KR102285319B1

KR102285319B1 - 로듐-니켈 합금 나노섬유를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 및 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR102285319B1
Application number: KR1020190168965A
Authority: KR
Inventors: 이영미; 김명화; 이종목; 진다솔; 유아름
Original assignee: 이화여자대학교 산학협력단
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2021-08-03
Also published as: WO2021125543A1; KR20210077384A

Abstract

본원은 로듐-니켈 합금 나노섬유를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매, 이를 포함하는 수소 에너지 발생 장치, 및 상기 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

로듐-니켈 합금 나노섬유를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 및 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법{CATALYSTS FOR HYDROGEN EVOLUTION REACTION INCLUDING RHODIUM-NICKEL ALLOY NANOFIBERS AND METHOD OF PREPARING RHODIUM-NICKEL ALLOY NANOFIBERS}

수소 생성을 위한 대안적 기술들이 개발되고 있으며, 최근 몇 년간, 수소 발생 반응 (HER)을 위한 상이한 형태의 물질들 및 전략의 사용에 대한 관심이 집중되고 있으며, 여기서 적용 가능한 전략을 하기와 같이 설명하였다: 촉매 물질의 적절한 선택에 의해 HER의 과전위를 낮추거나, 또는 합금 형태로 전이 금속과 귀금속을 혼합하여 촉매 물질의 전도도 및 분산을 개선한다.

한편, 백금은 HER에 대해 지금까지 발견된 최고 성능의 촉매이다. 이는 Pt가 이상적인 결합 강도로 Pt-H 결합을 형성할 수 있고, H⁺의 흡착 및 환원을 용이하게 하기에 충분히 강하지만, 환원이 완료될 때 H₂를 쉽게 방출하기에 충분하기 때문이다. Pt 순금속에서 상기 언급된 촉매 안정성 및 높은 전기 활성을 유발하는 요인으로부터, 최근의 연구들은 활성 및 안정성을 개선하기 위한 전략으로서 혼합 금속 또는 합금 촉매를 조사하여 다음의 가능한 요소들을 시사하는 것으로서 연구 방향을 설정하였다. 예를 들어, 금속 A 및 금속 B가 공존할 때, 금속 간 합금을 형성하는 경우, 다양한 상들이 2 개의 상 또는 A 및 B의 결정 구조와 상이한 결정 구조를 갖는 금속 간 합금의 혼합물로서 제공될 수 있다. 상이한 d-오비탈 특성을 갖는 금속들(즉, 전이 금속)을 혼합하는 것은 M-H 결합의 강도를 변화시키므로, HER 활성에 영향을 미친다. 다른 하나는 형태를 현저하게 변경하여 표면적을 증가시키는 것이다. 이러한 시너지 효과(synergetic effect)의 결과는 각 구성 금속보다 우수한 최적의 활성을 수득하게 할 수 있다.

이러한 흐름에서, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 로듐(Rh)과 같은 귀금속 물질에 기반한 다양한 촉매가 지금까지 가장 효과적인 HER 촉매로서 연구되어왔다. 상기 귀금속들은 수전해 장치(water electrolysis device)에서 캐소드의 공정을 촉진시키는 데 적합하다. 다른 전이 금속과 함께 상술한 전략을 사용하면, 비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 HER의 촉매 성능 또한 더욱 향상시킬 수 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2019-0071416호.

본원은 로듐-니켈 합금 나노섬유를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매, 이를 포함하는 수소 에너지 발생 장치, 및 상기 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법을 제공하고자 한다.

최근, 수소 발생 반응 (Hydrogen Evolution Reaction, HER)을 위한 고활성 및 저비용 촉매를 찾기 위해, 전이 금속 원소를 갖는 다양한 금속-복합체 합성물들이 조사되었다. 수소 발생에 있어서 전기 촉매 특성을 향상시키고 높은 내구성을 제공하려는 시도는 전이 금속들의 조합에 기반하였다. 이러한 접근 하에서, 이중-합금(dual-alloying) 복합 전기촉매가 HER에서 순수한 금속 대응물보다 우수한 금속 합금은 일반적으로 상이한 d-오비탈 특성으로 인해 개선된 활성을 갖는다. 본원은 수소 발생 촉매(Hydrogen Evolution Catalyst, HEC)로서 이원금속 합금 형성을 위한 손쉬운 방법을 보고한다. 로듐-니켈 합금 나노섬유는 NiRh₂O₄ 단일 스피넬(spinel) 상으로부터 합성되었고, 여기서, RhNi 합금은 특정 환원 조건 하에서 NiRh₂O₄의 환원 형태이다. 또한, 상기 촉매의 HER 동역학을 입증하기 위해, 촉매 활성 시험이 다양한 pH 수용액들에서 수행되었다. RhNi 합금 나노섬유는, Pt/C, 순수한 Rh 금속, 및 다른 이전에 보고된 Rh-계 촉매를 현저히 능가하여 모든 pH 용액에서 낮은 과전위(overpotential)와 작은 Tafel 기울기로서 검증된 현저히 우수한 HER 전기 활성을 나타내었다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 로듐-니켈 합금 나노섬유를 포함하는, 수소 발생 반응용 촉매로서, 상기 합금은 NiRh₂O₄의 단일의 스피넬 상으로부터 형성되는 것인, 수소 발생 반응용 촉매를 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 수소 발생 반응용 촉매를 포함하는, 수소 에너지 발생 장치를 제공한다.

본원의 제 3 측면은, (a) 로듐 전구체 및 니켈 전구체를 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 물을 함유하는 혼합 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하고; (b) 상기 전구체 용액을 전기방사(electrospin)한 후 하소하여 단일의 스피넬 상의 로듐-니켈 산화물 나노섬유를 수득하고; 및 (c) 상기 로듐-니켈 산화물 나노섬유를 환원시켜 로듐-니켈 합금 나노섬유를 수득하는 것을 포함하는, 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법을 제공한다.

본원의 구현예들에 따른 수소 발생 반응용 촉매에 포함되는 로듐-니켈 합금 나노섬유는 NiRh₂O₄ 단일 스피넬(spinel) 상으로부터 합성되었고, 여기서, RhNi 합금은 특정 환원 조건 하에서 NiRh₂O₄의 환원 형태이다. 또한, 상기 촉매의 HER 동역학을 입증하기 위해, 촉매 활성 시험이 다양한 pH 수용액들에서 수행되었다. RhNi 합금 나노섬유는, Pt/C, 순수한 Rh 금속, 및 다른 이전에 보고된 Rh-계 촉매를 현저히 능가하여 모든 pH 용액에서 약 -10 mA·cm^-2에서 낮은 과전위(overpotential)와 작은 Tafel 기울기로서 검증된 현저히 우수한 HER 전기 활성을 나타내었다. 또한, 본원에 따른 로듐-니켈 합금 나노섬유는 모든 pH의 범위에서 5 Ω 내지 15 Ω의 AC 임피던스를 가져 전도도가 현저히 우수하다.

본원의 구현예들에 따른 수소 발생 반응용 촉매의 HER 활성은 모든-pH 조건에서 충분히 큰 전류 밀도 및 더 작은 Tafel 기울기로서 순수한 금속 Rh 및 Ni의 HER 활성, 및 심지어 Pt/C의 활성보다도 우수하다. 종합적으로, 수소 발생 반응용 촉매(HEC)로서의 로듐-니켈 합금 나노섬유는 HEC가 모든-pH 매질에서 일반적으로 보고되지 않았던 모든-pH 매질에서 우수한 전기 화학적 활성을 나타냈다.

본원의 구현예들에 따른 수소 발생 반응용 촉매는 모든-pH 매질에서 약 1,000 회 반복 스캔 동안 약 10 mA·cm^-2를 생성하는 전위가 거의 변하지 않았다. 즉, 본원의 구현예들에 따른 수소 발생 반응용 촉매가 낮은 과전위 및 높은 전류 밀도에서 Pt/C에 필적하는 촉매 활성을 가질 뿐만 아니라, 약 10 mA·cm^-2를 생성하는 실제 작업 전위에서 반복적인 약 1,000 사이클 동안 안정적임을 뒷받침한다. 이러한 결과는 본원의 구현예들에 따른 수소 발생 반응용 촉매가 넓은 pH 범위에서 매우 우수한 활성을 갖는 전기 촉매임을 명확하게 나타낸다. 유의미하게, 본원의 구현예들에 따른 수소 발생 반응용 촉매는 모든-pH 수용액 하에서 우수한 안정성을 나타낸다.

본원의 구현예들에 따른 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법에 따르면, 단일의 스피넬 상의 로듐-니켈 산화물, 구체적으로 NiRh₂O₄로부터 로듐-니켈 합금 나노섬유를 제조할 수 있는 것으로서, 본원의 로듐 전구체 및 니켈 전구체를 일정 비율에 따라 혼합된 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 물을 함유하는 혼합 용매에 용해시켜 제조되는 전구체 용액을 이용하여 제조되는 로듐-니켈 산화물은 혼합물 또는 복합물(composite)이 아닌 단일 상(single phase)으로 수득된다. 이에 따라, 로듐-니켈 합금 나노섬유 또한 단일 상으로 수득될 수 있으므로, 별도의 정제 과정 및/또는 분리 과정이 요구되지 않는다.

도 1은, 본원의 구현예들에 따른 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법에 대한 개략도이다.
도 2(a) 내지 도 2(d)는, 각각 (a) NiRh₂O₄, (b) RhNi@200℃, (c) Rh 금속 및 (d) Ni 금속의 단일 상의 나노섬유의 SEM 이미지들이다.
도 3(a) 내지 도 3(g)는, NiRh₂O₄의 특성 분석에 관한 이미지들이고, 도 3(h) 내지 도 3(m)은, RhNi@200℃의 특성 분석에 관한 이미지들이다. 구체적으로, 도 3(a) 및 도 3(h)는 각각 저배율 TEM 이미지들이며, 도 3(b) 및 도 3(i)는 각각 고해상도 TEM 이미지들이며, 도 3(c) 및 도 3(j)는 각각 격자분해 이미지의 고속 푸리에 변환 (Fast Fourier transform, FFT) 이미지들이며, 도 3(d) 및 도 3(k)는 각각 HADDF-STEM(High-angle annular dark-field STEM) 이미지들이며, 도 3(e), 도 3(f), 및 도 3(g)는 각각 NiRh₂O₄에서 Rh, Ni 및 O의 해당 원소 맵핑 분석이미지들이고, 및 도 3(l) 및 도 3(m)은 각각 RhNi @ 200℃에서 Rh 및 Ni의 대응하는 원소 맵핑 분석 이미지들이다.
도 4는, Rh, Ni, RhNi@200℃, NiRh₂O_4,및 기준 NiRh₂O₄ (JCPDS 73-1040)의 XRD 패턴이다.
도 5(a) 내지 도 5(d)는, 각각 (a) NiRh₂O₄ 및 (b) RhNi@200℃ 나노섬유의 XPS 스펙트럼, NiRh₂O₄ 및 RhNi@200℃ 나노섬유에 대한 (c) 고해상도 Rh 3d XPS 스펙트럼 및 (d) 고해상도 Ni 2p XPS 스펙트럼이다.
도 6(a) 내지 도 6(f)는, NiRh₂O₄, RhNi@200℃, Rh, Ni 및 Pt/C의 iR 보정을 사용한 분극 곡선으로서, 각각 N₂-포화 (a) 1 M NaOH, (b) 1 M PBS, 및 (c) 1 M HClO₄ 수용액에서 회전 속도 1,600 rpm으로 10 mV·s^-1의 전류 밀도에서 HER에 대한 RDE 전압-전류 곡선들(voltammogram)이며, HER에 대한 상응하는 (d), (e), 및 (f)의 Tafel 플롯들은 (a), (b), 및 (c)에 각각 도시된 RDE 전압-전류 곡선으로부터 수득되었다.
도 7은, 나노섬유들의 AC 임피던스 분광분석법 연구 결과로서, NiRh₂O₄, RhNi@200℃, Rh 순금속 및 Ni 순금속에 대하여 1 Hz 내지 10 kHz의 주파수 범위 및 0.1 V의 과전위에서 (a) 1 M NaOH (aq), (b) 1 M PBS (aq) 및 (c) 1 M HClO₄ (aq)에서 측정된 나이퀴스트 플롯들(Nyquist plots) 이다.
도 8(a) 내지 도 8(c)는, 각각 초기, 100 회차, 200 회차, 500 회차, 800 회차, 및 1,000 회차 스캔의 N₂-포화 (a) 1 M NaOH, (b) 1 M PBS 및 (c) 1 M HClO₄ 수용액에서 반복 전위 순환(iterative potential cycling)을 거친 RhNi@200℃의 HER 분극 곡선들이며, 도 7(d) 내지 도 7(f)는, 각각 도 7(a) 내지 도 7(c)의 분극 곡선에 각각 대응하는 100 회차 스캔마다 10 mA·cm^-2를 생성하는 전위를 나타내는 그래프들이다.
도 9는, 로듐-니켈 합금의 환원 전 물질인 로듐-니켈 산화물이 단일 상이 아닌 복합 산화물(composite oxide)인 경우, XRD 데이터이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, RhNi@T℃는 환원 조건의 온도(T)에서 열적 어닐링된 후의 RhNi 나노섬유를 나타낸다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 NiRh₂O₄의 단일의 스피넬 상은 간단히 AB₂X₄로서 표시될 수 있다. 여기서, 상기 합금은 상기 NiRh₂O₄의 단일의 스피넬 상을 환원시켜 수득할 수 있고, 상기 NiRh₂O₄이 단일의 스피넬 상이 아닌 여러 상이 혼합되어 있는 복합 산화물(composite oxide)인 경우, 상기 NiRh₂O₄의 환원 후 물질 또한 복합물(composite)로서 수득될 수 있다. 따라서, 본원의 로듐-니켈 이원합금(bimetallic alloy)를 제조하기 위해서는 환원 전의 상기 NiRh₂O₄이 단일의 스피넬 상이어야 한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 합금은 상기 로듐의 입방 격자에 상기 니켈이 매립(embedment)되어 인장 격자 변형(tensile lattice strain)된 형태를 갖는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소 발생 반응은 물의 전기분해 반응을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노섬유의 직경은 약 100 nm 내지 약 250 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 나노섬유의 직경은 약 100 nm 내지 약 250 nm, 약 100 nm 내지 약 230 nm, 약 100 nm 내지 약 220 nm, 약 100 nm 내지 약 210 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 180 nm, 약 100 nm 내지 약 170 nm, 약 100 nm 내지 약 160 nm, 약 100 nm 내지 약 150 nm, 약 100 nm 내지 약 140 nm, 약 100 nm 내지 약 120 nm, 약 120 nm 내지 약 250 nm, 약 120 nm 내지 약 230 nm, 약 120 nm 내지 약 220 nm, 약 120 nm 내지 약 210 nm, 약 120 nm 내지 약 200 nm, 약 120 nm 내지 약 180 nm, 약 120 nm 내지 약 170 nm, 약 120 nm 내지 약 160 nm, 약 120 nm 내지 약 150 nm, 약 120 nm 내지 약 140 nm, 약 140 nm 내지 약 250 nm, 약 140 nm 내지 약 230 nm, 약 140 nm 내지 약 220 nm, 약 140 nm 내지 약 210 nm, 약 140 nm 내지 약 200 nm, 약 140 nm 내지 약 180 nm, 약 140 nm 내지 약 170 nm, 약 140 nm 내지 약 160 nm, 약 140 nm 내지 약 150 nm, 약 150 nm 내지 약 250 nm, 약 150 nm 내지 약 230 nm, 약 150 nm 내지 약 220 nm, 약 150 nm 내지 약 210 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 약 150 nm 내지 약 180 nm, 약 150 nm 내지 약 170 nm, 약 150 nm 내지 약 160 nm, 약 160 nm 내지 약 250 nm, 약 160 nm 내지 약 230 nm, 약 160 nm 내지 약 220 nm, 약 160 nm 내지 약 210 nm, 약 160 nm 내지 약 200 nm, 약 160 nm 내지 약 180 nm, 약 160 nm 내지 약 170 nm, 약 170 nm 내지 약 250 nm, 약 170 nm 내지 약 230 nm, 약 170 nm 내지 약 220 nm, 약 170 nm 내지 약 210 nm, 약 170 nm 내지 약 200 nm, 약 170 nm 내지 약 180 nm, 약 180 nm 내지 약 250 nm, 약 180 nm 내지 약 230 nm, 약 180 nm 내지 약 220 nm, 약 180 nm 내지 약 210 nm, 약 180 nm 내지 약 200 nm, 약 200 nm 내지 약 250 nm, 약 200 nm 내지 약 230 nm, 약 200 nm 내지 약 220 nm, 약 200 nm 내지 약 210 nm, 약 210 nm 내지 약 250 nm, 약 210 nm 내지 약 230 nm, 약 210 nm 내지 약 220 nm, 약 220 nm 내지 약 250 nm, 약 220 nm 내지 약 230 nm, 또는 약 230 nm 내지 약 250 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노섬유의 직경은 약 150 nm 내지 약 250 nm, 약 170 nm 내지 약 220 nm, 또는 약 175 nm 내지 약 215 nm일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소 발생 반응용 촉매는 약 10 mA·cm^-2의 전류 밀도에서 약 -0.01 V 내지 약 -0.05 V의 과전위를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 과전위는 약 -0.01 V 내지 약 -0.05 V, 약 -0.01 V 내지 약 -0.04 V, 약 -0.01 V 내지 약 -0.03 V, 약 - 0.01 V 내지 약 -0.02 V, 약 -0.02 V 내지 약 -0.05 V, 약 -0.02 V 내지 약 -0.04 V, 약 -0.02 V 내지 약 -0.03 V, 약 -0.03 V 내지 약 -0.05 V, 약 -0.03 V 내지 약 -0.04 V, 또는 약 -0.04 V 내지 약 -0.05 V의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소 발생 반응용 촉매는 약 10 mA·cm^-2의 전류 밀도에서 약 -0.01 V 내지 약 -0.04 V의 과전위를 갖는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소 발생 반응용 촉매는 약 5 Ω 내지 약 15 Ω의 AC 임피던스 를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 AC 임피던스는 약 5 Ω 내지 약 15 Ω, 약 5 Ω 내지 약 14 Ω, 약 5 Ω 내지 약 12 Ω, 약 5 Ω 내지 약 10 Ω, 약 7 Ω 내지 약 15 Ω, 약 7 Ω 내지 약 14 Ω, 약 7 Ω 내지 약 12 Ω, 약 7 Ω 내지 약 10 Ω, 약 10 Ω 내지 약 15 Ω, 약 10 Ω 내지 약 14 Ω, 또는 약 10 Ω 내지 약 12 Ω일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소 발생 반응용 촉매는 약 7 Ω 내지 약 12 Ω의 AC 임피던스를 갖는 것일 수 있다.

본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소 에너지 발생 장치는 수소 발생 반응용 촉매를 이용하여 수소 발생 반응을 수행하는 반응기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소 에너지 발생 장치는 연료전지를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소 에너지 발생 장치는 상기 연료전지에 상기 반응기에서 발생되는 수소를 공급하기 위한 상기 연료전지와 상기 반응기 사이의 연결부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응기에서 발생되는 수소를 상기 연료전지에 공급하기 전에 상기 반응기에서 발생되는 수소를 정제하기 위한 여과 수단을 상기 연료전지와 상기 반응기 사이, 상기 반응기 내, 및/또는 상기 연료전지 내에 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법은 도 1에 도시된 바에 따라 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (a)에서, 상기 로듐 전구체 및 상기 니켈 전구체 각각은 할로겐화 염, 나이트레이트 염, 또는 아세테이트 염을 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어, 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 로듐 전구체 및 니켈 전구체 각각은 할로겐화물일 수 있고, 예를 들어 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 로듐 전구체 및 상기 니켈 전구체 각각은 Rh(NO₃)₃ 및 Ni(NO₃)₂, Rh(OCOCH₃)₃ 및 Ni(OCOCH₃)₂, 또는 RhCl₃ 및 NiCl₂일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (a)에서, 상기 로듐 전구체 및 상기 니켈 전구체 각각은 수화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 로듐 전구체 및 상기 니켈 전구체는 수화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 로듐 전구체 및 상기 니켈 전구체 각각은 Rh(NO₃)₃·xH₂O 및 Ni(NO₃)₂·yH₂O, Rh(OCOCH₃)₃·xH₂O 및 Ni(OCOCH₃)₂·yH₂O, 또는 RhCl₃·xH₂O 및 NiCl₂·yH₂O일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 로듐 전구체 및 상기 니켈 전구체의 몰 비는 약 1 : 약 0.4 내지 약 1.1 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 로듐 전구체 및 상기 니켈 전구체의 몰 비는 약 1 : 약 0.4 내지 약 1.1, 약 1 : 약 0.4 내지 약 1, 약 1 : 약 0.4 내지 약 0.9, 약 1 : 약 0.4 내지 약 0.8, 약 1 : 약 0.4 내지 약 0.7, 약 1 : 약 0.4 내지 약 0.6, 또는 약 1 : 약 0.4 내지 약 0.5일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 여기서, 상기 로듐 전구체 및 상기 니켈 전구체의 몰 비가 약 1 : 약 0.4 미만 또는 약 1.1 초과인 경우, 제조되는 로듐-니켈 산화물이 단일 상(single phase)이 아닌 복합 산화물(composite oxide)로서 수득될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 로듐 전구체 및 상기 니켈 전구체의 몰 비는 약 1 : 약 0.47 내지 약 1.07, 약 1 : 약 0.5 또는 약 2.11 : 약 1일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 5의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 3-펜탄올, sec-펜탄올, 및 neo-펜탄올에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 5의 알코올은 메탄올 또는 에탄올일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용매에 포함되는 상기 알코올 대 상기 물의 부피비가 약 1 : 약 0.3 내지 약 1일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용매에 포함되는 상기 알코올 대 상기 물의 부피비가 약 1 : 약 0.3 내지 약 1, 약 1 : 약 0.3 내지 약 0.8, 약 1 : 약 0.3 내지 약 0.6, 약 1 : 약 0.3 내지 약 0.5, 약 1 : 약 0.3 내지 약 0.4, 약 1 : 약 0.4 내지 약 1, 약 1 : 약 0.4 내지 약 0.8, 약 1 : 약 0.4 내지 약 0.6, 약 1 : 약 0.4 내지 약 0.5,약 1 : 약 0.5 내지 약 1, 약 1 : 약 0.5 내지 약 0.8, 약 1 : 약 0.5 내지 약 0.6, 약 1 : 약 0.6 내지 약 1, 약 1 : 약 0.6 내지 약 0.8, 또는 약 1 : 약 0.8 내지 약 1일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용매에 포함되는 상기 알코올 대 상기 물의 부피비가 약 1 : 약 0.4 내지 약 1, 약 1 : 약 0.4 내지 약 0.8, 또는 약 1.5 : 0.7일 수 있다. 여기서, 상기 혼합 용매에 포함되는 상기 알코올 대 상기 물의 부피비가 약 1 : 약 0.3 미만이거나, 또는 약 1 : 약 1 초과인 경우, 제조되는 로듐-니켈 산화물이 단일 상이 아닌 복합 산화물로서 수득될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체 용액은 폴리비닐피롤리딘을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 로듐-니켈 산화물은 NiRh₂O₄을 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)의 상기 하소는 약 950℃ 내지 약 1,050℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 (b)의 상기 하소는 약 950℃ 내지 약 1,050℃, 약 950℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 1,000℃ 내지 약 1,050℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)의 상기 하소는 약 1,000℃ 또는 약 1,050℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 (b)의 상기 하소가 약 950℃ 미만 또는 약 1,050℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우, 제조되는 로듐-니켈 산화물이 단일 상이 아닌 복합 산화물로서 수득될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)의 상기 하소는 약 30 분 내지 약 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (b)의 상기 하소는 약 30 분 내지 약 2 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간 30 분, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 2 시간, 약 1 시간 내지 약 1 시간 30분, 또는 약 1 시간 30 분 내지 약 2 시간동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)의 상기 하소는 약 1 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (c)의 상기 환원은 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 (c)의 상기 환원은 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (c)의 상기 환원은 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (c)의 상기 환원은 약 1 시간 내지 약 3 시간, 약 1 시간 내지 약 2 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 3 시간동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)의 상기 하소는 약 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)의 상기 하소는 O₂ 및 He 기체분위기에서 수행되는 것을 포함하는 것이고, 상기 (c)의 상기 환원은 H₂ 및 Ar 기체분위기에서 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 (b)의 상기 하소가 O₂ 및 He 기체분위기 외의 대기 조성에서 수행되거나, 또는 상기 (c)의 상기 환원은 H₂ 및 Ar 기체분위기 외의 대기 조성에서 수행되는 경우, 제조되는 로듐-니켈 산화물이 단일 상이 아닌 복합 산화물로서 수득될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

1. 실험

(1) 물질

니켈클로라이드 수화물 (NiCl₂·6H₂O, 분자량: 209.26 g/mol), 로듐클로라이드 수화물 (RhCl₃·6H₂O, 분자량: 237.69 g/mol), 폴리비닐피롤리딘 (PVP, MW ≒ 1,300,000), 소듐 하이드록사이드 (NaOH), 이염기성(dibasic) 소듐포스페이트, 일염기성(monobasic) 소듐포스페이트 및 나피온(Nafion, 5 wt% 용액)은 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO)에서 구입하였다. 에틸알코올은 대정(대한민국)의 제품이었다. 과염소산(perchloric acid, HClO₄)은 덕산(대한민국)의 제품이었다. 상용 Pt/C (Vulcan XC-72에 20 wt% 금속 로딩)은 Premetek Company로부터 구입하였다. 실험에 사용된 모든 용액은 탈이온수 (저항 ≥ 18 MΩ·cm)를 이용하여 준비되었다.

(2) 전기방사된 NiRh ₂ O ₄ 나노섬유의 합성

전기방사된(electrospun) NiRh₂O₄ 나노섬유는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전기방사 및 후-하소 공정에 의해 합성되었다. 35 mg의 Ni 전구체(NiCl₂ _·6H₂O) 및 65 mg Rh 전구체 (RhCl₃ _·6H₂O)를 1.5 mL의 에탄올 및 0.7 mL의 증류수를 함유하는 2.2 mL의 혼합 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하고, 이를 30 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 200 mg의 폴리(비닐피롤리돈)을 상기 금속 전구체 용액에 첨가하였다. 상기 생성된 용액을 실온에서 연속적으로 18 시간 동안 자기적 교반 하에 추가로 안정화시켜 완전히 균질화된 용액을 수득하였다. 이와 같이 제조된 전구체 용액을 플라스틱 주사기에 넣고 전기방사 시스템 (NanoNC ESR200R2)을 사용하여 10 μL_·min^-1의 유속으로 니들로부터 방사하였다. 상기 니들 팁으로부터 상기 전기방사된 나노섬유로서 수집하기 위한 알루미늄 플레이트까지의 거리는 15 cm로 설정되었고, 인가된 전압 필드는 15 kV이었으며, 이 때 온도는 50℃, 전기방사 챔버에서 습도는 20% 미만이었다. 상기 수집된 방사된 나노섬유를 상기 전기방사 공정 직후에 60℃의 오븐에서 10 분 동안 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 상기 전기방사된 금속 전구체/PVP 나노섬유를 15 sccm의 O₂ 가스 및 75 sccm의 He 가스의 연속 흐름 하에서 1,000℃에서 1 시간 동안 하소시켰다.

(3) 전기방사된 RhNi 나노섬유의 합성

전기방사된 RhNi 나노섬유를 합성하기 위해, 상기 전기방사된 NiRh₂O₄ 나노섬유를 환원 공정에 적용시켰다. 상기 전기방사된 NiRh₂O₄ 나노섬유를 10 sccm의 H₂ 가스 및 90 sccm의 Ar 가스의 연속 흐름 하에서 2 시간 동안 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 하소시켰다. 비교를 위해, 전기방사된 순수한 Rh 나노섬유 및 Ni 나노섬유도 상기와 동일한 절차를 통해 합성하였다.

(4) NiRh ₂ O ₄ 나노섬유 및 RhNi 나노섬유의 물리적 특성 분석

합성된 NiRh₂O₄ 나노섬유 및 RhNi 나노섬유의 형태 및 조성은 에너지 분산형 X-선 분광계(energy dispersive X-ray spectrometer, EDS)을 구비한 전계방사 주사전자현미경 (field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM; JEOL JSM-6700F) 및 고분해능 투과 전자 현미경 (high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM, HEOL HEM-2100F)에 의해 특성 분석되었다. 결정 구조 및 표면 특성을 측정하기 위해, X-선 광전자 분광분석법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS; ESCA Lab 250 XPS, Al Kα 방사선) 및 고해상도 X-선 회절 (high-resolution X-ray diffraction, XRD; Rigaku D / Max-2000 / Cu Kα 방사선을 사용하는 PC X-선 회절계)을 사용하였다.

(5) NiRh ₂ O ₄ 나노섬유 및 RhNi 나노섬유의 전기화학적 측정

NiRh₂O₄ 나노섬유 및 RhNi 나노섬유를 탈이온수에 2 mg_·mL^-1의 농도로 분산시켰다. 잘 분산된 6 μL의 각 샘플을 유리질 탄소 (glassy carbon, GC) 회전 디스크 상에 로딩하였고 상기 로딩된 샘플 용액을 15 분 동안 50℃의 오븐에서 건조시켰다. 상기 공정을 5 회 반복하여 각 촉매를 총 60 μL 로딩하였다. 이어서, 상기 합성된 나노섬유로 개질된 GC 전극에 0.05 wt% 나피온 (에탄올에 희석됨) 10 μL를 적가하고 데시케이터에서 30 분 동안 건조시켰다. 모든 전기화학적 측정은 3-전극 셀 시스템에서 수행되었다. 전기방사된 NiRh₂O₄ 나노섬유 또는 RhNi 나노섬유로 개질된 GC를 작업 전극으로서 사용하였다. 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE) 및 코일형 Au 와이어가 각각 기준 전극 및 카운터 전극으로서 사용되었다. 합성된 물질들의 수소 발생에 대한 촉매 활성을 측정하기 위해, RDE (RDE-1 rotor/Epsilon 전기화학 분석됨, BASi)를 N₂-포화 1 M NaOH, 1 M PBS 및 1 M HClO₄ 수용액을 이용하여 전기 화학 분석기를 사용하여 1600 rpm의 전극 회전 속도에서 수행하였다. 모든 전기 화학적 측정에서, iR 강하가 보정되었다.

2. 결과 및 분석

(1) NiRh ₂ O ₄ 나노섬유 및 RhNi 합금 나노섬유의 합성 및 물리적 특성 분석

도 2는 상기 용액의 전기방사 및 열적 어닐링 공정을 통해 합성된 나노섬유들의 SEM 이미지를 보여준다. 도 2(a)는 산화 조건에서 1,000℃에서 1 시간 동안 예비 하소된, 방사된 Rh+Ni/PVP로서, 나노섬유의 열적 어닐링 공정 후의 NiRh₂O₄ 나노섬유의 SEM 이미지이다. 도 2(b)는 환원 조건에서 200℃에서 2 시간 동안 NiRh₂O₄의 열적 어닐링 공정 후의 RhNi 나노섬유의 SEM 이미지이다. 도 2(c) 및 2(d)는 비교를 위한 순수한 Rh및 Ni 나노섬유를 나타낸다. 도 2에 명시된 모든 단일 상의 물질들의 직경들을 비교하면, 순수한 Ni 나노섬유와 Rh 나노섬유의 직경은 각각 230.14(±23.80)nm 및 167.03(±25.27) nm이다. 또한, NiRh₂O₄ 및 RhNi@200℃의 나노섬유의 직경은 각각 211.91(±31.35)nm 및 175.75(±27.46)nm이다.

NiRh₂O₄ 및 RhNi@200℃ 나노섬유의 추가적인 특성 분석을 위해, 상세한 결정 구조를 도 3에 표시된 바와 같이 TEM에 의해 연구하였다. 도 3(a)는 1,000℃에서 합성된 NiRh₂O₄ 나노섬유의 저배율 TEM 이미지를 나타낸다. 도 3(b)와 3(c)로서 입증되는 HRTEM 이미지와 해당 고속 푸리에 변환(FFT)은 NiRh₂O₄의 단일 상 구조가 고도로 정렬된 격자 무늬(fringes)임을 나타낸다. 인접한 결정 면들의 추정된 면간 거리(interplanar distances)는 각각 0.253 nm, 0.260 nm, 0.301 nm 및 0.488 nm로서, NiRh₂O₄의 (211), (103), (112) 및 (101) 면과 거의 일치한다. 또한, 도 3(d)에 대응하는 EDS 영역 맵핑으로부터 원소들의 분포[도 3(e) 내지 도 3(g)]는 NiRh₂O₄ 나노섬유에서 Ni, Rh 및 O의 균일한 원자 분포를 나타내었다.

NiRh₂O₄ 나노섬유의 환원으로부터 유래된 RhNi@200℃ 나노섬유는 또한 단일 상 방식으로 높은 결정성 및 금속 분포의 균일성을 나타낸다. 도 3(h)는 RhNi@200℃의 나노섬유의 저배율 TEM 이미지를 나타낸다. 도 3(i) 및 3(j)로서 입증되는 HRTEM 이미지 및 해당 FFT는 인접한 결정 면들의 거리가 약 0.219 nm 인 것으로 추정됨을 나타내며, 이는 입방 Rh의 (110) 격자와 근접하게 일치한다. 이것은 제조된 RhNi@200℃ 나노섬유가 단결정이며, 이는 NiRh₂O₄의 환원 과정을 통한 원자 매립(embedment)을 나타낸다. 격자 거리는 RhNi@200℃ 합금 나노섬유를 형성하는 과정에서 Rh 원자 상에 매립된 Ni 원자로 인해 Rh의 표준 (111) 및 (200) 면과 일치한다. 도 3(k)는 RhNi 나노섬유의 EDS 원소 맵핑 이미지를 나타내며, 여기서 Rh및 Ni 원자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다 [도 3(l) 및 도 3(m)].

NiRh₂O₄ 및 RhNi@200℃ 나노섬유는 상(phase)과 결정 구조를 규명하기 위해 도 4의 XRD (X-ray diffraction)로 추가적으로 설명될 수 있다. 합성된 NiRh₂O₄의 경우, 관찰된 회절 피크는 기준 NiRh₂O₄(JCPDS 73-1040)에 해당하며, 이는 10°와 80° 사이에 위치한 뚜렷한 피크-정합(peak-matching)을 나타낸다. 　언급되어야 할 것은 NiRh₂O₄ 구조의 합성과 해당 전기적 활성 분석은 1969 년에 Dulac, J.에 의해 NiRh₂O₄의 X-선 회절 데이터가 최초로 구조적으로 기록된 이래로 어떠한 연구에서도 보고된 바 없다. 이전 연구에 근거하여 합성된 NiRh₂O₄는 Dulac, J.의 XRD 결과와 잘 일치한다. NiRh₂O₄ 나노섬유의 환원 공정을 통해 생성된 RhNi@200℃의 회절 피크가 순수한 Rh 및 Ni 금속 사이에 발견되기 때문에, Rh 입방 격자에 매립된 Rh보다 작은 원자 반경을 갖는 Ni이 인장 격자 변형(tensile lattice strain)을 야기하는 합금의 형성을 나타낸다. 이 결과는 도 3에 나타낸 바와 같이, HRTEM 및 FFT의 결과와 일치한다.

X-선 광전자 분광분석법의 결과에 의해 설명된 나노 물질의 표면 원소 조성과 그 원자가 상태(valence states)는 도 5에 나타나 있다. 도 5(a) 및 5(b)에 표시된 바와 같이, Si 기재 상의 NiRh₂O₄ 및 RhNi@200℃ 나노섬유의 저해상도 조사 스펙트럼은 특정 결합 에너지 영역에서 Rh 및 Ni 원소가 존재함을 나타낸다. 보다 정확하게, 도 5(c)는 금속성 순수한 Rh의 3d 피크와 비교하여 NiRh₂O₄ 및 RhNi@200℃ 나노섬유의 Rh 3d 스펙트럼을 나타낸다. 307.7eV 및 312.5eV에 위치한 피크는 각각 금속성 Rh의 Rh⁰3d₅ _/2 and Rh⁰3d₃ _/2에 해당된다. 금속성 Rh의 Rh⁰3d 피크와 비교하여, NiRh₂O₄에서 3d₅ _/2 및 3d₃ _/2의 결합 에너지는 보다 양(positive)이며, 이는 NiRh₂O₄에서 Rh가 더 많은 양전하를 가짐을 나타낸다. NiRh₂O₄에서 3d₅ _/2 및 3d₃ _/ ₂피크는 308.4eV 및 313.3eV를 중심으로 하지만, Rh₂O₃의 표준값 (313.2 eV for 3d₃ _/2 and 308.5 eV for 3d₅ _/ ₂)에 매우 가깝다. 이러한 결과는 NiRh₂O₄ 나노섬유에서 Rh 원자가 금속 상태 또는 다른 낮은 산화 상태보다는 +3의 산화 상태를 가짐을 시사한다. 그러나, RhNi@200℃ 나노섬유의 3d 피크의 결합 에너지는 307.4 eV 및 312.1 eV를 나타내며, 이는 RhNi@200℃ 나노섬유의 Rh가 금속 Rh의 3d 피크와 비교하여 더 적은 양전하를 갖는다는 것을 나타낸다. 이는 Rh 원자보다 전기 음성도가 약한 인접한 Ni 원자의 영향으로 설명할 수 있다. 따라서, 이러한 이유로, RhNi@200℃ 나노섬유의 Rh는 Ni보다 전자를 더 강하게 끌어 당겨 금속 Rh보다 음(negative)의 결합 에너지를 유발할 수 있습니다. 도 5(d)는 금속 Ni 스펙트럼과 비교하여 NiRh₂O₄ 및 RhNi@200℃ 나노섬유의 2p 스펙트럼을 나타낸다. 851.8 eV 및 869.2 eV에 위치한 피크는 각각 금속 Ni의 Ni⁰2p₃ _/2 및 Ni⁰ 2p₁ _/2에 해당된다. 약 860 eV 및 875 eV의 결합 에너지에서, Ni 금속은 각각 2p₃ _/2 및 2p₁ _/ ₂위성(satelite)에 해당하는 위성 형태와 같은 복잡한 모양을 갖는다. 금속 Ni의 Ni⁰2p 피크와 비교하여, NiRh₂O₄에서 2p₃ _/2 및 2p₁ _/2의 결합 에너지는 보다 양이며, 이는 NiRh₂O₄에서 Ni 원자가 더 많은 양전하를 갖는다는 것을 나타낸다. 이 결과는 일반적으로 금속의 원자가 상태가 아닌 +2의 산화 상태를 갖는 Ni 산화물, NiO의 Ni 2p 스펙트럼과 NiRh₂O₄의 Ni 2p 결합 에너지가 Ni 2p₃ _/2 및 2p₁ _/2의 다중 분할(multiplet-splitting)에서 약 855 eV 및 870 eV의 결합 에너지에 위치한 NiO에 해당함을 나타낸다. NiRh₂O₄에서 862 eV 및 880 eV에 위치한 피크들은 NiO에서 Ni 2p의 위성스펙트럼과 유사하다. 이와 관련하여, NiRh₂O₄ 나노섬유의 Ni 원자는 금속 상태 또는 다른 낮은 산화 상태보다 +2의 산화 상태를 갖는다. RhNi@200℃ 나노섬유의 2p 피크의 결합 에너지는 307.4 eV 및 312.1 eV를 나타내며, 이는 RhNi@200℃의 Ni이 금속 Ni의 2p 피크와 비교하여 더 양의 전하를 가짐을 나타낸다. 그러나, 예상된 바와 같이, 두 피크는 인접한 Rh 원자와의 전기음성도 차이와 관련되어 RhNi@ 200℃의 경우에 더 높은 결합 에너지 쪽으로 약간 이동되었다. Rh의 결합 에너지 이동과 같이, 전술한 바와 같이, Ni 원자는 Rh 원자보다 전기 음성도가 약하다. 따라서, 상기 결합 에너지의 이동은 RhNi@200℃의 Ni 원자가 전자를 Rh 원자 측으로 강하게 끌어 당겨 금속 Ni보다 양의 결합 에너지를 야기할 수 있는 것으로 추정된다.

(2) 수소 발생 반응을 위한 전기화학적 특성 분석

1) 전기촉매 활성 측정

전기 화학적 특성에 대한 추가 연구를 위해, 촉매는 수소 발생 반응(HER)에 대한 1M NaOH, 1M PBS 및 1M HClO₄ 수용액에서 선형 스윕 전압-전류 분석 (linear sweep voltammetry, LSV) 실험을 수행하였다. HER에 대한 전기 촉매 활성의 측정은 10mV·s^-1의 전류 밀도로 1600 rpm의 회전 속도에서 수행되었다. 모든 pH에서 촉매의 HER 동역학을 증명하기 위해, 도 6에 나타낸 바와 같이, Tafel 플롯을 Tafel 방정식 (η = a + b log (j))에 맞추었으며, 여기서 η는 과전위이며, j는 측정된 전류 밀도이고, b는 Tafel 기울기이다. 합성된 나노섬유의 LSV 측정은 염기성 [도 6(a) 및 6(d)], 중성 [도 6(b) 및 6(e)] 및 산성 [도 6(c) 및 6(f)]에서 순차적으로 수행되었다. 염기성 용액에서; 도 6(a) 및 6(d)는 각각 1 M NaOH(aq)에서 합성된 나노섬유의 LSV 곡선 및 Tafel 플롯을 나타낸다. RhNi@200℃ 나노섬유에 대해 지금까지 보고된 가장 높은 HER 활성뿐만 아니라 Pt/C보다 낮은 개시 전위 및 더 큰 전류 밀도를 갖는 최상의 HER 활성이 얻어진다. RhNi@200℃에 의해 수득된 수소 생성에 대한 개선된 효율은 또한 Tafel 플롯으로부터 나타내었다. 작은 기울기의 경우, 전위 증가에 따른 전류 이득이 더 클 것이므로, RhNi@200℃는 Pt/C와 비교하여 최고의 HER 촉매 성능을 나타낸다. 중성 용액에서; 도 6(b) 및 6(e)의 곡선은 각각 1M PBS 용액에서 LSV 및 Tafel 플롯이었다. RhNi@200℃는 Pt/C보다 과전위는 약간 낮지만 전위에 따른 전류 증가는 RhNi@200℃에서 더 크다. RhNi@200℃ 나노섬유의 Tafel 기울기는 Pt/C와 거의 동일한 증가 속도를 나타내며, 여기서 과전위가 증가함에 따라 HER 속도의 증가는 양측이 거의 동일하다. 산성 용액에서; 도 6(c) 및 6(f)에서의 곡선은 각각 1 M HClO₄ 용액에서 LSV 및 Tafel 플롯이었다. RhNi@200℃ 나노섬유는 Pt/C만큼 낮은 과전위이나 급격한 전류 밀도 기울기를 나타냅니다. 따라서, 전위가 -40 mV보다 음이 아닌 경우, RhNi@200℃ 나노섬유의 음극 전류는 Pt/C의 음극 전류를 초과하지만, 상기 두 곡선은 -40 mV 이후 유사한 전류 밀도를 보여준다. 이러한 유사한 전류 밀도 대 전위는 Tafel 기울기 비교에서도 나타난다. 지금까지 보고된 가장 높은 HER 활성을 갖는 Pt/C보다 더 나은 활성을 달성하기 위한 전기 촉매의 HER 활성의 개선이 도 6에 도시된 바와 같이 입증되었다. 　RhNi@200℃ 나노섬유의 HER 활성은 모든-pH 조건에서 충분히 큰 전류 밀도 및 더 작은 Tafel 기울기로서 순수한 금속 Rh 및 Ni의 HER 활성보다 심지어 Pt/C의 것보다도 우수하다. 종합적으로, 수소 발생 촉매(HEC)로서의 RhNi@200℃ 나노섬유는 HEC가 모든-pH 매질에서 일반적으로 보고되지 않았던 모든-pH 매질에서 우수한 전기 화학적 활성을 나타냈다는 점에 주목해야 한다. 상이한 pH에서 평가된 촉매의 HER 성능은 Tafel 기울기에 대한 이들의 동역학적 거동과 함께 하기 표 1에 요약되었다.

[표 1] NaOH, PBS 및 HClO₄ 매질에서 합성된 나노섬유의 HER 활성 비교

나노섬유의 LSV 측정을 뒷받침하기 위해, 임피던스 측정이 전-pH 매질에서 0.1 V의 과전위 하에서 수행되었다. 도 7(a) 내지 7(c)에서, RhNi@200℃는 1.0 M NaOH (aq), 1.0 M PBS (aq) 및 1.0 M HClO₄ (aq)에서 비교되는 나노섬유 중 가장 작은 패러데이 임피던스 (Z_f)를 나타내었다; 1.0 M NaOH (aq)에서 RhNi@200℃, Rh 순금속 나노섬유, Ni 순금속 나노섬유, 및 NiRh₂O₄ 나노섬유 각각의 Z_f 값들은 11.36 Ω, 29.82 Ω, 59.21 Ω 및 96.84 Ω이었다. 1.0 M PBS (aq)에서 RhNi@200℃, Rh 순금속 나노섬유, Ni 순금속 나노섬유, 및 NiRh₂O₄ 나노섬유 각각의 Z_f 값들은 7.34 Ω, 27.50 Ω, 199.90 Ω 및 51.72 Ω이었다. 1.0 M HClO₄ (aq)에서 RhNi@200℃, Rh 순금속 나노섬유, Ni 순금속 나노섬유, 및 NiRh₂O₄ 나노섬유 각각의 Z_f 값들은 7.34 Ω, 27.21 Ω, 52.24 Ω 및 87.92 Ω이었다. RhNi@200℃의 가장 작은 Z_f는 RhNi@200℃를 이용하는 HER 전자 이동이 전-pH 매질에서 NiRh₂O₄ 나노섬유, Rh 순금속 나노섬유, 및 Ni 순금속 나노섬유보다 더 효율적임을 시사하며, 구체적으로, 1 M NaOH, 1 M PBS 및 1 M HClO₄에서 7.34 Ω 내지 11.36 Ω의 Z_f을 가져 비교 물질들에 비하여 전도도가 월등히 높음을 확인할 수 있었다. 따라서, LSV 측정을 확증하기 위해 테스트된 물질들 중에서 용이한 HER 동역학에 의해 식별된 바와 같이, RhNi@200℃는 상이한 pH 용액들에서 가장 작은 패러데이 임피던스를 나타낸다.

2) 촉매의 안정성 측정

촉매 안정성은 우수한 HER 전기 촉매에 대한 또 다른 중요한 기준이다. 합성 물질의 안정성에 대한 추가 분석을 제공하는 추가 실험은 10mA·cm^-2를 생성하는 특정 전위에서 반복 전위 순환을 위해 1M NaOH, 1M PBS 및 1M HClO₄에서 수행하였다. 보다 정확한 비교를 위해 100 회차 스캔마다 전류가 10mA·cm^-2인 전위를 비교하였다. 도 8(a) 내지 도 8(f)에 표시된 바와 같이, 모든 매질에서 1,000 회 반복 스캔 동안 10mA·cm^-2를 생성하는 전위는 거의 변하지 않았다. 구체적으로, 반복되는 1,000회의 스캔 동안 1 M HClO₄ (aq)에서 평균 전위는 -0.015 V (± 0.002)이며 첫 스캔의 -0.011V부터 1,000 회차 스캔 의 -0.017 V까지 전위 변화가 측정되었으며, 반복되는 1,000회의 스캔 동안 1 M NaOH (aq)에서는 평균 전위는 -0.011 V (± 0.004)이며 첫 스캔의 -0.007 V부터 1,000 회차 스캔의 -0.018 V까지 전위 변화가 측정되었다. 또한, 반복되는 1,000회의 스캔 동안 1 M PBS (aq)에서 평균 전위는 -0.019 V (± 0.002)이며 첫 스캔의 -0.016 V부터 1,000 회차 스캔의 -0.024 V까지 전위 변화가 측정되었다. 본 실험은 RhNi@200℃가 낮은 과전위 및 높은 전류 밀도에서 Pt/C에 필적하는 촉매 활성을 가질 뿐만 아니라, 10mA·cm^-2를 생성하는 실제 작업 전위에서 반복적인 1,000 사이클 동안 안정적임을 뒷받침한다. 이러한 결과는 RhNi@200℃가 넓은 pH 범위에서 매우 우수한 활성을 갖는 전기 촉매임을 명확하게 나타낸다. 유의미하게, RhNi@200℃는 모든-pH 수용액 하에서 우수한 안정성을 나타낸다.

(3) RhNi 합금 나노섬유 형성 조건의 검토

1) NiRh ₂ O ₄ 가 단일 상이 아닌 복합 산화물인 경우

도 9의 XRD 데이터에 나타난 바와 같이, 단일 상의 RhNi 이원합금 나노섬유를 합성하기 위해서는 환원 전 물질이 단일 상의 NiRh₂O₄이어야 함을 증명하였다. 환원 전 물질이 단일 상이 아닌 복합 산화물(NiO 및 Rh₂O₃)이 혼합된 상태인 경우, 환원 후 수득된 물질도 단일 상이 아닌 복합물(composite) 상태로 나타났다. RhNi 이원합금 나노섬유를 합성하기에 환원 온도 200℃는 충분하였으나, 상기 복합 산화물로부터 환원된 물질은 200℃에서 NiO 피크가 나타났으며, 300℃에서 환원한 경우에는 산화물 상태의 물질은 생성되지 않았으나, 이원합금이 아닌 RhNi/Ni 혼합 복합물 금속(mixed composite metal)이 형성되었다. 따라서, 도 9에 따른 XRD 데이터는 RhNi 이원합금을 합성하기 위해서는 환원 전 물질이 단일 상의 NiRh₂O₄이 전제되어야 함을 증명하였다. 이에, 단일 상의 NiRh₂O₄를 합성하기 위한 조건을 검토하였다.

2) 단일 상의 NiRh ₂ O ₄ 를 합성하기 위한 조건

단일 상의 NiRh₂O₄는 특정 조건에서 합성됨을 XRD 및 SEM 데이터를 분석하여 하기 [표 2] 및 [표 3]으로서 정리하였다:

	< 하소 조건> O ₂ 15 sccm 및 He 75 sccm
Ni 전구체 55 mg Rh 전구체 45 mg	550℃ 5 ℃ /min 1 시간	550℃ 3 ℃ /min 1 시간	550℃ 2 ℃ /min 1 시간	700℃ 2 ℃ /min 1 시간	800℃ 2 ℃ /min 1 시간	900℃ 2 ℃ /min 1 시간	1,000℃ 2 ℃ /min 1 시간
Ni 전구체 55 mg Rh 전구체 45 mg	Rh ₂ O ₃ , NiO	Rh ₂ O ₃ , NiO	Rh ₂ O ₃ , NiO, 금속 Rh	Rh ₂ O ₃ , NiO, 금속 Rh	Rh ₂ O ₃ , NiO	NiRh ₂ O ₄ , Rh ₂ O ₃ , NiO	NiRh ₂ O ₄ , NiO
Ni 전구체 35 mg Rh 전구체 65 mg				800℃ 2 ℃ /min 1 시간	900℃ 2 ℃ /min 1 시간	1,000℃ 2 ℃ /min 1 시간	1,050℃ 2 ℃ /min 1 시간
Ni 전구체 35 mg Rh 전구체 65 mg				Rh ₂ O ₃ , NiO	Rh ₂ O ₃ , NiO	NiRh ₂ O ₄	NiRh ₂ O ₄

	< 하소 조건> O ₂ 15 sccm
Ni 전구체 55 mg Rh 전구체 45 mg	700℃ 2 ℃ /min 1 시간
Ni 전구체 55 mg Rh 전구체 45 mg	Rh ₂ O ₃ , NiO , 금속 Rh
Ni 전구체 35 mg Rh 전구체 65 mg	700℃ 2 ℃ /min 1 시간	800℃ 2 ℃ /min 1 시간	900℃ 2 ℃ /min 1 시간
Ni 전구체 35 mg Rh 전구체 65 mg	Rh ₂ O ₃ , NiO , 금속 Rh	Rh ₂ O ₃ , NiO , 금속 Rh	Rh ₂ O ₃ , NiO , 금속 Rh

상기 [표 2] 및 [표 3]에서 볼 수 있듯이, 로듐 전구체 및 니켈 전구체의 몰수 비, 하소 온도, 하소률 (Calcination rate), 및 대기 조성(기체 분위기)를 변경하여 분석한 결과, 65 mg의 로듐 전구체 및 35 mg의 니켈 전구체를 사용하여, 15 sccm의 O₂ 및 75 sccm의 He 기체 분위기 하에서, 2 ℃/min의 하소률로서 1,000℃ 또는 1,050℃에서 하소한 경우, 최적의 단일 상의 NiRh₂O₄를 수득할 수 있었다.

3. 결론

본 발명자들은 스피넬 구조에서 출발하여 이원금속 합금의 형성을 위한 쉽지만 독특한 방법을 증명했다. RhNi@200℃ 합금 나노섬유는 H₂ 환원 조건 하에서 RhNi 합금이 NiRh₂O₄의 환원 형태로서 NiRh₂O₄ 단일 스피넬 상으로부터 합성되었다. 상기 촉매의 HER 동역학을 입증하기 위해, 또한 촉매 활성은 NaOH, PBS 및 HClO₄ 수용액에서 수행되었다. 　RhNi@200℃ 합금 나노섬유는 Pt/C, 순수한 Rh 금속 및 다른 이전에 보고된 다른 Rh 또는 Ni-기반 촉매들을 능가하는 10mA·cm^-2에서 낮은 과전위 및 모든-pH 용액에서 작은 Tafel 기울기로 검증된 뛰어난 HER 전기 활성을 나타냈다. 　또한, RhNi@200℃ 합금 나노섬유는 모든 매질에서 1,000 회의 반복 스캔 동안 높은 안정성 변화를 나타낸다. RhNi 합금의 HER 활성이 순수한 금속의 HER 활성보다 우수한 이유를 규명하기 위해, HER에서 순수한 금속에 비해 우수한 합금은 일반적으로 몇 가지 요인에 의해 개선된 활성을 갖는다; 하나는 형태를 변경하는 격자 변형(lattice distortion)으로 표면적이 증가하고, 다른 하나는 M(금속)-H 결합의 강도를 변화시키는 상이한 d-오비탈 특성을 갖는 혼합 금속에 의해 야기되는 수소 흡착 에너지의 조절이다. 이러한 가능성들을 포함하여, 촉매에서 시너지 효과는 금속들의 조합으로부터 각 구성 금속보다 우수한 최적 활성이 나타날 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

로듐-니켈 합금 나노섬유를 포함하는,
수소 발생 반응용 촉매로서,
상기 로듐-니켈 합금 나노섬유는 NiRh₂O₄의 단일의 스피넬 상으로부터 형성되는 것이고,
상기 로듐-니켈 합금 나노섬유는 상기 로듐의 입방 격자에 상기 니켈이 매립(embedment)되어 인장 격자 변형(tensile lattice strain)된 형태를 갖는 것인,
수소 발생 반응용 촉매.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 수소 발생 반응은 물의 전기분해 반응을 포함하는 것인, 수소 발생 반응용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 로듐-니켈 합금 나노섬유의 직경은 100 nm 내지 250 nm인 것인, 수소 발생 반응용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 10 mA·cm^-2의 전류 밀도에서 -0.01 V 내지 -0.05 V의 과전위를 갖는 것인, 수소 발생 반응용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 5 Ω 내지 15 Ω의 AC 임피던스를 갖는 것인, 수소 발생 반응용 촉매.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수소 발생 반응용 촉매를 포함하는, 수소 에너지 발생 장치.
제 7 항에 있어서,
연료전지를 포함하는, 수소 에너지 발생 장치.
(a) 로듐 전구체 및 니켈 전구체를 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 물을 함유하는 혼합 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하고;
(b) 상기 전구체 용액을 전기방사(electrospin)한 후 하소하여 단일의 스피넬 상의 로듐-니켈 산화물 나노섬유를 수득하고; 및
(c) 상기 로듐-니켈 산화물 나노섬유를 환원시켜 로듐-니켈 합금 나노섬유를 수득하는 것
을 포함하는, 제 1 항의 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 로듐 전구체 및 상기 니켈 전구체 각각은 수화물을 포함하는 것인, 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 로듐 전구체 및 상기 니켈 전구체의 몰 비는 1 : 0.4 내지 1.1인 것인, 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 혼합 용매에 포함되는 상기 알코올 대 상기 물의 부피비가 1 : 0.3 내지 1인 것인, 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 전구체 용액은 폴리비닐피롤리딘을 추가 포함하는 것인, 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 로듐-니켈 산화물은 NiRh₂O₄을 포함하는 것인, 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 (b)의 상기 하소는 950℃ 내지 1,050℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 (c)의 상기 환원은 100℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 (b)의 상기 하소는 O₂ 및 He 기체분위기에서 수행되는 것을 포함하는 것이고,
상기 (c)의 상기 환원은 H₂ 및 Ar 기체분위기에서 수행되는 것을 포함하는 것인, 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법.