RU2319797C1 - Способ получения защитных покрытий на изделиях из нитинола - Google Patents
Способ получения защитных покрытий на изделиях из нитинола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2319797C1 RU2319797C1 RU2006129478/02A RU2006129478A RU2319797C1 RU 2319797 C1 RU2319797 C1 RU 2319797C1 RU 2006129478/02 A RU2006129478/02 A RU 2006129478/02A RU 2006129478 A RU2006129478 A RU 2006129478A RU 2319797 C1 RU2319797 C1 RU 2319797C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitinol
- coatings
- voltage
- mode
- anode
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электролитическим способам получения защитных покрытий. Способ включает электрохимическую обработку, которую осуществляют в водном растворе электролита, содержащем, г/л: NaAlO2 15-30; Na2CO3 10-20; Na3PO4·12Н2O 10-25; диметилглиоксим 1,0-1,5, в анодном режиме в течение 10-20 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, а затем в биполярном режиме в течение 5-10 мин при постоянном анодном напряжении формирования в интервале 180-200 В и плотности катодной составляющей тока 1,0-1,5 А/см2. Технический результат - повышение эластичности и адгезии защитных покрытий на изделиях из нитинола (никелида титана) и улучшение их антикоррозионных и электрозащитных свойств.
Description
Изобретение относится к электролитическим способам получения защитных покрытий на изделиях из нитинола (никелида титана), представляющего собой сплав, включающий титан и никель. Защитные покрытия предназначены для предохранения поверхности изделий из нитинола от неблагоприятных воздействий окружающей среды, от химической и гальванической коррозии, эрозии, а также от абразивного износа. Проблема защиты от коррозии является особенно актуальной для изделий, используемых на морских судах, на предприятиях химической и другой промышленности, где коррозионные агенты присутствуют в окружающей среде.
Нитинол обладает такими свойствами, как "термическая память формы" и "механическая память формы". Первое свойство заключается в том, что подвергнутый деформации при низкой температуре нитинол после нагревания возвращается к первоначальной форме. Второе свойство, или суперэластичность, представляет собой способность нитинола претерпевать растяжение до 8% с последующим полным возвращением в исходное состояние. Нитинол является немагнитным материалом, при этом он довольно легок (нитинол 60, включающий 60% Ni 40% Ti, на 26% легче стали).
Благодаря своим уникальным свойствам нитинол, несмотря на трудность работы с ним, связанную с его хрупкостью, находит широкое применение в самых различных отраслях промышленности, включая самолетостроение, создание космических летательных аппаратов и систем наведения антибаллистических ракет. Нитинол используют при изготовлении различного рода переключателей, деталей спусковых или разъединяющих механизмов (например, предотвращающих непредусмотренный поджиг ракетного топлива), уплотнительных прокладок, обеспечивающих герметичность в широком интервале температур, крепежных средств, соединительных деталей, зажимов, фиксаторов. Из него изготавливают детали подшипников, нагревательные элементы, ружейные дула, детали лыж, встраиваемые в их поверхность и предотвращающие нежелательный изгиб, а также оправы для очков, зубные протезы и проволочные скобки, застежки и крепления для ювелирных изделий и т.п.
Перспективной областью применения нитинола является медицина, где нитинол используют при изготовлении био- и гемосовместимых эндопротезов (имплантатов) самого различного вида.
Уникальные свойства нитинола диктуют высокие требования к эластичности защитных покрытий на изделиях из него. Это обусловлено тем, что недостаточно эластичное покрытие под воздействием деформации, вызванной, в частности, эффектом памяти формы, будет разрушаться из-за несоответствия эластичным свойствам нитинола, обнаруживая низкую адгезию. При этом тонкие покрытия менее подвержены воздействию деформаций, однако они не обладают достаточными защитными свойствами, а при использовании нитиноловых имплантатов с такими покрытиями велика опасность диффузии ионов никеля в окружающие ткани человеческого организма.
Известен способ термического оксидирования нитинолового сплава [Chan C.-V., Trigwell S., Duerig T.W. Oxidation of an NiTi alloy. Surface and Interface analysis. 1990, vol.5, 349-354] при температуре 400°С в атмосфере кислорода при давлении 1,3·10-2 Па в течение 40 мин с предварительной ионной очисткой поверхности сплава, обеспечивающий формирование покрытия, преимущественно состоящего из TiO2, в то время как нижележащий слой сплава содержит неокисленные атомы Ni. Недостатком известного способа являются недостаточно высокие антикоррозионные свойства и эластичность получаемых с его помощью покрытий вследствие их неоднородности по толщине и наличия дефектов в виде неравномерно заоксидированных участков.
Наиболее близким к заявляемому способу является электрохимическая обработка изделий из титановых и титано-никелевых сплавов, преимущественно из нитинола, в безводном электролите, содержащем, мас.%: 10-30 сульфаминовой кислоты, 0,5-1,0% полиэтиленгликольмоно(-р-(1,1,1,3-тетраметилбутил)фенил)эфира, в анодном режиме при плотности тока 0,5-1,5 А/см2 в течение 30-60 с [пат. DE №10037337, опубл. 20.09.2001], обеспечивающая электрополировку поверхности, которая улучшает коррозионную устойчивость сплавов за счет формирования защитного поверхностного слоя, преимущественно включающего TiO2 и обладающего однородными толщиной, рельефом и химическим составом.
Недостаток известного способа заключается в том, что сформированное с его помощью покрытие не обладает достаточно высокими антикоррозионными и электрозащитными свойствами вследствие его недостаточной толщины, а его эластичность является недостаточно высокой из-за преимущественного присутствия диоксида титана рутильной фазы, образующегося в кислой среде в присутствии сульфат-ионов SO4 2- и обладающего хрупкостью и рыхлостью.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа нанесения защитных покрытий на изделия из нитинола, обеспечивающего повышение антикоррозионных и электрозащитных свойств полученных покрытий, а также улучшение их эластичности и адгезии.
Поставленная задача решается способом нанесения защитных покрытий на изделия из нитинола путем их электрохимической обработки, в котором в отличие от известного способа обработку осуществляют в водном растворе электролита, содержащем, г/л:
NaAlO2 | 15-30 |
Na2CO3 | 10-20 |
Na3PO4·12Н2O | 10-25 |
диметилглиоксим | 1,0-1,5, |
в анодном режиме в течение 10-20 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, а затем в биполярном режиме в течение 5-10 мин при постоянном значении анодного напряжения в интервале 180-200 В и плотности катодной составляющей тока 1,0-1,5 А/см2.
Способ осуществляют следующим образом.
Готовят электролит путем последовательного растворения в дистиллированной воде входящих в его состав компонентов: 15-30 г/л алюмината натрия NaAlO2, 10-20 г/л бикарбоната натрия Na2CO3, 10-25 г/л трехзамещенного фосфата натрия Na3PO4·12H2O и 1,0-1,5 г/л диметилглиоксима C4H8N2O2 - и тщательного перемешивания, например, с помощью механической мешалки. Подготовленный таким образом электролит перед использованием выдерживают не менее суток. При этом происходит полимеризация и поликонденсация алюминатных комплексов, находящихся в растворе, и образование стабильных растворимых соединений алюминия, являющихся источником ионов алюминия, входящих в состав формируемого покрытия.
Изделие из нитинола помещают в электролитическую ванну с раствором электролита, при этом изделие является одним из электродов, а в качестве противоэлектрода используют холодильник, выполненный в виде змеевика из нержавеющей стали, охлаждаемого проточной водой. Подают напряжение на электроды. Величину прилагаемого анодного напряжения увеличивают со скоростью 0,2-0,3 В/с в течение 10-20 мин от 0 до выбранного значения в интервале 180-200 В. Затем, не снижая достигнутого напряжения формирования, переходят на биполярный (анодно-катодный) режим с катодной составляющей плотности тока Ik=-1,0-1,5 А/см2 и продолжают обработку при выбранном значении напряжения в интервале 180-200 В в течение 5-10 мин.
В результате обработки в заявляемых условиях на поверхности нитинолового изделия образуется зеленовато-серое плотное покрытие толщиной не менее 20 мкм, включающее двойной оксид NiO·Al2О3 и фосфат алюминия AlPO4.
На первом этапе обработки в анодном потенциодинамическом режиме первоначально при подаче напряжения на электроды вследствие различной скорости диффузии ионов никеля и титана к поверхности обрабатываемого изделия на ней формируется слой соединения следующего состава: Ni3Ti3О.
Далее в ходе обработки в этом же режиме наблюдается изменение окраски электролита, которая приобретает красноватый цвет, и одновременно происходит рост плотности тока формирования. Это связано с растворением никеля и выходом его ионов в раствор электролита, где происходит их взаимодействие с диметилглиоксимом с образованием практически нерастворимого внутрикомплексного соединения - диметилглиоксимата никеля, имеющего красный цвет. При этом имеющиеся в сформированном слое поры заполняются нерастворимыми частицами диметилглиоксимата никеля, что препятствует дальнейшему выходу ионов никеля на поверхность. Свидетельством этого является снижение плотности тока формирования.
Последующая обработка изделия в биполярном (анодно-катодном режиме) приводит к синтезу в составе покрытия фосфата алюминия AlPO4 и двойного оксида NiO·Al2O3. При этом вследствие локального температурного воздействия на поверхностный слой формируемого покрытия происходит его оплавление, что способствует его уплотнению, уменьшению дефектности и увеличению однородности по толщине.
Полученные покрытия обладают высокими антикоррозионными и электрозащитными свойствами, в частности, благодаря присутствию фосфата алюминия, известного как соединение, придающее покрытиям высокие антикоррозионные свойства. Кроме того, входящие в его состав оксиды никеля и алюминия являются химически инертными, что обеспечивает стойкость покрытия, в частности, в биологически активной среде человеческого организма и предотвращает растворение покрытия и переход ионов никеля из имплантата в эту среду. Эластичность полученных покрытий сравнима с эластичностью материала изделия, что способствует их высокой адгезии.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение на изделиях из нитинола покрытий, обладающих высокими антикоррозионными и электрозащитными свойствами и одновременно являющихся эластичными и обнаруживающими высокую адгезию к материалу изделия, что является техническим результатом способа.
Примеры конкретного осуществления способа
Пластинку нитинола (50% Ni 50% Ti) размером 15×15×1 мм, последовательно обработанную шлифовальной бумагой до зернистости 25 мкм, помещали в стеклянную электролитическую ванну, содержащую водный раствор электролита заявляемого состава.
Температура электролита не превышала 25°С. Охлаждение электролита осуществляли с помощью помещенного непосредственно в электролитическую ванну теплообменника, выполненного в виде змеевика из нержавеющей стали и охлаждаемого проточной водой.
Источником тока служил компьютеризированный источник питания с регулируемой формой поляризующего сигнала, созданный на базе реверсивного тиристорного преобразователя ТЕР4-100/460Н-2-2УХЛ4.
Одним электродом являлась оксидируемая пластинка, противоэлектродом - теплообменник, выполненный из нержавеющей стали.
Фазовый состав полученных покрытий определяли с использованием дифрактометра D8 ADVANCE (Германия) по методу Брег-Брентано с вращением образца в CuKα-излучении (V=35 кВ, I=мА). При выполнении рентгенофазового анализа была использована программа поиска EVA с банком данных порошковых образцов PDF-2.
Антикоррозионные и электрозащитные свойства покрытий оценивали путем измерения токов коррозии и значение модуля импеданса (общего сопротивления переменному току), нормированного на площадь образца, с помощью электрохимической системы 12558 WB фирмы Solartron Analytical (Англия).
Изучение механических, в том числе упругопластических, свойств покрытий (микротвердости и модуля упругости) осуществляли с использованием динамического ультрамикротвердомера Dynamic Ultra Micro Hardness DUMH-W201 фирмы Shimadzu (Япония) путем вдавливания алмазного индентера в исследуемое покрытие.
Толщину покрытия определяли с помощью вихретокового толщиномера ВТ-201 (Россия).
Пример 1
Подготовленную пластинку помещали в стеклянную электролитическую ванну с электролитом следующего состава, г/л:
NaAlO2 | 15 |
Na2CO3 | 20 |
Na3PO4·12H2O | 10 |
диметилглиоксим | 1,0, |
приготовленного путем растворения в дистиллированной воде при перемешивании с помощью механической мешалки указанных компонентов: алюмината натрия NaAlO2 марки «ч» (ТУ 6009-01727-87), карбоната натрия Na2CO3 марки «хч» (ГОСТ 4155-78), фосфата натрия Na3PO4·12H2O, марки «хч», диметилглиоксима C4H8N2O2 марки «хч» (ГОСТ 5828-77) и выдержанного в течение 28 часов.
Значение рН раствора составляло 11,5.
Время обработки нитиноловой пластинки на аноде в потенциодинамическом режиме при скорости роста напряжения 0,25 В/с, начальном напряжении 0 В и конечном напряжении формирования 180 В составило 12 мин.
Время обработки в биполярном гальваностатическом режиме при плотности анодной составляющей тока 1,0 А/см2 и напряжении 180 В - 10 мин.
Толщина полученного покрытия равна 20 мкм, величина тока коррозии - 4,0·10-9 A/см2, значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца - 6,6·106 Ом·см2. Значение модуля Юнга, характеризующего эластичность покрытия, равнялось 1,2·104 МПа, значение микротвердости - 15·103 МПа, в то время как для нитиноловой пластинки без покрытия значение модуля Юнга составляет 6,5·104 МПа, а значение микротвердости (измеренной по восстановленному отпечатку) - 6,5·103 МПа.
Пример 2
Подготовленную пластинку помещали в стеклянную электролитическую ванну с электролитом следующего состава, г/л:
NaAlO2 | 30 |
Na2CO3 | 10 |
Na3PO4·12H2O | 25 |
диметилглиоксим | 1,5, |
приготовленного по примеру 1.
Значение рН раствора - 11,8.
Время обработки нитиноловой пластинки на аноде в потенциодинамическом режиме с начальным напряжением 0 В и конечным напряжением формирования 200 при скорости роста напряжения 0,2 В/с составило 17 мин.
Время обработки в биполярном гальваностатическом режиме при плотности анодной составляющей тока 1,5 А/см2 и напряжении 200 В составило 6 мин.
Толщина полученного покрытия равна 28 мкм, величина тока коррозии - 3,8·10-9 А/см2, значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца - 6,4·106 Ом·см2. Значение модуля Юнга составляло 1,30·104 МПа, значение микротвердости - 17·103 МПа.
Claims (1)
- Способ нанесения защитных покрытий на изделия из нитинола путем электрохимической обработки, отличающийся тем, что обработку осуществляют в водном растворе электролита, содержащем, г/л:
NaAlO2 15-30 Na2СО3 10-20 Na3PO4·12Н2O 10-25 Диметилглиоксим 1,0-1,5, в анодном режиме в течение 10-20 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, а затем в биполярном режиме в течение 5-10 мин при постоянном анодном напряжении в интервале 180-200 В и плотности катодной составляющей тока 1,0-1,5 А/см2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006129478/02A RU2319797C1 (ru) | 2006-08-14 | 2006-08-14 | Способ получения защитных покрытий на изделиях из нитинола |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006129478/02A RU2319797C1 (ru) | 2006-08-14 | 2006-08-14 | Способ получения защитных покрытий на изделиях из нитинола |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2319797C1 true RU2319797C1 (ru) | 2008-03-20 |
Family
ID=39279786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006129478/02A RU2319797C1 (ru) | 2006-08-14 | 2006-08-14 | Способ получения защитных покрытий на изделиях из нитинола |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2319797C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2733378C1 (ru) * | 2017-05-23 | 2020-10-01 | Нэшнл Юниверсити Корпорейшн Йокогама Нэшнл Юниверсити | Устройство для производства органического гидрида |
-
2006
- 2006-08-14 RU RU2006129478/02A patent/RU2319797C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2733378C1 (ru) * | 2017-05-23 | 2020-10-01 | Нэшнл Юниверсити Корпорейшн Йокогама Нэшнл Юниверсити | Устройство для производства органического гидрида |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Shi et al. | Corrosion resistance and biocompatibility of calcium-containing coatings developed in near-neutral solutions containing phytic acid and phosphoric acid on AZ31B alloy | |
Jamesh et al. | Electrochemical corrosion behavior of biodegradable Mg–Y–RE and Mg–Zn–Zr alloys in Ringer’s solution and simulated body fluid | |
Zhang et al. | Advances in microarc oxidation coated AZ31 Mg alloys for biomedical applications | |
Jamesh et al. | Effects of zirconium and oxygen plasma ion implantation on the corrosion behavior of ZK60 Mg alloy in simulated body fluids | |
EP1997522B1 (en) | Method of controlling degradation time of a biodegradable device | |
Gopi et al. | A comparative study on the direct and pulsed current electrodeposition of hydroxyapatite coatings on surgical grade stainless steel | |
Sandhyarani et al. | Fabrication, characterization and in-vitro evaluation of nanostructured zirconia/hydroxyapatite composite film on zirconium | |
Speck et al. | Anodic polarization behavior of Ti-Ni and Ti-6A 1-4 V in simulated physiological solutions | |
Wan et al. | Influence of albumin and inorganic ions on electrochemical corrosion behavior of plasma electrolytic oxidation coated magnesium for surgical implants | |
US5211833A (en) | Method for coating implants and surgical devices made of titanium and titanium alloys | |
Khiabani et al. | Improving corrosion behavior and in vitro bioactivity of plasma electrolytic oxidized AZ91 magnesium alloy using calcium fluoride containing electrolyte | |
Xiong et al. | The n-MAO/EPD bio-ceramic composite coating fabricated on ZK60 magnesium alloy using combined micro-arc oxidation with electrophoretic deposition | |
Wang et al. | Protein adsorption on implant metals with various deformed surfaces | |
Asoh et al. | Enhanced uniformity of apatite coating on a PEO film formed on AZ31 Mg alloy by an alkali pretreatment | |
Xiong et al. | Degradation behavior of n-MAO/EPD bio-ceramic composite coatings on magnesium alloy in simulated body fluid | |
RU2445409C1 (ru) | Способ получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на сплавах магния | |
Zhu et al. | Influences of Na2SiO3 and EDTA-ZnNa2 concentration on properties of zinc-containing coatings on WE43 magnesium alloys | |
Xiong et al. | Bioceramic coating produced on AZ80 magnesium alloy by one-step microarc oxidation process | |
Parsapour et al. | Corrosion behavior and biocompatibility of hydroxyapatite coating on H 2 SO 4 passivated 316L SS for human body implant | |
Tang et al. | Fabrication and characterization of Mg (OH) 2 films on AZ31 magnesium alloy by alkali treatment | |
CN109234784A (zh) | 一种医用镁合金复合材料的制备方法 | |
US20180305835A1 (en) | Method of preparing coating of biomedical magnesium alloys and magnesium or magnesium alloy comprising the coating | |
RU2319797C1 (ru) | Способ получения защитных покрытий на изделиях из нитинола | |
Xin et al. | Corrosion resistance of ZrO2–Zr-coated biodegradable surgical magnesium alloy | |
Xiong et al. | Degradation behavior of AZ80 magnesium alloy with LSP/MAO composite bio-coating in simulated body fluid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200815 |