KR102091455B1 - 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 이중 모드 전지 - Google Patents

이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 이중 모드 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 연료 제공 여부에 따라 모드를 변경하여 작동할 수 있고, 고성능 및 안정성이 높은 이중 모드 전지를 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 이중 모드 전지는, 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되는 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 전해질;을 포함하고, 수소가 공급되면, 상기 수소와 산소가 결합하여 전자를 생성하는 제1 모드로 동작하고, 수소가 공급되지 않으면, 상기 애노드에 포함된 물질이 산소와 결합하여 전자를 생성하는 제2 모드로 동작한다.

Description

이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 이중 모드 전지{Dual mode battery having double perovskite structure}
본 발명은 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 이중 모드 전지에 관한 것이다.
최근에는, 큰 용량의 충전가능한 전지에 대한 수요가 증가되고 있으며, 예를 들어 태양 에너지 발전 또는 풍력 발전과 같은 재생 가능한 전력 원천으로부터 에너지를 저장할 수 있는 충전 전지에 대한 수요가 증가되고 있다. 이러한 충전 전지들 중에, 리튬 이온 전지, 금속 공기 전지, 유동 전지와 같은 전기 화학적 전지들이 있다. 이러한 전기 화학적 전지는 화학적 에너지의 형태로서 에너지를 저장하고, 가역적인 화학 반응에 의하여 전력을 생산할 수 있다. 전기 화학적 전지의 장점은 운동 부분을 거의 포함하지 않고 화학적 에너지가 전기적 에너지로 직접적인 변환이 가능하다는 것이다. 다양한 유동 전지들 중에서, 아연 또는 바나듐 산화-환원 싸이클에 기초로 하는 전지가 가장 주목을 받고 있다.
또한, 유동 전지들 중에 가역적인 연료 전지가 포함된다. 종래의 가역적인 연료 전지들에서는, 수소 가스를 형성하기 위하여 잉여 전력이 전지 셀로부터 전해액으로 인가된다. 반면, 연료 전지 모드에서 동작하는 경우에는, 수소가 전지셀로 유동하고, 이에 따라 전력이 발생한다. 이때, 수소 가스의 밀도가 낮은 경우에는 에너지 저장이 한계가 있고, 이에 따라 수소 가스의 압축이 필요할 수 있고, 상당한 에너지가 요구된다.
가역적인 연료 전지의 응용 중 하나로서, 철 산화물의 산화-환원 반응을 이용할 수 있다. 예를 들어, 철에 수증기를 통과시켜 철을 산화시킴에 따라 수소를 생성할 수 있고, 반면 수소와 철 산화물을 반응시켜 물과 전자를 생성할 수 있다. 그러나, 철과 같은 전극 물질은 이온 확산 속도가 느려 고성능의 산화-환원 유동 전지를 제조하기 어렵다. 또한, 이러한 전극 물질들은 산화-환원 환경에서 화학적으로 불안정하여 안정적인 성능을 확보하기 어려운 한계가 있다.
국제공개특허번호 WO 2012/024499 (국제출원일 2011년8월18일)
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 연료 제공 여부에 따라 모드를 변경하여 작동할 수 있고, 고성능 및 안정성이 높은 이중 모드 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 연료 제공 여부에 따라 모드를 변경하여 작동하는 이중 모드 전지의 동작 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 연료 제공 여부에 따라 모드를 변경하여 작동하는 이중 모드 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이중 모드 전지는, 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되는 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 전해질;을 포함하고, 수소가 공급되면, 상기 수소와 산소가 결합하여 전자를 생성하는 제1 모드로 동작하고, 수소가 공급되지 않으면, 상기 애노드에 포함된 물질이 산소와 결합하여 전자를 생성하는 제2 모드로 동작한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 애노드는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
RBaMn2O5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물은 YBaMn2O5+δ, NdBaMn2O5+δ, PrBaMn2O5+δ, SmBaMn2O5+δ, GdBaMn2O5+δ, EuBaMn2O5+δ, 및 TbBaMn2O5+δ, 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물은 이중층 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물은 산소와 결합함에 따라 상기 δ가 증가되면서 전자를 생성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물은 산소와 분리됨에 따라 상기 δ가 감소되면서 물을 생성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 란타늄 갈레이트 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 캐소드는 LaSrFe-YSZ를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이중 모드 전지의 제조 방법은, 금속 산화물 전구체들을 용매에 용해하여 전구체 용액을 얻는 단계; 상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 얻는 단계; 상기 고형물을 대기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계; 및 상기 소성물을 연마하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 산화물 전구체들은 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물을 생성할 수 있는 화학양론적 비율의 R, Ba, 및 Mn 화합물들의 혼합물이다. 여기에서, 상기 R은 이트륨 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 RBaMn2O5+δ 의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이중 모드 전지의 동작 방법은, 수소가 공급되면, 상기 수소와 산소가 결합하여 전자를 생성하는 제1 모드로 동작하고, 수소가 공급되지 않으면, 애노드에 포함된 물질이 산소와 결합하여 전자를 생성하는 제2 모드로 동작한다,
본 발명의 기술적 사상에 따른 이중 모드 전지는, 수소가 공급되면, 상기 수소와 산소가 결합하여 전자를 생성하는 연료 전지 모드로 동작하고, 수소가 공급되지 않으면, 상기 애노드에 포함된 물질이 산소와 결합하여 전자를 생성하는 배터리 모드로 동작할 수 있다.
상기 이중 모드 전지는 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 물질로 구성된 애노드를 포함함으로써, 산화-환원 분위기에서 높은 안정성을 가질 수 있고, 상기 구조의 높은 이온 확산 속도에 의하여 고성능을 가질 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 이중 모드 전지를 개략적으로 도시하는 도면들이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 이중 모드 전지의 애노드를 구성하는 이중층 페로브스카이트 구조를 도시하는 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 이중 모드 전지(100)를 개략적으로 도시하는 도면들이다.
도 1을 참조하면, 이중 모드 전지(100)는, 애노드(110), 애노드(110)를 마주보고 배치되는 캐소드(120), 및 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질(electrolyte)(130)을 포함한다.
이중 모드 전지(100)는, 수소가 공급되면, 상기 수소와 산소가 결합하여 전자를 생성하는 제1 모드로 동작할 수 있고, 수소가 공급되지 않으면, 상기 애노드에 포함된 물질이 산소와 결합하여 전자를 생성하는 제2 모드로 동작할 수 있다. 상기 제1 모드와 제2 모드는 가역적일 수 있다.
구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 이중 모드 전지(100)는 연료가 충분한 경우에는 수소가 충분히 공급되므로, 연료 내에 포함된 수소를 소비하여 전자를 생성하여 전력을 생산하는 제1 모드로 동작할 수 있다. 상기 제1 모드는 연료전지 모드로 지칭할 수 있다. 반면, 도 2에 도시된 바와 같이, 연료가 충분하지 않거나 고갈된 경우에는, 수소가 공급되지 않으므로, 이중 모드 전지(100)는, 애노드를 구성하는 이중층 페로브스카이트 물질이 산소와 결합하여 전자를 생성하여 전력을 생산하는 제2 모드로 작동할 수 있다. 상기 제1 모드는 배터리 모드로 지칭할 수 있다. 본 명세서에서 "배터리 모드"는 내부 물질의 변화에 의하여 전력이 생산되는 경우를 의미한다.
도 1을 참조하면, 연료가 충분히 공급되는 환경에서는 이중 모드 전지(100)는 제1 모드로 작동할 수 있다. 상기 제1 모드에서는, 이중 모드 전지(100)의 전기화학반응은 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 캐소드(120)의 산소 가스(O2)가 전자와 결합하여 산소 이온(O2-)으로 변하는 양극반응과 애노드(110)의 연료(H2 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소 이온이 반응하여 물(H2O)과 전자(e-)를 생성하는 음극반응으로 이루어진다. 생성된 전자는 배선(140)을 따라 애노드(110)로부터 캐소드(120)로 이동함에 따라 부하(150)에 전력을 제공할 수 있다.
<반응식1>
양극반응: 1/2 O2 + 2e- -> O2-
음극반응: H2 + O2- -> H2O + 2e-
공기극으로 기능하는 캐소드(120)에서는 전극표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면 확산을 거쳐 전해질(130), 캐소드(120), 기공(미도시)이 만나는 삼상계면(triple phase boundary)으로 이동하여 배선(140)을 통하여 이동한 전자를 얻어 산소 이온으로 되고, 생성된 상기 산소 이온은 전해질(130)을 통해 연료극으로 기능하는 애노드(110)로 이동하게 된다. 또한, 캐소드(120)에서 과잉으로 제공된 과잉 산소가 배출될 수 있다.
애노드(110)에서는 캐소드(120)로부터 이동한 상기 산소 이온이 연료 내에 포함된 수소와 결합하여 물을 생성한다. 이때, 수소는 전자를 배출하여 수소 이온(H+)으로 변화하여 상기 산소 이온과 결합한다. 상기 수소로부터 배출된 전자는 배선(140)을 통하여 캐소드(120)로 이동하여 산소를 산소 이온으로 변화시킨다. 이러한 전자 이동을 통하여, 이중 모드 전지(100)는 제1 모드인 연료전지 모드로서 전지 기능을 수행할 수 있다. 이러한 이중 모드 전지(100)의 구조와 기능은 고체산화물 연료전지의 구조와 기능과 동일하거나 유사한 구성을 가질 수 있다.
도 2를 참조하면, 이중 모드 전지(100)는 연료가 충분하지 않거나 고갈된 환경에서는, 제2 모드로 작동할 수 있다. 상기 제2 모드에서는, 이중 모드 전지(100)의 전기화학반응은 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 캐소드(120)의 산소 가스(O2)가 전자와 결합하여 산소 이온(O2-)으로 변하는 양극반응과 애노드(110)를 구성하는 물질의 산소 결합수, 즉 산소 배위수가 변화하여 전자(e-)를 생성하는 음극반응으로 이루어진다. 생성된 전자는 배선(140)을 따라 애노드(110)로부터 캐소드(120)로 이동함에 따라 부하(150)에 전력을 제공할 수 있다.
<반응식2>
양극반응: 1/2 O2 + 2e- -> O2-
음극반응: PrBaMnO5 + O2- -> PrBaMnO6 + 2e-
여기에서, 반응식 2의 음극반응에 기재된 PrBaMnO6 물질은 이중층 페로브스카이트 구조 물질로서 예시적으로 기재되었음에 유의하여야 한다.
이러한 제2 모드의 동작에 의하여, 이중층 페로브스카이트 구조 물질은 단위 결정 내의 산소 배위수가 증가될 수 있다. 상기 단위 결정 내에 결합된 산소가 포화되는 경우에는 전력 생산이 중지될 수 있다.
이러한 제2 모드로 동작하는 도중에 수소를 포함하는 연료가 다시 제공되면, 상기 연료는 상기 단위 결정 내에 결합된 산소와 반응하여 물을 생성할 수 있다. 또한, 상기 결정 내의 산소 배위수는 감소될 수 있다. 이러한 경우 음극 반응은 반응식 3을 더 포함할 수 있다.
<반응식3>
음극반응: H2 + PrBaMnO6 -> PrBaMnO5 + H2O
이하에서는, 이중 모드 전지(100)를 구성하는 구성요소에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
캐소드(120)는 특별히 제한되지 않으며 공지의 캐소드를 사용할 수 있다. 캐소드(120)는, 예를 들어 LaSrFe-YSZ를 포함할 수 있고, 예를 들어 La0.8Sr0.2Fe-YSZ를 포함할 수 있다.
전해질(130)은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질(130)은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계; 등을 포함할 수 있다. 또한, 전해질(130)은, 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate) 등을 포함할 수 있다.
이중 모드 전지(100)는 해당 기술 분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 이중 모드 전지(100)는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
이중 모드 전지(100)는 단위 전지의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 애노드(110), 캐소드(120), 및 전해질(130)로 구성되는 단위 전지(MEA, Membrane and Electrode Assembly)가 직렬로 적층되고 상기 단위 전지들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위 전지의 스택(stack)이 얻어질 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 이중 모드 전지(100)의 애노드(110)에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 이중 모드 전지(100)의 애노드(110)는 이중층 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다.
페로브스카이트 결정 구조에 대하여 설명하면, 단일 페로브스카이트(simple perovskite)구조는 ABO3의 화학식을 가질 수 있다. 상기 단일 페로브스카이트 구조는, 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-자리(A-site)에는 이온반경이 상대적으로 큰 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 12 배위수(CN, Coordination number)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 A-자리에는 희토류 원소, 알카라인 희토류 원소, 알카라인 원소들이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 체심(body center) 위치인 B-자리(B-site)에는 이온반경이 상대적으로 작은 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 6 배위수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 B-자리에는 코발트(Co), 철(Fe) 등과 전이금속이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 각 면심(face center)에는 산소이온이 위치할 수 있다. 이러한 단일 페로브스카이트 구조는 일반적으로 A-자리(site)에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생할 수 있고, 주로 B-자리(site)에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생할 수 있다.
이중층 페로브스카이트 구조는, 상기 A-자리(site)에 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조를 가질 수 있다. 상기 이중층 페로브스카이트 구조는 AA'B2O5+δ의 화학식을 가질 수 있다. 구체적으로, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물은 기본적으로 [BO2]-[AO]-[BO2]-[A'O] 의 적층 순열이 c축을 따라 반복될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 이중 모드 전지(100)의 애노드(110)는 바륨(Ba), 및 망간(Mn)을 포함할 수 있다. 애노드(110)는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
RBaMn2O5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 δ는 하기의 이중층 페로브스카이트 구조에서의 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내고 구체적인 결정 구조에 따라 상기 δ의 값이 정해질 수 있다.
상기 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물은 산소와 결합함에 따라 상기 δ가 증가되면서 전자를 생성할 수 있다. 또한, 상기 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물은 산소와 분리됨에 따라 상기 δ가 감소하면서 물을 생성할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은, 예를 들어, YBaMn2O5+δ, NdBaMn2O5+δ, PrBaMn2O5+δ, SmBaMn2O5+δ, GdBaMn2O5+δ, EuBaMn2O5+δ, 또는 TbBaMn2O5+δ, 등의 화합물들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 따라 애노드(110)는 상술한 화합물들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 애노드(110)는 PrBaMn2O5+δ의 화합물을 포함할 수 있다. 애노드(110)는 이중층 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다.
애노드(110)는 하기의 화학식 1의 구성 요소의 일부가 다른 물질로 치환되어 형성된 다양한 화합물들을 포함할 수 있다. 애노드(110)는, 예를 들어, YBa1-xCaxMn2O5+δ, NdBa1-xCaxMn2O5+δ, PrBa1-xCaxMn2O5+δ, SmBa1-xCaxMn2O5+δ, GdBa1-xCaxMn2O5+δ, EuBa1-xCaxMn2O5+δ, TbBa1-xCaxMn2O5+δ, YBa1-xSrxMn2O5+δ, NdBa1-xSrxMn2O5+δ, PrBa1-xSrxMn2O5+δ, SmBa1-xSrxMn2O5+δ, GdBa1-xSrxMn2O5+δ, EuBa1-xSrxMn2O5+δ, TbBa1-xSrxMn2O5+δ, YBaMn2-yCoyO5+δ, NdBaMn2-yCoyO5+δ, PrBaMn2-yCoyO5+δ, SmBaMn2-yCoyO5+δ, GdBaMn2-yCoyO5+δ, EuBaMn2-yCoyO5+δ, TbBaMn2-yCoyO5+δ, YBa1-xCaxMn2-yCoyO5+δ, NdBa1-xCaxMn2-yCoyO5+δ, PrBa1-xCaxMn2-yCoyO5+δ, SmBa1-xCaxMn2-yCoyO5+δ, GdBa1-xCaxMn2-yCoyO5+δ, EuBa1-xCaxMn2-yCoyO5+δ, TbBa1-xCaxMn2-yCoyO5+δ, YBa1-xSrxMn2-yCoyO5+δ, NdBa1-xSrxMn2-yCoyO5+δ, PrBa1-xSrxMn2-yCoyO5+δ, SmBa1-xSrxMn2-yCoyO5+δ, GdBa1-xSrxMn2-yCoyO5+δ, EuBa1-xSrxMn2-yCoyO5+δ, 또는 TbBa1-xSrxMn2-yCoyO5+δ 등의 화합물들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 이중 모드 전지(100)의 애노드(110)를 구성하는 이중층 페로브스카이트 구조를 도시하는 개략도이다. 도 3은 상기 δ가 0인 경우이고, 도 4는 상기 δ가 1인 경우의 구조이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 화학식 1의 화합물은 페로브스카이트 구조의 A-자리에 상대적으로 큰 크기의 바륨(Ba) 이온이 위치할 수 있고, 상대적으로 작은 크기의 R 이온이 A'-자리에 위치할 수 있다. 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있다. 상기 바륨 이온을 포함하는 층과 상기 R 이온을 포함하는 층이 층상으로 적층된다. 상기 페로브스카이트 구조의 B-자리에는 망간(Mn) 이온이 위치할 수 있다.
산소 이온은, 상기 바륨 이온을 포함하는 층 및 상기 망간 이온을 포함하는 층에 배치될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 δ 값이 0인 경우에는, 산소의 배위수가 5이며, 상기 R 이온을 포함하는 층의 산소가 제거될 수 있다. 반면, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 δ 값이 1인 경우에는, 산소의 배위수가 6이며, 상기 R 이온을 포함하는 층에 산소가 개재될 수 있다. 이에 따라, 산소에 대한 망간의 밸런스 비율은 약 2.5 내지 약 3.5의 범위를 가질 수 있다. 상기 이중층 페로브스카이트 구조를 포함하는 애노드(110)는 산소 비화학평형(oxygen non-stoichiometry)을 나타낸다.
애노드(110)가 산소가 적은 환원 분위기에 있는 경우에는, 즉 연료가 충분히 제공되는 경우에는, 도 3과 같이 망간을 포함하는 층의 산소가 배출될 수 있다. 이러한 산소 배출에 의하여 연료는 상기 산소와 반응하여 물을 형성할 수 있다. 애노드(110)를 구성하는 이중층 페로브스카이트 구조 물질은 산소 배위수가 5가 되도록 결정구조가 변화될 수 있다.
반면, 애노드(110)가 산소가 많은 산화 분위기에 있는 경우에는, 즉, 연료가 상대적으로 적거나 없는 경우에는, 도 4와 같이, 망간을 포함하는 층에 산소를 저장할 수 있다. 애노드(110)를 구성하는 이중층 페로브스카이트 구조 물질은 산소 배위수가 6이 되도록 결정구조가 변화될 수 있다. 이러한 산소 저장에 의하여 전자가 배출되고, 따라서 전력을 생산하여 제공할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 이중 모드 전지용 애노드 소재의 제조 방법을 설명하기로 한다.
상기 애노드 소재의 제조 방법은, 상기 QBaMn2O5+δ 의 화학식의 조성에 맞도록 계량된 각 금속 전구체를 (예를 들어 용매를 이용하여 습식) 혼합하는 단계, 상기 (습식) 혼합물로부터 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계 및 상기 소성물을 연마하는 단계를 포함한다.
상기 금속 전구체는 상기 화학식의 화합물을 얻을 수 있는 화학양론적 비율로 혼합한다. 금속 전구체의 예는 상기 화학식의 상기 애노드 소재를 구성하는 각 성분인 Q, Ba, Mn, R, 등의 질화물, 산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식이 PrBaMn2O5+δ 이고, 상기 금속 전구체는 Pr, Ba, Mn, 등의 적어도 하나를 포함하는 질화물, 산화물, 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계에서는, 물을 용매로서 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 총 탄소수가 5 이하의 저급 알코올; 질산, 염산, 황산, 구연산 등의 산성 용액; 물; 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 등의 유기용매; 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계는, 약 100 ℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 각 성분이 충분히 혼합될 수 있도록 교반하에 소정 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 혼합 과정과 용매 제거 및 이를 위하여 필요한 첨가제 부가는 예를 들어 페치니법(pechini method) 등으로 잘 알려져 있으니 여기서는 상술하지 않는다.
상기 혼합 과정을 거친 후, 자발 연소 과정에 의해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 이어서, 약 400℃ 내지 약 950℃의 온도 범위로 약 1 시간 내지 약 5 시간 범위 동안, 예를 들어 약 600℃에서 약 4시간 동안 상기 초미세 고형물을 열 처리(하소, 소결)할 수 있다.
필요한 경우 상기 소성 후 제 2의 열 처리(하소, 소결)를 할 수도 있다. 이 제 2 열처리 공정은 공기 중에서 소성하는 공정으로서 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위 의 온도에서 약 12 시간 동안 수행하여 분말상의 결과물을 얻게 된다.
이어서, 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. 예를 들어, 약 24 시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 하여 분쇄 및 혼합한다. 다음으로, 혼합된 분말을 금속몰드에 넣고 프레스 한 후, 가압된 펠렛(Pellet)을 대기 중에서 소결하여 애노드 소재를 제조할 수 있다. 소결은 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도로 약 12 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 24 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다.
상기 애노드용 조성물로부터 애노드를 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 애노드 형성재용 조성물을 기재 상에 코팅한 후 열처리하여 애노드를 형성할 수 있다.
상기 애노드의 두께는 통상 이중 모드 전지에서 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 범위일 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위하여 실시예에 대하여 설명하기로 한다. 상기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.
상기 화학식 QBaMn2O5+δ 의 화합물 중에서, PrBaMn2O5+δ 을 애노드 소재로서 선택하였다. 이하에서는 상기 PrBaMn2O5+δ 를 "PBMO"로 지칭하기로 한다
상기 PBMO를 형성하기 위하여, 해당 금속 전구체들을 에틸렌글리콜, 시트르산, 및 증류수가 혼합된 용매에 용해하였다. 용해 후에는 자발 연소(Self-combustion) 과정을 통해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 상기 초미세 고형물을 600℃에서 4시간 동안 열처리 한 후, 아세톤 내에서 24시간 동안 볼밀(ball mill) 하여 분쇄 및 혼합한 다음, 건조 후, 5 MPa에서 펠릿으로 압축시키고 공기 중에서 24시간 동안 1500℃로 소결하였다. 그리고 이중층 페로브스카이트 구조를 형성하기 위해 100% H2 (3% H2O에 상응함)의 분위기에서 환원된 후 PBMO 애노드 소재를 형성하였다. 상기 애노드 소재를 분쇄한 후, 유기 바인더(Heraeus V006)과 함께 혼합하여 애노드 슬러리를 합성하였다.
전체 단전지(full single cell)는 LSGM 분말을 펠렛으로 압축하고 공기 중에서 5시간 동안 약 1475℃로 소결하고 폴리싱을 통해 300mm 정도의 두께를 치밀한 전해질을 얻었다. 다음으로, NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5-GDC 를 포함하는 캐소드 슬러리와 PBM 을 포함하는 애노드 슬러리들을 전해질 상에 각각 스크린 인쇄한 후, 공기 중에서 약 4 시간 동안 약 950℃로 소결하여 전지를 제조하였다.
상기와 같이 형성된 애노드, 캐소드, 및 전해질의 두께는 각각 약 50㎛, 약 50㎛ 및 약 300㎛이며, 전류 수집을 위해 은 와이어를 은 페이스트를 이용해 캐소드와 애노드에 부착하였다. 또한, PBM 전극에 촉매 효과를 보기 위해 Co-Fe의 촉매를 15 wt% 첨가 하였다.
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다.
100: 이중 모드 전지, 110: 애노드,
120: 캐소드, 130: 전해질,
140: 배선, 150: 부하

Claims (11)

  1. 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되는 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 전해질;을 포함하고,
    수소가 공급되면, 상기 수소와 산소가 결합하여 전자를 생성하는 제1 모드로 동작하고,
    수소가 공급되지 않으면, 상기 애노드에 포함된 물질이 산소와 결합하여 전자를 생성하는 제2 모드로 동작하는, 이중 모드 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는, 이중 모드 전지.
    <화학식 1>
    RBaMn2O5+δ
    상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 이중 모드 전지.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물은 YBaMn2O5+δ, NdBaMn2O5+δ, PrBaMn2O5+δ, SmBaMn2O5+δ, GdBaMn2O5+δ, EuBaMn2O5+δ, 및 TbBaMn2O5+δ, 중 적어도 하나를 포함하는, 이중 모드 전지.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물은 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는, 이중 모드 전지.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물은 산소와 결합함에 따라 상기 δ가 증가되면서 전자를 생성하는, 이중 모드 전지.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물은 산소와 분리됨에 따라 상기 δ가 감소되면서 물을 생성하는, 이중 모드 전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 란타늄 갈레이트 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 이중 모드 전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐소드는 LaSrFe-YSZ를 포함하는, 이중 모드 전지.
  10. 이중 모드 전지의 제조 방법에 있어서,
    금속 산화물 전구체들을 용매에 용해하여 전구체 용액을 얻는 단계;
    상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 얻는 단계;
    상기 고형물을 대기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계; 및
    상기 소성물을 연마하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속 산화물 전구체들은 화학식 RBaMn2O5+δ의 화합물을 생성할 수 있는 화학양론적 비율의 R, Ba, 및 Mn 화합물들의 혼합물이고,
    상기 이중 전지 모드는,
    수소가 공급되면, 상기 수소와 산소가 결합하여 전자를 생성하는 제1 모드로 동작하고,
    수소가 공급되지 않으면, 애노드에 포함된 물질이 산소와 결합하여 전자를 생성하는 제2 모드로 동작하는,
    이중 모드 전지의 제조 방법:
    여기에서, 상기 R은 이트륨 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 RBaMn2O5+δ 의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  11. 수소가 공급되면, 상기 수소와 산소가 결합하여 전자를 생성하는 제1 모드로 동작하고,
    수소가 공급되지 않으면, 애노드에 포함된 물질이 산소와 결합하여 전자를 생성하는 제2 모드로 동작하는, 이중 모드 전지의 동작방법.
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