재하거나 또는 접속함으로써, 연료의 취급이 용이하고 이동 또는 휴대 가능한 전자 장치가 제공된다. 이에 따라 산업상의 이용 분야뿐만 아니라, 상업, 교육, 복지, 오락 등 일상 생활에서 만나는 여러 가지 기계, 기기에 연료 전지를 이용하는 것이 가능하게 된다.

도 1은 종래의 메탄올 개질 프로세스를 도시한 도면이다.

도 2는 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 단셀 구조를 도시한 도면이다.

도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 의한 직접 알콜형 연료 전지의 단셀 구조를 도시한 도면이다.

도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 의한 직접 알콜형 연료 전지의 구성을 도시한 도면이다.

도 5는 본 발명의 제3 실시형태에 의한 적층형 스택을 이용한 직접 알콜형 연료 전지의 구성을 도시한 도면이다.

도 6은 본 발명의 직접 알콜형 연료 전지 시스템 구성의 실시예를 도시하는 도면이다.

도 7은 본 발명의 전극 촉매를 제작하는 다원 동시 스퍼터링 장치의 구성을 도시한 도면이다.

도 8(a)는 본 발명의 다원계 스퍼터링 캐소드 배치의 일례를 도시한 도면, 도 8(b)는 본 발명의 4원 동시 스퍼터링에 의한 촉매 합성의 상태를 도시한 도면이다.

도 9는 본 발명의 실시예 3, 4, 6, 8, 9 및 비교예 2의 에탄올 전극 산화에 있어서의 전류-전위 곡선을 도시한 도면이다.

도 10은 본 발명의 제4 실시형태에 의한 직접 알콜형 연료 전지를 사용한 전자 장치의 예를 도시하는 도면이다.

도 11(a)는 백금 촉매의 CV 곡선의 일례를 도시한 도면, 도 11(b)는 스퍼터 조건이 다른 백금 촉매의 실표면적을 도시한 도면이다.

도 12(a)는 기판 온도 300℃에서 스퍼터링한 전극 촉매를 이용하여, 메탄올을 산화한 경우의 전극 산화 특성을 도시한 도면, 도 12(b)는 기판 온도 300℃에서 스퍼터링한 전극 촉매를 이용하여, 에탄올을 산화한 경우의 전극 산화 특성을 도시한 도면이다.

도 13은 스퍼터시의 기판 온도와 얻어진 전극 촉매를 이용하여 메탄올을 산화했을 때의 전류 밀도의 관계를 도시한 도면이다.

도 14(a)는 비가열 스퍼터를 한 촉매막의 표면의 주사형 전자현미경상, 도 14 (b)는 비가열 스퍼터를 한 촉매막의 단면의 투과형 전자현미경상이다.

도 15(a)는 600℃에서 가열 스퍼터를 한 촉매막의 표면의 주사형 전자현미경상, 도 15(b)는 600℃에서 가열 스퍼터를 한 촉매막의 단면의 투과형 전자현미경상이다.

도 16은 촉매막의 깊이 방향의 원소 분석의 결과의 일례를 도시한 도면이다.

<부호의 설명>

20, 30, 40 : 연료 전지 1a, 1b : 몸체

2 : 이온 교환막 3, 3A : 애노드

4 : 캐소드 5 : 연료 유통부

6 : 산화제 유통부 7 : 연료 용기

41, 42 : 이중극성 플레이트

[고체 고분자 전해질형 연료 전지의 일반 구조]

본 발명의 구성 및 동작을 설명하기 위해서, 우선, 연료 전지(PEFC)의 구조(형태)에 관해서 설명한다.

도 2는 일반적인 연료 전지의 단일 구성 요소를 구성하는 단셀 구조를 도시하는 개념도이며, 본 발명에서도 예컨대 청구항 13∼15, 17, 19∼20에 있어서, 이러한 형태의 장치의 사용이 기재되어 있다.

도 2를 참조하면, 연료 전지(20)는 몸체(1a 및 1b) 사이에 이온 교환막(2)이 설치되고 있고, 또한 상기 몸체(1a 및 1b) 사이에는, 상기 이온 교환막(2)을 협지(挾持)하는 식으로 애노드(연료극과 동의)(3)와 캐소드(공기극과 동의)(4)가 설치되어 있다. 또한, 상기 애노드(3) 및 캐소드(4)의 외측에는, 연료 유통부(5)와 산화제 유통부(6)가 각각 설치되어 있다. 도 2의 예에서는, 연료로서 알콜과 물의 혼합 용액을 사용하는 경우를 예시하고 있지만, 일반적으로는 연료로서, 수소 가스나 개질 가스 연료를 사용하는 것도 가능하다.

상기 이온 교환막(2)은 음이온 또는 양이온의 어느 쪽의 이온 전도 타입이라도 사용할 수 있지만, 프로톤 전도 타입인 것이 적합하게 사용된다. 이온 교환막(2)으로서는, 퍼플루오로알킬술폰산 폴리머를 대표로 하는 고분자막을 비롯한 공지된 재료 전부를 사용할 수 있다.

애노드(3) 및 캐소드(4)는 각각 소정의 촉매가 도포된 다공질 카본 페이퍼로 구성할 수 있다. 그러나 이것에 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖는 다공질 재료로, 액체 연료나 산화제의 확산을 저해하는 것이 아니라면, 다공질 카본 페이퍼 이 외의 재료를 사용할 수도 있다. 상기 애노드(3)와 캐소드(4)는 사이에 전해질막(2)을 개재시켜 협지함으로써, 혹은 핫 프레스 또는 캐스트 제막 등에 의해서 삼자를 접합함으로써, 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly ; MEA)를 구성한다. 다공질 카본 페이퍼는, 필요하면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 대표되는 발수제를 첨가하거나 또는 적층할 수도 있다.

[제1 실시형태]

도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 의한 고체 고분자 전해질형 연료 전지(PEFC)(20)의 구성을 도시한다. 다만 도 3에서, 앞서 설명한 부분에 대응하는 부분에는 동일한 참조 부호를 붙여, 설명을 생략한다.

도 3을 참조하면, 고체 고분자 전해질 연료 전지(20)는 도 2의 것과 같은 식의 구성을 갖고 있지만, 상기 애노드(3) 대신에, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 알콜 직접 산화용 전극 촉매를 유효 성분으로 하여 이루어지는 애노드(3A)를 사용한다.

즉, 본 발명의 제1 실시형태에서는, 상기 애노드(3A)로서, 몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과 백금과의 혼합체, 혹은 백금과 루테늄과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 재료를 전극 촉매로서 사용한다.

이러한 전극 촉매에 사용되는 백금과, 백금 이외의 원소와의 원자비는, 전극 촉매가 백금과 몰리브덴으로 이루어지는 경우, 백금과 몰리브덴의 원소의 구성 원자수비(Pt:Mo비)를 90∼65:10∼35(원자%)의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 또 한 루테늄을 포함하는 경우에는, 백금과 루테늄과 몰리브덴의 구성 원자수비 Pt:Ru:Mo 비를, 75∼40:40∼15:35∼2(원자%)의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이들 원소로 이루어지는 전극 촉매는 단결정, 다결정, 비정질의 어느 것이라도 좋고, 나아가서는 각 원소의 미립자 클러스터의 집합체라도 좋다.

이러한 전극 촉매는 그대로 단독으로 상기 애노드(3A)로서 사용할 수도 있지만, 적당한 전도성 지지체의 기재 상에 담지시켜 사용할 수도 있다. 즉, 적절한 전도성 지지체를 이용하여 전극 촉매 구조체로서 이용하는 것도 유효하다. 전도성 지지체로서는, 예컨대 금, 백금, 스테인리스, 니켈 등의 금속 박막이나 메쉬형 혹은 스폰지형의 금속막이나 전도성 재료, 혹은 카본 미립체(미분체), 산화티탄, 실리카, 산화주석으로 대표되는 공지의 전도성 입자 상에 담지시킴으로써 사용할 수 있다.

전도성 지지체 상에의 전극 촉매 구조체의 형성 방법으로서는, 후에 상세히 설명하는 스퍼터링법, 혹은 진공 증착법, 가스중 증발법 등, 스퍼터링법 이외의 PVD(물리적 증착법, Physical Vapor Deposition)법이나, 열 CVD 등으로 대표되는 CVD(화학적 증착법, Chemical Vapor Deposition)법 등의 공지의 기상 합성법(진공 박막 제작법과 거의 동의)을 적용할 수 있는데, 그밖에 전해 도금, 무전해 도금, 함침법 등의 공지된 화학적 내지 전기 화학적 방법을 사용하는 것도 가능하다. 혹은 진공 아크 용해나 메카니컬 밀링 등의 미립자 제작 기술에 의하더라도 좋다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 전극 촉매 재료를 이용한 전극 촉매 구조체의 형성에는, 전극 촉매 재료와 지지체와의 물리적, 화학적, 기계적 혼화 기술 등 이미 알려 진 프로세스 기술을 이용할 수 있다.

이와 같이 제작한 애노드 재료는 그대로 상기 애노드(3A)로서, 상기 이온 교환막(2)에 접촉시킬 수 있다. 혹은, 이들 애노드 재료는 이온 전도 재료, 혹은 필요에 따라서 사용되는 첨가제와 함께, 상기 이온 교환막(2)에 접촉시키더라도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 카본으로 대표되는 전도성 재료, 테트라플루오로에틸으로 대표되는 발수성 재료를 들 수 있다. 이온 전도 재료로서는, 이온 전도 기능을 갖는 것이라면 무엇을 사용하더라도 좋지만, 이온 교환막(2)과 동일한 재료인 경우, 특히 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 애노드(3A)를 이온 교환막(2)에 접촉시키는 방법으로서는, 핫 프레스, 캐스트 제막을 비롯한 공지의 방법을 사용할 수 있다.

캐소드(4)는 많은 경우, 백금을 담지한 카본 입자를 이온 전도 재료와 함께 잘 혼합한 뒤에 이온 교환막(2)에 접촉시킴으로써 구성된다. 상기 이온 전도 재료로서 이온 교환막(2)과 동일한 재료를 사용한 경우, 특히 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 캐소드(4)를 이온 교환막(2)에 접촉시키는 방법으로서는, 핫 프레스, 캐스트 제막을 비롯한 공지의 방법을 사용할 수 있다. 백금을 담지한 카본 입자 이외에도, 캐소드(4)로서, 귀금속 또는 이들을 담지한 것(전극 촉매)이나, 유기 금속 착체 또는 그것을 소성한 것 등 공지의 것을 사용할 수 있다.

캐소드(4) 측에는 위쪽에 산화제(대부분의 경우는 공기)를 도입하기 위한 산화제 도입 구멍이 형성되는 한편, 아래쪽에 미반응 공기와 생성물(대부분의 경우는 물)을 배출하기 위한 산화제 배출 구멍이 형성된다. 이 경우, 강제 흡기 및/또는 강제 배기 수단을 부설하더라도 좋다. 또한, 몸체(1a)에 공기의 자연 대류 구멍을 형성하더라도 좋다.

도 3에 도시한 바와 같이, 상기 애노드(3A)의 외측에는 액체 연료 유통부(5)가 설치된다.

상기 액체 연료 유통부(5)는 알콜 연료를 수납하기 위한 알콜 연료 유지부라도 좋지만, 또한 외부 연료 수납부(도시하지 않음)에 연통한 알콜 연료의 유통로라도 좋다. 알콜 연료는 자연 대류 및/또는 강제 대류에 의해 교반되지만, 필요에 따라서 강제 대류 수단(도시하지 않음)을 부설하더라도 좋다.

상기 애노드(3A)에 직접 공급되는 연료는, 알콜 단독 내지는 알콜과 물의 혼합물이 적당하지만, 일반적으로 유기 액체 연료로서 다량으로 판매되고 있는 메탄올이나 에탄올, 이소프로필알콜을 사용하여, 물과의 혼합물로서 이용하면 크로스오버가 효과적으로 방지되어 더욱 양호한 셀 기전압과 출력을 얻을 수 있는 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

도 2, 도 3에 도시하는 연료 전지의 개념도는 단셀만을 나타내고 있지만, 본 발명에 있어서는 이 단셀을 그대로 사용하더라도 좋고, 청구항 15∼18에 기재되는 것과 같이 복수의 셀을 직렬 및/또는 병렬 접속하여 실장 연료 전지로 하는 것도 가능하다. 셀끼리의 접속 방법은 팽창흑연에 유체 통로의 홈 가공을 실시한 이중극성 플레이트, 팽창흑연 등의 탄소 재료와 내열성 수지의 혼합물을 성형한 이중극성 플레이트, 스테인리스 기재 등의 금속판에 내산화성 피막 및 전도성 피막을 실시한 이중극성 플레이트 등 공지의 방법으로 제작한 이중극성 플레이트를 사용하는 종래 의 접속 방식을 채용하더라도 좋고, 예컨대 "2000 Fuel Cell Seminar Abstracts", 719 페이지에서부터 812 페이지에 기재된 평면 접속 방식을 채용하더라도 좋다. 물론 그 밖의 공지된 접속 방식을 채용하는 것도 유용하다.

[제2 실시형태]

도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 의한 고체 고분자 전해질형 연료 전지(30)의 개략적 구성도이다. 다만 도 4에서, 앞서 설명한 부분에는 동일한 참조 부호를 붙여, 설명을 생략한다.

도 4를 참조하면, 연료 전지(30)는 편평한 직방체의 형상을 가지며, 연료 전지(30) 내에는, 이것을 상하로 구획하도록 연료 공급로(5)가 형성되어 있다. 또한 상기 연료 전지(30)는 예컨대 원통형의 용기(7)로 구성되어 연료 전지에 착탈이 자유로운 액체 연료 수납 부분을 갖고 있다.

상기 용기(7)에는 그 측면에 작은 구멍(7a)이 형성되어 있고, 상기 용기(7) 속에 수납된 연료는 상기 작은 구멍(7a)을 통하여 상기 연료 공급로(5)에 공급된다. 상기 작은 구멍(7a)은 상기 용기(7)가 몸체에 장착되기 전에는 소정의 밀봉 수단(도시하지 않음)에 의해서 밀봉되어 있어, 용기(7) 내에 연료를 밀봉 수용하는 것이 가능하게 되어 있다. 상기 작은 구멍(7a)은 용기(7)가 연료 전지 내에 장착되었을 때에, 그 작은 구멍(7a)이 전술한 연료 공급로(5)와 연통하는 위치에 형성되어 있다.

본 발명의 청구항 17에 기재되어 있는 것과 같이, 본 발명의 연료 전지는 2개 이상의 셀을 구비하고 있는 것을 포함한다.

보다 상세히 설명하면, 도 4의 연료 전지(30)에서는, 연료 공급로(5)의 상측에 예컨대 4개의 셀로 이루어지는 제1 셀군이 배치되어 있고, 한편, 연료 공급로(5)의 하측에도 4개의 셀로 이루어지는 제2 셀군이 배치되어 있다. 각 셀은 모두 애노드(3A), 캐소드(4) 및 이들 사이에 개재 배치된 이온 교환막(2)으로 구성되어 있으며, 상호 독립적으로 설치된다.

여기서 애노드(3A)는 앞의 실시형태에 의한 알콜 직접 산화용 전극 촉매를 유효 성분으로 하여 이루어지는 것이다.

각 셀군에 있어서의 셀은, 평면형으로 배치되어 있고 또한 직렬로 결선되어 있다. 제1 셀군의 셀과, 제2 셀군의 셀은 각각의 애노드(3A)가 연료 공급로(5)를 사이에 두고 마주보도록 배치되어 있다. 이와 함께 제1 셀군의 셀과, 제2 셀군의 셀은 각각의 캐소드(4)가 바깥쪽을 향하도록 배치되어 있다. 셀을 이와 같이 배치함으로써, 연료 전지의 소형화가 용이하게 되어, 소형 전원, 특히 휴대 기기의 전원으로서 알맞은 것으로 된다. 또한 연료를 수납한 용기(7)가 착탈 가능하게 되어 있기 때문에, 연료의 보충이 용이하며, 이에 의해서도 본 발명의 연료 전지는 휴대 기기의 전원으로서 알맞은 것으로 된다.

용기(7) 내에서 연료 공급로(5)로의 연료 공급은 알콜을 주성분으로 하는 연료를 액체 상태에서 행하는데, 연료의 원활한 공급의 점에서, 예컨대 SiO₂나 Al₂O₃ 등을 소결하여 얻어진 다공질체, 고분자 섬유, 고분자 다공질막 등으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 고분자 섬유나 고분자 다공질막을 이용하는 경우에는, 이들 이 연료에 닿더라도 변형되지 않을 필요가 있다.

도 4에 있어서, 가로 방향으로 인접하는 셀 사이에는 미반응 연료가 연료 공급로(5)에서부터 캐소드(4)에 도달하는(일종의 크로스오버) 것을 방지하기 위해서, 연료 차단 기능을 갖는 부재를 배치하는 것이 바람직하다(도시하지 않음). 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 대표되는 고분자 재료나, 유리 및 산화알루미늄을 비롯한 무기 산화물 박막을, 인접하는 셀 사이에 충전함으로써, 연료의 캐소드(4)에의 도달을 차단할 수 있다.

상술한 바와 같이, 각 셀군의 셀에 있어서의 캐소드(4)는 바깥쪽을 향하여 설치되고 있다. 즉 캐소드(4)는 몸체와 대향하고 있다. 캐소드(4)와 몸체 사이에는 공간이 마련되고 있다. 또한 몸체에는 그 공간과 외부를 연통시키는 통기 구멍(도시하지 않음)이 형성된다. 따라서, 캐소드(4)와 몸체 사이의 공간에는 자연 대류에 의해서 공기가 유통된다. 이로써 캐소드(4)에 산소(산화제)가 공급된다. 캐소드(4)에의 공기의 공급을 제어하고 싶은 경우에는, 몸체의 소정 부위에 팬 등의 강제 대류 수단을 부설하더라도 좋다.

도 4의 연료 전지에서 사용되는 각 소재로서는, 도 3에서 설명한 것을 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 예컨대 전술한 도 3 및 도 4에 도시하는 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 일례이며, 각각의 셀의 배치, 배열, 결선 등에 관해서, 도시하는 것 이외의 공지의 방법을 사용하는 것은 전혀 지장이 없다.

[제3 실시형태]

도 5는 본 발명의 제3 실시형태에 의한 고체 고분자 전해질형 연료 전지(40)의 개략적 구성도를 도시한다.

도 5를 참조하면, 연료 전지(40)는 도 3과 같은 식의 애노드(3A)와 캐소드(4) 및 이온 교환막(2)으로 구성된 막-전극 접합체를, 액체 연료 유통부(5)와 산화제 유통부(6)를 구성하는 다공질막으로 협지하여 셀을 구성하고, 이러한 셀의 상하를 치밀한 카본 등으로 이루어지는 이중극성 플레이트(41 및 42)로 협지하고 또한 이러한 구성을 적층(스택)한 구조를 갖는다. 애노드(3A)는 본 발명의 알콜 직접 산화용 전극 촉매를 유효 성분으로 하여 이루어지는 것이다.

도 5의 구성에서는, 상기 적층 구조를 관통하여 알콜 연료의 공급 구멍이 형성되고, 상기 각 셀에 있어서 알콜 연료가 액체 연료 유통부(5)에 공급된다. 한편, 상기 적층 구조를 관통하여 산화제 공급 구멍이 형성되어 상기 각 셀에 있어서 산화제 유통부(6)에 산화제가 공급된다. 공급된 알콜 연료 혹은 산화제를, 액체 연료 유통부(5) 혹은 산화제 유통부(6)를 따라서 한결같이 확산시키기 위해서 상기 이중극성 플레이트(41, 42)의 애노드, 캐소드 측에는 홈이 형성되어 있다(도시하지 않음). 이러한 적층형의 연료 전지(40)에서는 다수의 셀이 직접 접속되어, 그 결과 셀의 스택의 수에 대응한 원하는 출력 전압을 얻을 수 있다.

상기 애노드(3A)에 직접 공급되는 연료는 알콜 단독 내지는 알콜과 물의 혼합물이 적당하지만, 바람직하게는, 일반적으로 유기 액체 연료로서 다량으로 판매되고 있는 메탄올이나 에탄올, 이소프로필알콜을 사용하여, 물과의 혼합물로서 이용하면 크로스오버가 효과적으로 방지되어 더욱 양호한 셀 기전압과 출력을 얻을 수 있다.

[제4 실시형태]

본 발명의 제3 실시형태에 의한 고체 고분자 전해질형 연료 전지(40)를 실제로 가동하는 연료 전지 발전 시스템(50)의 구체예를 도 6에 도시한다.

한편 도 6에서는 메탄올을 연료로 한 경우의 예를 도시하고 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 에탄올이나 이소프로필알콜 등, 그 밖의 유기 액체 연료에도 적용 가능하다. 또한, 도 6은 알콜 연료 및 산화제를 강제적으로 셀 스택에 공급하는 데에 있어서 연료나 생성물의 유통을 궁리하여, 고농도 알콜 연료를 추가하여 생성물과의 혼합에 의해 희석 순환하는 시스템으로 되어 있지만, 시스템의 예는 이것에 한정되는 것이 아니라, 셀 스택에 대하여 연료나 산화제를 강제적으로 공급하지 않는, 소위 패시브형도 가능한 것은 물론이다.

도 6을 참조하면, 연료 전지 발전 시스템(50)은 메탄올을 연료로 하는 직접 메탄올형 연료 전지 스택(21)을 포함하며, 상기 연료 전지 스택(21)에 연료 유통부(22) 및 산화제 유통부(23)가 협동한다.

연료는 고농도 메탄올을 보관한 연료 용기(24)로부터 연료 송출 기구(25)에 의해서 혼합 용기(26)에 보내져 메탄올 농도 센서(27)에 의한 적정한 농도 조정을 한 후에 이온 필터(28)를 통해 강제적으로 상기 연료 유통부(22)에 보내진다. 한편, 주로 공기를 이용하는 산화제는 산화제 필터(29)를 통해서 산화제 송출 기구(30)에 의해 강제적으로 상기 산화제 유통부(23)로 보내진다. 연료 유통측 및 산화제 유통측으로부터의 배출물(물이나 이산화탄소 등의 생성물을 포함함)은, 냉각 팬(32)이 협동하는 응축기(31)를 포함하는 제1 기액 분리 장치(33) 혹은 제2 기액 분리 장치(34) 및 열 교환기(35)에 의해서 순환수나 배출 가스로서 회수 또는 배출된다. 스택의 직류 출력은 출력 조정기(파워 컨디셔너)에 의해서 원하는 출력 전압, 출력 사양으로 제어된다.

또한 이러한 발전 시스템(50)에서는, 직접 메탄올형 연료 전지 스택(21)의 발전의 기동 및 연료 전지 발전을 유지하기 위한 기구, 소위 BOP(Balance of Plant)가 필요하여, 연료 공급량이나 메탄올 농도 제어, 보급의 타이밍이나 순서 등 발전 유지를 위해 사용하는 액송 펌프나 공기 블로워, 농도 센서 등의 보조 기계를 이용하여 각종 제어를 하기 위한 보조 기계·출력 제어 전기 제어계를 구비하고 있다.

이어서 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 실시예는 본 발명을 자세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명이 이들 실시예에 의해 하등의 제약도 받지 않음은 말할 필요도 없다.

앞서서도 종래 기술의 설명에서 설명한 것과 같이, 복수의 구성 원소로 이루어지는 다원계 전극 촉매의 형성은 용액 반응을 이용한 소위 습식법을 사용하는 한, 제어성이나 생산성의 면에서 과제가 존재하는 데 대하여, 본 발명은 이 상기 과제를, 불순물이 개재하지 않는 진공 환경에서 반응장을 마련하여, 상기 다원계 전극 촉매를, 이러한 반응장에서의 기상 합성법에 의해 형성함으로써 해결한다.

이러한 다원계 재료로 이루어지는 전극 촉매를 형성하는 기상 합성법으로서는, 출발 원료로서 백금, 루테늄, 몰리브덴 등 복수 원소의 순금속이나 이들의 화 합물을 사용하여, 레이저나 열, 플라즈마, 이온 충격 등에 의해 증발시켜, 이것을 전도성 지지체(예로서 카본 미분체) 상에 퇴적시키는 기술을 사용할 수 있다. 또한 그 외에도, 화학적 증착법(CVD법)이나 가스중 증발법, 진공 증착법, 플라즈마 지원 진공 증착법 등의 물리적 증착법(PVD) 등을 사용하는 것이 가능하지만, 간편함, 조성이나 막질의 제어성의 장점으로부터, 특히 스퍼터링법의 사용이 적합하다고 생각된다.

또한 상기 기상 합성법에 의해 다원계 전극 촉매를 형성할 때에, 진공 증착법이나 가스중 증발법을 사용하는 경우에는, 실용적으로는 2×10^-2 Pa를 밑돌지 않고 10^-2 Pa 대에서 합성하는 것이 비용면에서 유리하며, CVD법이라면, 10 Pa를 넘지 않는 프로세스 압력이 막질의 면, 비용의 면, 장치 성능상 유리하다고 생각된다.

이하, 본 발명에 있어서 적합한 스퍼터링법에 관해서 자세히 진술한다.

도 7은 기판에 다원계 전극 촉매를 제작하기 위해서 본 발명에서 이용한 스퍼터링 장치(60)의 개략도를 도시한다.

도 7을 참조하면, 스퍼터링 장치(60)는 스퍼터링실(51)과, 이것에 게이트 밸브(51A)를 통해 결합된 기판 반송실(53) 및 로드록실(52)을 갖추고, 상기 로드록실(52) 중에는 기판 반송 기구(66)가 설치되어 있다.

전극 촉매가 형성되는 기판은 기판 홀더(55) 상에 장착되어, 맨 처음에 가스 라인(69)으로부터의 질소 가스로 충전된 로드록실(52)에 도입된다. 또한 상기 기판 은 로드록실(52)로부터 기판 반송 기구(65)에 의해, 기판 반송실(53)로 도입되어, 상기 반송실(53)이 진공 펌프(70)에 의해 진공 배기된 후, 상기 기판 홀더(55)마다, 게이트 밸브(51A)를 통해 스퍼터링실(51) 안으로 도입된다.

상기 스퍼터링실(51)은 터보 분자 펌프(58)나 오일 회전 펌프(59)에 의해 진공 배기되어, 압력이 5×10^-5 Pa 이하의 고진공 상태로 유지되고 있다. 그래서, 상기 스퍼터링실(51)에 도입된 기판 홀더(55)는 기판마다 가열 기구(56)를 구비한 파지 기구에 유지되고, 또한 기판 회전 기구(57)에 의해 필요에 따라서 회전된다.

그런데, 도 7의 스퍼터링 장치(60)에 있어서 스퍼터링에 의해 하나 또는 복수의 원소를 증발·퇴적시키기 위해서는, 금속 원소의 타겟(54)을 여러 개 배치하여, 각각의 타겟(54)에 대응하여 개별적으로 접속된 직류 전원(63, 64) 혹은 고주파(RF) 전원(62, 65)에 의해 저압 기체 방전을 행한다.

이 저압 기체 방전에서는, 진공 중에 매스 플로우 컨트롤러(67)를 통해 아르곤 가스를 적절한 유량 및 적절한 처리압으로 도입하여, 마그네트론 방전에 의해서 생긴 플라즈마 중의 아르곤 이온을 금속 타겟(54)의 표면에 충돌시켜, 이것을 스퍼터한다. 그 때, 상기 전극 촉매의 원소 구성에 따라서 사용하는 타겟을 선택하고, 전극 촉매의 원소 구성 비율에 따라서 스퍼터시의 방전 전력을 조정함으로써, 상기 기판 상에 임의의 원소 구성 비율로 전극 촉매를 형성하는 것이 가능하다.

도 7의 스퍼터링 장치(60)에서는, 상기 기판을 상기 스퍼터링실(51) 중, 상기 기판 홀더(55)에 유지된 상태로 800℃까지 가열하고, 또한 100 rpm까지의 속도 로 회전하면서, 상기 기판 상에 원하는 전극 촉매의 퇴적을 한다. 한편, 도 7의 구성에서는, 상기 기판에 고주파 전원(65)에 의해 고주파 전력 직류 바이어스를 인가하여 직류 바이어스를 형성함으로써, 상기 기판 표면을 역스퍼터하여, 상기 전극 촉매를 형성하기 전에 클리닝을 행하는 것도 가능하다. 또한 상기 고주파 전원(65)을 구동함으로써, 상기 타겟(54)을 스퍼터하여 클리닝하는 것도 가능하다. 또한 도 7의 스퍼터링 장치(60)에서는, 상기 전극 촉매의 퇴적 중, 상기 기판에 상기 고주파 전원(65)으로부터 고주파 전극을 인가함으로써, 상기 기판을 마이너스 바이어스 전위로 유지하여, 바이어스 스퍼터링을 행하는 것도 가능하다.

도시한 스퍼터링 장치(60)에서는, 또한 상기 스퍼터링실에 산소 가스를 공급하는 매스 플로우 컨트롤러(68)가 설치된다.

도 8(a)는 도 7의 스퍼터링 장치(60)의 스퍼터링실(51) 중에 배치된 복수의 캐소드(54)의 예를, 또한 도 8(b)는 이와 같이 하여 상기 기판 상에 다원 동시 스퍼터링에 의해 형성된 금속 촉매의 모습이며, 기상 중에 스퍼터 증착되는 상태를 도시한다.

도 8(a)를 참조하면, 본 실시예에서는 이와 같이 스퍼터링실(51) 속에 복수의 타겟(54)을 배설(配設)함으로써, 임의 금속 원소의 동시 스퍼터링이 가능하여, 도 8(b)에 도시하는 상태와 같이 다원계 금속 촉매막을, 조성을 제어하면서 효율적으로 형성할 수 있다.

〔비교예 1〕

직경 8 mm의 금박(두께 0.05 mm)에 스폿 용접기를 이용하여 직경 0.2 mm의 금선을 용접하여 리드부로 하고, 이에 따라, 전극 촉매를 형성하기 위한 기판을 형성했다. 이 금박부의 한쪽 면에, 도 7에 도시되는 스퍼터링 장치를 이용하여, 300℃의 기판 온도로 직경 6 mm의 성막 면적에 걸쳐, 조성이 Pt 80-Ru 20인 촉매막을 약 0.1 μm의 두께로 형성했다. 이것을 비교예 1의 전극 촉매(이하, 단순히 전극이라 함)로 했다.

표 3은 이 비교예 1에 의한 전극 촉매를 사용하여 소위 하프셀(반전지)을 형성하고, 전기 화학 측정을 실시하여 평가한 결과를, 다른 전극 촉매를 사용한 경우와 아울러 나타낸다. 다만 표 3의 측정에서는 표준 시험 용액으로서 1 N의 황산 수용액에 1 M이 되도록 메탄올을 가하여 피검액(알콜 전해액)으로 하고 있다.

한편 표 3에 있어서 금속 원소의 가로의 숫자는 조성 비율(원자%)을 나타낸다. 비교예 1의 스퍼터링에서는, 스퍼터링시의 압력(스퍼터압)을 0.67 Pa로 하고, Pt 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Ru에 150 W의 고주파 전력을 각각 인가하여, 300℃ 가열로 스퍼터 성막을 실시하고 있다.

이 용액에, 비교예 1의 전극을 작용극, 대극에 백금선, 참조극에 Ag/Ag₂SO₄를 사용하여, 전위 규제법에 의한 메탄올 전극 산화의 전기 화학 측정 CV(Cyclic Volt ammetry)를 전위 주사 속도 10 mV/s로 실시한 결과, 전극 산화의 애노드 산화 전류는 거의 관측되지 않았다.

〔비교예 2〕

비교예 1과 마찬가지로, Pt 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Ru 타겟에 150 W의 고주파 전력을 각각 인가하여, 300℃의 기판 온도에서 30분간 스퍼터 성막을 실시하여 Pt-Ru 합금으로 이루어지는 전극 촉매를 형성했다. 다만 비교예 2에서는 스퍼터압을 5 Pa로 설정하고 있으며, 조성비가 비교예 1과 거의 동일한 Pt 80-Ru 20을 얻을 수 있었다.

상기와 동일한 메탄올과 황산을 혼합한 피검액을 이용하여, 동일한 방법으로 전극 산화의 애노드 산화 전류를 측정한 결과, 애노드 산화 전류가 관측되고, 18 mA/cm²의 산화 피크 전류 밀도가 관측되었다. 이 Pt 80-Ru 20 합금은 종래의 기술에서 사용되고 있는 촉매막이며, 얻어진 산화 피크 전류 밀도는 공지된 특성과 같은 정도로 타당한 값이므로, 이하의 검토에서는 이것을 비교 대상 표준으로 했다.

〔실시예 1∼4〕

비교예 1, 2와 마찬가지로, 스퍼터링법에 의해서 상기 기판 상에 Pt-Mo 이원계의 전극 촉매를 형성했다. 스퍼터 성막 중의 가열은 하고 있지 않다.

보다 구체적으로는, 스퍼터압을 0.67 Pa로 설정하고, Pt 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Mo 타겟에 200 W의 직류 전력을 인가하여 Pt-Mo 합금 촉매막을 형성하여, 이것을 실시예 1로 했다.

다음에 스퍼터압을 5.0 Pa로 설정하고, Pt 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Mo 타겟에 50 W의 직류 전력을 인가하여 Pt-Mo 합금 촉매막을 형성하여, 이것을 실시예 2로 했다.

마찬가지로 스퍼터압을 5.0 Pa로 설정하고, Pt 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Mo 타겟에 100 W의 직류 전력을 인가하여 Pt-Mo 합금으로 이루어지는 촉매막을 제작하여, 이것을 실시예 3으로 했다.

또한 마찬가지로 스퍼터압을 5.0 Pa로 설정하고, Pt 타겟에 200 W의 고주파 전력을, 또한 Mo 타겟에 200 W의 직류 전력을 인가하여 Pt-Mo 합금으로 이루어지는 촉매막을 형성하여, 이것을 실시예 4로 했다.

이들 실시예 1∼4의 전극 촉매(전극)를 하프셀로서 이용하여, 비교예 1, 2와 같은 방법으로 메탄올을 포함하는 피검액에 있어서 전기 화학 측정을 했다. 이 결과를 표 3에, 상기 비교예 1, 2 결과와 합쳐서 나타낸다. 표 3 중, Pt, Ru, Mo의 첨자는 앞서도 설명한 바와 같이 각각의 원소의 비율(원자%)을 나타내고 있다.

촉매막의 애노드 산화 특성은, 애노드 산화의 피크 전류(밀도)의 크기만으로는 양부(良否)를 평가할 수 없기 때문에, 산화 전류의 상승 전위나 분극에 의한 과전압의 크기 등의 실용적인 특성을 종합적으로 보기 위해서, 표 3에서는, 0 V 전위에 있어서의 산화 전류의 전류 밀도도 기록하고 있다.

표 3을 참조하면, 0.67 Pa의 처리압으로 스퍼터링을 행한 경우(비교예 1, 실시예 1)에는 메탄올의 애노드 산화 전류가 매우 작은 데 대하여, 스퍼터압을 0.8 Pa 이상으로 설정하면, 애노드 산화 전류가 급증하는 것이 관찰되었다. 특히 5 Pa의 처리압으로 스퍼터링한 경우(비교예 2, 실시예 2∼4)는 종래의 Pt-Ru 촉매와 비교하여 애노드 산화 피크 전류 밀도가 매우 크고, 0 V 전위에 있어서의 산화 전류 밀도야말로 Pt-Ru 촉매보다 작지만, Mo의 존재량이 증가함에 따라서, 산화 전류의 상승의 전위가 낮은 전위로 이동하여, 분극에 의한 과전압도 억제할 수 있었다. 스퍼터 압력이 5 Pa를 넘으면 애노드 산화 전류는 점차 줄기 시작하여, 10 Pa를 넘으면 다시 상기 특성이 저하되는 것이 발견되었다.

전술한 사실을 검증하기 위해서, 스퍼터 압력과 촉매막 합성시의 전자 전도성 기재(이하, 기판 혹은 서브 스트레이트라 함)의 온도(이하, 스퍼터 온도라고도 함)의 영향을, 전기 화학 측정 CV를 이용하고 확인했다. 널리 알려진 것과 같이, 촉매의 활성은 그 표면이 갖는 반응 활성점(반응 사이트)이 많음에 기인한다. 이 개념은, 촉매의 기하학적 면적과는 달리, 실표면적(실작용 면적이라고도 함)으로 나타내어지며, 표면의 거칠기가 크게 관계하고 있다. 백금 촉매의 실표면적은, 백금을 전기 화학적으로 클리닝하여, 전기 이중층 영역에서부터 바로 낮은 쪽의 수백 mV 범위에서 전위 주사하여 얻어지는 CV 곡선(도 11(a) 참조)의 수소의 탈흡착 전기량을 구하여, 이것을 소정의 상수로 나누어 평가할 수 있다. 도 11(b)에, 이러한 방법으로 황산 수용액 중의 CV 곡선을 잡음으로써 얻어지는, 스퍼터 조건이 다른 백금 촉매의 실표면적을 도시한다. 도 11(b)로부터, 스퍼터 압력이 6 Pa 전후에서 실표면적이 극대가 되고, 압력이 낮아질수록 실표면적이 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은, 백금 단일체 금속의 데이터이지만, 백금을 베이스로 한 본 발명의 이원, 삼원 합금 촉매라도 용이하게 이 경향을 유추할 수 있어, 표 3에 나타내어지는 결과와 부합된다. 박막형의 다원계 합금의 실표면적을 CV 곡선으로부터 구하기는 어렵고, 용이한 수단은 알려져 있지 않지만, 본 발명의 스퍼터 조건에 의한 특성은 상기한 사실을 반영한 것이다.

〔실시예 5∼9〕

이어서, 상기 실시예 1∼4와 같은 방법으로, 기판 상에 Pt-Ru-Mo 삼원계 전극 촉매를 제작했다.

우선 스퍼터압을 0.67 Pa로 설정하고, Pt 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Ru 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Mo 타겟에 300 W의 직류 전력을 인가하여, 가열 없이 Pt-Ru-Mo 합금으로 이루어지는 촉매막의 스퍼터링을 실시하여, 이것을 실시예 5로 했다.

이어서 스퍼터압을 5.0 Pa로 설정하고, Pt 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Ru 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Mo 타겟에 50 W의 직류 전력을 인가하여 Pt-Ru-Mo 합금으로 이루어지는 촉매막을 제작하여, 이것을 실시예 6으로 했다.

또한 마찬가지로 스퍼터압을 5.0 Pa로 설정하고, Pt 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Ru 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Mo 타겟에 100 W의 직류 전력을 인가하여 Pt-Ru-Mo 합금으로 이루어지는 촉매막을 제작하여 실시예 7로 했다.

또한 스퍼터 압력을 5.0 Pa로 설정하고, Pt 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Ru 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Mo 타겟에 200 W의 직류 전력을 인가하여 Pt-Ru-Mo 합금막으로 이루어지는 촉매막을 제작하여, 이것을 실시예 8로 했다.

또한 스퍼터 압력을 같이 5.0 Pa로 설정하고, Pt 타겟에 200 W의 고주파 전력을, Ru 타겟에 200 W의 고주파 전력을, 또한 Mo 타겟에 300 W의 직류 전력을 인가하여 Pt-Ru-Mo 합금막으로 이루어지는 촉매막을 제작하여, 이것을 실시예 9로 했다.

또한, 이들 삼원계의 전극 촉매(전극)를 하프셀로서 이용하고, 상기 비교예 1, 2와 같은 방법으로 메탄올을 포함하는 피검액에 있어서 전기 화학 측정을 하여, 표 4의 결과를 얻었다. 단 표 4에서도, Pt, Ru 및 Mo에 첨부한 수치는 각각의 원소의 비율(원자%)을 나타내고 있다.

표 4를 참조하면, 0.67 Pa의 처리압으로 스퍼터링한 Pt-Ru-Mo막은 메탄올의 애노드 산화 전류가 매우 작고(실시예 5), 5 Pa의 처리압으로 스퍼터링한 것은 종래의 Pt-Ru 촉매와 비교하여 애노드 산화 피크 전류 밀도가 매우 크며, 전위 0 V에 있어서의 산화 전류 밀도도, 상기 삼원계 Pt-Ru-Mo 촉매의 경우, 어느 쪽의 조성이라도, 상기 Pt-Ru 촉매의 경우보다도 커지고 있는 것을 알 수 있다.

이와 같이 본 실시예에서는 Ru를 함유함으로써 분극의 과전압이 저하하여, 산화 전류의 상승도 낮은 전위로 이동하고, 또한 Mo를 함유함으로써 산화 피크 전류 밀도가 증가하는 것이 확인되었다.

특히 상기한 경향은, 스퍼터압이 0.8 Pa를 넘은 부근에서부터 현저하게 되어, 스퍼터압이 5 Pa 내지 거의 포화되고, 스퍼터압이 10 Pa까지는 점차 준다. 한편, 스퍼터압이 13 Pa 이상으로 되면, 원하는 특성을 얻을 수 없는 경향이 보인다. 또한 상기 13 Pa의 압력을 넘으면, 터보 분자 펌프에 과대한 부하가 걸리기 때문에, 상기 Pt-Ru-Mo 합금 촉매막의 스퍼터링에 의한 제작은 10 Pa까지의 압력이 적합한 범위라고 생각된다. 본 발명의 이 사실도, 앞서 도시한 도 11로부터 용이하게 유추할 수 있다. 10 Pa를 넘은 스퍼터 압력에서는, 촉매의 특성이 저하할 뿐 아니라, 방전 공간의 임피던스 정합이 불가능하게 되어 스퍼터 방전의 기초가 되는 저압 글로우 방전에 이상 방전이 빈번히 발생하는 것, 또한 100 Pa를 넘는 스퍼터 방전에서는 스퍼터된 원소 입자의 평균 자유 행정(λ)이 0.1 mm 이하인 오더가 되어 사실상, 기판 상에 스퍼터 입자를 적정하게 퇴적시키기가 곤란하게 된다. 게다가 10 Pa를 넘는 스퍼터 압력에서는 진공 배기 장치에 과대한 부하를 걸기 때문에 바람직하지 못하다. 한편 도 7의 스퍼터링 장치(60)에 있어서 진공 배기 펌프로서 다른 종류의 펌프, 예컨대 오일 확산 펌프나 클라이오 펌프를 사용하는 경우라도, 10 Pa를 넘어 원하는 프로세스 압력을 유지하기 위해서는 대용량 진공 배기 펌프를 사용할 필요가 있지만, 제조 비용을 고려하면, 상기 Pt-Ru-Mo 합금 촉매막의 스퍼터링은 10 Pa 이하의 스퍼터압으로 실행하는 것이 바람직하다고 생각된다.

[스퍼터링에 있어서의 가열의 효과]

이어서, 스퍼터링시에 있어서의 기판 가열의 효과에 관해서 검토한다.

실시예 5∼9에 있어서는, 스퍼터시의 기판은, 가열 없이 대략 40℃이다. 기판을 가열하지 않고 스퍼터하는 방법에서의 기판의 온도 상승에 관해서, 본 발명에서는 스퍼터 전력(50 W∼400 W의 인가 전력)에 따라서 기판의 온도는 다르지만 실험적으로는 25℃ 내지 55℃의 범위였다. 한편, 이원 및 삼원계의 전극 촉매를 스퍼터링법으로 형성할 때는, 가열하면서 스퍼터링한 경우와, 가열하지 않고 스퍼터링한 경우에, 얻어지는 전극 촉매막의 막질에 차이가 존재하는 것이 알려져 있다. 이 효과는, 스퍼터링 기술에서는 일반적으로 가열 효과로서 알려져 있으며, 형성된 박막의 치밀성이나, 퇴적시에 막 속에 있어서 생기는 반응 등, 열 프로세스에 관계된다고 인식되어 있다.

그래서 본 발명의 발명자는, 특히 삼원계 이상의 다원계 합금에서 이 효과가 현저하게 나타나는 것으로 예측하여, 스퍼터링에 의한 전극 촉매 형성시에 있어서의 기판 가열의 효과를 검토했다.

여러 가지 Ru 조성비를 갖는 Pt-Ru 이원계 촉매 합금에 관해서, 메탄올의 애노드 산화 특성을 조사한 바, 기판 가열이 없는 조건으로 형성된 전극 촉매는, Pt:Ru=73:27(Pt:1에 대해 Ru:0.38)의 조성비로 큰 산화 피크 전류를 보였지만, 동일 배치의 시료에 관해서 수주간 후에 측정한 바, 그 값이 크게 저하되는 것이 관찰되었다. 한편, 스퍼터링을 300℃의 기판 온도로 실행한 경우, 스퍼터 압력과 온도 조건의 영향으로 산화 피크 전류는 다소 작아졌지만, 특성의 시간 경과에 따른 변화는 거의 생기지 않는 것이 확인되었다.

한편, 삼원계의 Pt-Ru-Mo 합금의 경우, 가열 없이 스퍼터링한 시료에서는, 20% 정도의 시간 경과에 따른 특성 열화가 생기는 것이 인정되었지만, 열화의 정도는 Pt-Ru 이원계와 비교하여 완화되고 있음이 발견되었다. 이것은 전극 촉매막이 Mo를 함유하는 효과라고 생각된다.

한편, 300℃의 기판 온도로 스퍼터링한 Pt-Ru-Mo 전극 촉매 합금에서는, 시간 경과에 따른 변화는 보이지 않고, 더구나 특성이 보다 향상되고 있는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명의 효과를 검증하는 이하의 실험예에서는, 비교 대조가 되는 종래 기술에 의한 전극 촉매 조성으로서, Ru 조성을 증대시키지 않고도 메탄올의 애노드 산화에 유효하게 되는 공지의 Pt 80-Ru 20 합금 조성(비교예 2)을 선택하여, 300℃의 기판 온도에서의 스퍼터링에 의해 형성된 상기 합금 조성의 전극 촉매막을, 비교 대조 전극 촉매막으로서 채용했다.

스퍼터시의 기판 온도의 영향은, 기판의 종류와 관계가 있기 때문에, 금 기판과 글래스 카본(GC) 기판에 관해서 조사한 바, 300℃까지는 양자에게 큰 차이는 없었다. 도 12에, 그 일례로서, 기판 온도 300℃에서 스퍼터링한 전극 촉매의 전극 산화 특성을 도시한다. 한편, 도 12(a)는 메탄올을 산화한 경우, 도 12(b)는 에탄올을 산화한 경우의 전극 산화 특성이며, 합금 원소의 가로의 숫자는 원소 조성비(원자%)를 나타낸다. 기판 온도가 300℃를 넘는 가열 스퍼터에서는, 특히, 금 기판 상의 전극 촉매의 특성이 약간 저하했다. 한편, GC 기판 상의 전극 촉매는 특성의 저하 정도가 작다. 어떻든 간에, 응용 상에서는 탄소체 등의 전도성 기재 위에 다원계 촉매를 담지하기 때문에, 본 발명의 기술을 적용할 수 있고, 도 12에 도시하는 300℃ 가열 스퍼터 외에, 600℃까지의 가열 스퍼터에서는 산화 피크 전류를 얻을 수 있기 때문에 적합한 촉매 성능을 얻을 수 있었다.

600℃ 정도의 가열 스퍼터를 포함하여, 기판 가열의 영향을 전체적으로 살펴보았다. 기판의 대표적인 예로서, 하프셀 평가에 유효한 금 기판을 이용하여, Pt 65-Ru 25-Mo 10 삼원계 촉매막을 스퍼터링에 의해 형성했다. 도 13에, 스퍼터시의 기판 온도와 얻어진 전극 촉매를 이용하여 메탄올을 산화했을 때의 전류 밀도의 관계를 도시한다. 도 13은 지금까지의 참조 전극 Ag/AgCl을 이용한 전기 화학 측정과의 대비를 보기 위해서, Ag/Ag₂SO₄를 참조 전극으로서 이용하여 전기 화학 측정을 했다. 이 때, CV 곡선 등의 데이터의 대응을 확인한 뒤에, 참조 전극 Ag/Ag₂SO₄를 이용하여, 전위 주사 속도 10 mV/초로 측정했다. 도 13으로부터, 메탄올의 전극 산화 특성(산화 전류 밀도)은 300℃ 이하에서의 가열 스퍼터에서는 양호한 영역이지만, 600℃에서의 가열 스퍼터에서는 약간 저하하는 것을 알 수 있다. 도 11(b)에 도시된 바와 같이 300℃를 넘는 가열 스퍼터에서는 실표면적의 저하가 현저하지만, 도 13과 같이 산화 피크 전류를 얻을 수 있으며, 600℃를 넘으면 산화 피크 전류도 극단적으로 작아진다. 이 경향은, 에탄올의 전극 산화 특성에도 마찬가지로 나타났다. 발명자들은 이 이유를 촉매막의 구조로부터 얻기 위해서, 예의 해석을 진행시킨 바, 상온(비가열) 및 고온 가열 600℃ 이상에서는 다음과 같은 차이가 분명해졌다.

도 14(a)에, 금(Au) 기판 상에 Pt, Ru 및 Mo를, 각각 200 W, 200 W 및 400 W로 30분간 비가열 스퍼터한 촉매막의 표면의 주사형 전자현미경상(5000배)을 도시한다. 얻어진 촉매막의 조성은 Pt:Ru:Mo=40:18:42(원자%)였다. 또한, 도 14(b)에, 이 촉매막의 단면의 투과형 전자현미경(TEM)상을 도시한다. 이로부터, 막 두께는 대체로 400∼500 nm이며, TEM에 의한 막 구조의 해석에 따르면, 결정성이 약하고 비정질 상태에 가까운 막 구조이며, 미세한 크랙이 있음을 알 수 있었다.

한편, 비가열인 경우와 동일한 스퍼터 전력 조건을 이용하여, 600℃에서 가열 스퍼터한 촉매막의 조성은 Pt:Ru:Mo=46:19:35(원자%)가 되었다. 도 15(a)에, 촉매막의 표면의 주사형 전자현미경상을 도시한다. 이로부터, 표면에 입자상 부위가 많이 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 도 15(b)에, 이 촉매막의 단면의 투과 전자현미경(TEM)상을 도시한다. 이로부터, 막 두께는 대체로 250∼300 nm이며, 비가열과 동일한 스퍼터 시간이지만, 막이 압축된 것과 같이 현저하게 퇴적이 치밀하게 되고 있음을 알 수 있다. 이것은 TEM에 의한 막 구조의 결정성 해석 결과로 분명하게 되고 있으며, Pt-Ru-Mo층의 단면상이 균일하지 않고 농담의 분포가 나타나고 있다. 따라서, 비가열인 경우와 비교하여 결정성을 보이는 결과가 되었다. 상기한 입자상의 부위는, 결정성이 강한 촉매막의 구조 부위가 나타나 보이는 것으로 생각된다. 이러한 해석 결과로부터, 600℃를 넘는 고온 가열에서는, 전기 화학적인 활성을 보이는 전극 촉매의 구조가 지나치게 치밀하게 되어 촉매 원소, 합금 박막의 미세한 거칠기(러프니스)나 활성 사이트의 발현을 저해하는 요인으로 되고 있음이 추측된다. 또한, 발명자들은 기판에 관해서 정밀하게 조사했다.

Pt, Ru 및 Mo를, 각각 200 W, 200 W 및 400 W로 30분간, 600℃에서 가열 스퍼터한 촉매막의 성막 직후의 각 원소의 조성비를 표 5에 나타낸다.

	최표면	중층
Pt	15	36
Ru	13	19
Mo	26	40
Au	10	3
O	36	2

이것은, 이온빔으로 스퍼터하면서 깊이 방향의 원소 분석을 한 것으로, 성막 직후에도 Pt-Ru-Mo층에 금이 포함된다. 한편, 300℃ 이하의 표면 원소 맵핑에서는, 금은 거의 관찰되지 않았다. 그래서, 촉매막의 표면을 실제의 전극 산화 반응과 닮게 하기 위해서, 전기 화학적인 반응에 노출하고, 즉, 0.5 M의 황산 수용액 속에서 200회의 CV 사이클을 실시한 후에 재차 표면을 측정한 결과, 표 6에 나타내는 것과 같이 금 원소의 비율이 커졌다.

	최표면	중층
Pt	24	36
Ru	17	20
Mo	21	40
Au	21	3
O	17	1

한편, 도 16에, 촉매막의 깊이 방향의 원소 분석의 결과의 일례를 도시한다.

상기한 것으로부터, 스퍼터시의 기판 온도가 고온인 경우, 금 원소 등의 이동(마이그레이션)하기 쉬운 금속 원소의 기판을 전기 화학적으로 안정적인 전자 전도성 기판(전극 기판)으로서 이용하는 경우에는, 촉매막의 표면에 모이기 쉽고, 600℃를 넘는 기판 온도에서는, 실험적 사실로부터 금속 기판은 물론 전도성 탄소 기판도 가열시의 기판의 영향이 현저하게 되는 것이 용이하게 추측된다. 이 결과로부터, 스퍼터시의 기판 온도는 전극 산화 특성으로부터도, 또한, 스퍼터 프로세스 장치의 관리 보수, 제작 비용상에서도 600℃를 넘지 않는 프로세스가 알맞다고 도출된다.

〔실시예 10〕

실험예 10에서는, 비교예 2 및 5.0 Pa의 스퍼터 압력으로 전극 촉매를 제작한 실시예 중에서, 유효한 전극 촉매 조성으로서 실시예 3, 4, 6, 8, 9의 원소 조성을 선택하여, 다른 실시예와 같은 스퍼터링법으로, 또한 300℃의 기판 온도로 30분 성막한 전극 촉매막을 제작했다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 전극 촉매를 사용하여 하프셀을 구성하여, 전극 촉매의 성능을 평가했다.

실험에서는, 원소 조성의 조합에 의한 메탄올의 애노드 산화 특성에 관해서 서열의 변화와 측정의 타당성을 조사하는 것으로 하여, 상기한 애노드 산화 특성을 이번에는 에탄올을 포함하는 피검액(에탄올 전해액)을 사용하고, 참조 전극으로서 Ag/AgCl를 사용하여, 애노드 산화 특성을 측정하기 위해서 전위 규제법에 의한 전기 화학 측정을, 전위 주사 속도 10 mV/초로 행했다.

소인하는 전위는 600 mV까지로 했다. 그 결과를 도 9에 도시한다. 다만 도 9 중, 횡축은 전극 전위를, 종축은 전류 밀도를 나타내고 있다.

도 9를 참조하면, 백금, 루테늄, 몰리브덴을 포함하는 어떤 이원계, 삼원계의 전극 촉매도, 종래의 Pt-Ru 촉매와 비교하여 애노드 산화 피크 전류 밀도가 크게 증대되고, 또한 분극의 과전압에 대해서도 양호한 결과가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

이 실험의 결과, 본 발명의 Pt-Ru-Mo 전극 촉매에서는, 공지의 전극 촉매(비교예 2)와 비교하여 동일한 전극 전위에서 훨씬 큰 산화 전류가 관찰되며, 산화 전류의 크기는 표 4에 도시한 메탄올의 전극 산화의 경우에는 못 미치지만, 산화 전류를 얻을 수 있는 전위도 낮은 전위로 이동하고 있음을 보이고 있다. 즉 본 발명의 전극 촉매는, 메탄올은 물론, 에탄올에 대하여도 우수한 전극 산화 특성을 얻을 수 있음을 보였다.

[다원계 전극 촉매의, 전도성 지지체에의 담지 및 막-전극 접합체의 제작]

여기서, 상기 실험에 있어서의 다원계 전극 촉매의, 전도성 지지체에의 담지 및 막-전극 접합체의 제작 방법에 관해서 간단히 설명한다.

본 발명에서는, 다원계 전극 촉매를 전자 전도성 기재인 담지 물질(전도성 지지체) 상에 형성함에 있어서, 앞의 제1 실시형태에서 설명한 것과 같은 공지의 방법을 사용하고 있다.

즉 전자 전도성 지지체로서 카본 블랙 미분체인 발칸 XC-72R(Cabot사 등록 상표)을 이용하여, 분체화된 본 발명의 다원계 촉매 입자를 상기 발칸 XC-72R 중에 분산하고, 또 고정 담지하여 전극 촉매 재료로 한다. 또한 적절한 용매와 전해질 폴리머 용액을 이것에 혼합하여, 소위 촉매 잉크로서 조제한 후, 상기 제1 실시형태에 상술한 공지의 도포막 형성 방법으로 막-전극 접합체를 구성했다.

〔실시예 11〕

본 발명에서는 또한, 상기 다원계 전극 촉매를 사용하여 도 3에 도시한 막-전극 접합체를, 위에 설명한 공지의 방법으로 형성하여, 도 5에 도시한 바와 같은 이중극성 플레이트를 이용한 스택 방식의 연료 전지를 구성했다. 또한 본 발명에서는, 이와 같이 하여 구성한 연료 전지를 사용하여, 2 종류의 연료 전지 발전 유닛을 시험 제작했다.

제1 연료 전지 유닛은, 연료는 에탄올과 물의 혼합 연료 및 산화제로서 공기를 받아들이는 자연 흡배출(패시브)형으로서 구성했지만, 평균적인 단셀의 출력 밀도는 10∼14 mW/cm²이 되는 것이 확인되었다.

이에 대하여, 제2 연료 전지 유닛은, 연료, 산화제에 강제 대류 수단을 설치한 타입으로서 구성했는데, 이 경우, 평균적인 출력 밀도는 약 34 mW/cm²이 되는 것이 확인되었다.

또한 상기 제1 연료 전지 유닛에서 사용된 단셀(실효적인 셀 면적 32 cm²)을 34층 적층한 연료 전지 발전 유닛을 시험 제작한 바, 12.5 W의 출력을 얻을 수 있음이 확인되었다. 이것은 거의 10W 정도의 전력 소비를 동반하는 전자 기기의 전원으로서 이용되는 것을 의미한다.

또한, 상기 제1 발전 유닛의 단셀과 동일 구성 및 동일 레벨의 출력 밀도이며, 다만 실효적인 단셀 면적을 이것보다 큰 115 cm²인 단셀을 사용하고, 이러한 단셀을 30층 적층하여 연료 전지 발전 유닛을 구성한 바, 약 42 W의 출력을 얻을 수 있음이 확인되었다.

또한, 실효적인 셀 면적이 128 cm²인 단셀을 30층 적층하여, 강제 대류 수단을 구비하는 연료 전지 발전 유닛을 구성한 바, 보조 기기에 의한 파워 손실 23%을 감안하더라도, 약 105 W의 출력을 얻을 수 있음이 확인되었다.

〔실시예 12〕

이어서 본 발명의 전극 촉매 재료를 이용하여, 상기 실시예 11과 같은 식의 단셀을 도 4에 도시하는 방법으로 평면 접속하여, 연료 전지 발전 유닛을 구성했다.

본 실시예에 의한 발전 유닛은 패시브형이며, 실효적인 셀 면적을 18 cm²로 하고, 직렬로 25개 접속하여, 메탄올과 물의 연료를 직접 공급하여 발전 능력을 검증한 바, 약 8.2 W의 출력을 얻을 수 있음이 확인되었다.

이러한 발전 유닛은 소형 또는 초소형 전자 기기의 전원으로서 적합하다.

[제4 실시형태]

본 발명의 제4 실시형태에서는, 상기 실시예 11에서 설명한 발전 유닛, 특히 패시브형이며 단셀 면적이 115 cm²인 약 42 W의 출력을 제공하는 발전 유닛을 사용하고, 이것에 파워 컨디셔너(전압 조정기 등)나 주변 제어기 등을 부설하여, 앞서 도 6에서 설명한 것과 같은 발전 시스템을 구축했다.

또한, 이 발전 시스템에 있어서 에탄올 액체 연료를 이용하여, 도 10에 도시하는 일반적인 모바일용 소형 퍼스널 컴퓨터에 전원을 공급하는 실험을 했다. 본 실시예에서 이용한 컴퓨터는 트랜스메타사의 Crusoe 프로세서 TM5800-1 GHz를 사용한 비교적 전력 절약 타입의 소형 기기이며 최대 소비 전력은 37 W이다. 평균적인 소비 전력은 28 W 전후로 추정된다.

이 소형 컴퓨터에서는, 종래 모바일용 보조 전원으로서 내장하고 있었던 리튬 이온 전지(이차 전지)의 스페이스 전부와 광 디스크 드라이브(DVD 구동 장치)의 일부의 스페이스를 이용함으로써 본 발명의 연료 전지 시스템을 내장할 수 있고, 따라서 도 6의 발전 시스템은 이 컴퓨터의 전용 내장 전원으로서 이용할 수 있다.

여기서, 실험에 사용한 에탄올 연료는 에탄올을 약 3.8 중량% 포함하는 에탄올 수용액이며, 용량이 85 ml의 컴팩트한 연료 용기 중에 저장했다.

실험 결과, 발전 유닛의 기동후 6분에 소정의 출력을 얻을 수 있어, 실용적인 가동 시간에 걸쳐 전원으로서 동작하는 것이 확인되었다. 본 실시예에서는, 소형 컴퓨터에 내장된 전원 유닛으로 했지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 탑재 대상 기기의 설계에 따라서는, 연료 전지 시스템을 외부 부착으로 하여 전용 직류 전원 혹은 상용 전원을 대체하는 범용(유니버셜) 전원 타입으로 하는 것도 용이하다.

마찬가지로, 평면 접속 방식을 채용한 실시예 12의 발전 유닛도, 휴대 전화 등의 초소형 전자기기에 접속하여 시험한 결과, 실용에 쓰이는 수준으로 된 것이 확인되었다.

본 발명의 연료 전지는, 전극 촉매 효율이 최대화되어 있으며, 이러한 연료 전지를 탑재한 전자 기기는 전술한 실시예에 한정되는 것이 아니다. 즉, 청구항 21에 기재한 연료 전지 탑재 전자 기기에는, 다종 다양한 전자 기기가 포함된다. 또한 본 발명은 앞서도 설명한 바와 같이, 메탄올을 직접 공급하는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)로서도 유효하다. 특히 본 발명에 따르면, 에탄올을 연료로 함으로써, 연료 취급의 안전성, 용이성, 혹은 환경, 인체에의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.

청구항 21에 기재한 전자기기는, 데스크탑 퍼스널 컴퓨터, 랩탑, 노트북 퍼스널 컴퓨터, 워크스테이션(하이엔드 컴퓨터), PDA(퍼스널 디지털 어시스턴트), 전자 기기를 위한 충전기용 전원, PHS 및 휴대 전화, GPS 단말, 보통지 복사기, 팩시밀리 장치, 잉크젯 프린터, 레이저 프린터, 전자북 디스플레이, LCD 모니터 기기, 액정 프로젝터, 투사형 디스플레이, IC 카드 판독/기록 단말, 비접촉 IC 카드 판독/기록 단말, 전자 흑판(화이트보드), 포토프린터(승화형 등), 디지털 스틸 카메라, 디지털 무비 카메라, DVD 드라이브 등의 퍼스널 컴퓨터 주변 기기, 산업용 분산 전원, 가정용 정치형 분산 전원, 무정전 전원, 비상용 옥외 전원(투광기용 등), 캠프용 전원, 무선 송수신 장치, 이동형 로봇 전원, 재해 구조용 로봇 전원, 엔터테인먼트 로봇 전원, 개호 보조 장치(개호 침대 등), 개호 보조 로봇 전원, 전동 휠체어 전원, 전동 자전거 전원, 의료 기기용 보조, 분산 전원, 전동 의지(義肢) 전원, 무인 반송차용 전원, 조리용 전기 기기 등을 포함하는 것이지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 직접 알콜형 연료 전지(DAFC)에 있어서, 몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과 백금과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 전극 촉매에 의해, 혹은 몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과, 백금과 루테늄과의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 전극 촉매에 의해, 이러한 전극 촉매를 기상 합성법인 스퍼터링법으로 제조함으로써 종래부터 알려져 있는 전극 촉매를 사용한 경우와 비교하여 메탄올이나 에탄올, 이소프로필알콜의 전극 산화에 대하여 높은 기전력과 고출력을 얻는 것이 가능하게 된다.

Claims (22)

1. 몰리브덴 혹은 몰리브덴 화합물 중 하나 이상으로 이루어지는 물질과 백금과 루테늄의 혼합체를 유효 성분으로 하여 이루어지는 알콜 직접 산화용 전극 촉매로서,

   백금과 루테늄과 몰리브덴의 구성 원자수비 Pt:Ru:Mo가 65:25:10(원자%)인 것을 특징으로 하는 알콜 직접 산화용 전극 촉매 .
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