KR20190027861A - 페로브스카이트 금속 산화물로부터 전극 촉매의 제조방법 - Google Patents

페로브스카이트 금속 산화물로부터 전극 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 금속 산화물에 전위를 인가하는 단계를 포함하는, 고체 산화물 전지용 전극 재료의 생성방법에 관한 것이다. 상기 생성된 전극 촉매는 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다. 본 발명은 상기 전극 촉매 자체, 및 상기 전극 촉매를 포함하는 전극 및 고체 산화물 전지로 확장된다.

Description

페로브스카이트 금속 산화물로부터 전극 촉매의 제조방법
본 발명은 고체 산화물 전지용 전극 재료의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 금속 산화물에 전위를 인가하는 단계를 포함하는 전극 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 극히 효율적이다. 상기 생성된 전극 촉매는 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다. 본 발명은 상기 전극 촉매 자체, 및 상기 전극 촉매를 포함하는 전극 및 고체 산화물 전지로 확장된다.
고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 고체 산화물 전해 전지(SOEC)는 공동으로 고체 산화물 전지(SOC)로 지칭된다. SOFC는 전기 생산용 연소 기술에 대한 효율적인 대안을 제공하며, SOEC는 증기 및 이산화탄소를 각각 수소 및 일산화탄소로 전환시키는데 증진된 효율을 제공한다. 고체 산화물 전지는 조밀한 전해질에 의해 분리된 2개의 다공성 전극, 즉 H2(연료) 전극 및 02(공기) 전극으로 이루어진다. 몇가지 고성능 공기 전극 재료는 확인되지만,1 상기 이상적인 연료 전극 재료는 이행되어야 하는 무수한 요건으로 인해 아직도 발견되지 못했으며, 상기 요건 중의 주요한 것은 전자 및 이온 전도도, 및 바람직한 반응(예를 들면, 물 분해 및 H2 산화)을 위한 촉매 활성이다.1 오랜 시간 동안, Ni 금속 및 이트리아-안정화 지르코니아로 이루어진 서멧(cermet: 세라믹 금속 복합체)을 이러한 기능성 삼원 일체의 실시양태로서 간주되어 왔다. 그러나, 가역성 작동과 관련된 분해가 완화될 수 있음에도 불구하고,2 서멧 애노드는 다수의 기타 분해 형태를 허용한다.3 이를 완화하기 위해, 최근 전극 설계는 금속성 나노입자(전형적으로 Ni)로 장식된 다공성 혼합 이온성 전자 전도체 백본(backbone)으로 이루어진 미세구조물로 발달하여 왔다1,4. 이들 구조물은 일반적으로 다단계 과정(예를 들면, 물리적 침착5 또는 화학적 침윤4)에 의해 형성되고, 전용 전구체, 장비 및 통상 완료하기까지 며칠을 필요로 한다. 보다 간단한 대안은 산화환원 용리이며, 이에 의해 상기 촉매적으로 활성인 금속이 산화 조건에서 상기 백본의 결정 격자에서 치환되어 고용액을 형성한 다음, H2 대기로 노출시 금속 입자로서 상기 표면 위에 방출(용리)된다(이후, 수소에 의한 환원으로 지칭된다).6-8 이러한 과정이 동일계에서 단일 단계로 수행되어 전지 제조를 명백하게 단순화할 수 있지만, 벌크 및 표면에 걸친 산화물 중의 이온 확산이 비교적 느리기 때문에 여전히 비교적 오래 걸린다(10 내지 30시간).8,9 추가로, 이는 전체 용리 정도를 제한할 수 있으므로 최종 표면 입자 밀집을 제한하여 인상적이지 못한 전기화학적 성능을 생성시킬 수 있다.
이러한 기술 진보에서 제기되는 주요한 기술적 도전은 성능, 내구성 및 비용이다. 이들 셋은 모두 병행해서 달성되어야 할 필요가 있다: 그러나, 종종, 경쟁적인 긴장관계가 존재하는데, 예를 들면, 성능이 내구성을 희생하고 달성됨을 의미한다. 고체 산화물 연료 전지(즉, SOFC) 모드 및 고체 산화물 전해 전지(즉, SOEC) 모드 둘 다에서 고체 산화물 전지가 직면한 가장 큰 도전은 장기간 지속되는 높은 전기촉매 활성을 전달하면서 비용 및 시간 효율적인 전극 제조를 보장하는 것이다.
본 발명은 상기 확인된 문제 및/또는 도전 중의 하나 이상을 다루고자 한다.
제1 양태에서, 본 발명은 페로브스카이트 금속 산화물에 전위를 인가하는 단계를 포함하는 전극 촉매를 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 인가된 전위가 페로브스카이트 금속 산화물에서 금속의 용리를 위한 구동력을 조절하는데 있어서 중요할 수 있고 용리를 현저하게 증진시켜 뛰어난 전기화학적 활성 및 안정성을 갖는 풍부한 나노구조물을 - 실질적으로 즉각적으로 - 생성할 수 있다는 발견을 근간으로 한다. 특히, H2에 의한 전통적인 페로브스카이트 금속 산화물 환원에 비해, 상기 페로브스카이트 금속 산화물에 대한 전위 인가는 용리를 2배 이상 정도로 더 빠르게 할 수 있고 표면 금속 입자 밀집을 몇배 더 높일 수 있으며 전기화학적 성능을 약 1배 증가시킬 수 있음이 밝혀졌다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태의 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득되는 전극 촉매를 제공한다. 상기 전극 촉매는 금속 입자들을 지지하는 페로브스카이트 금속 산화물계 격자를 포함한다. 상기 금속 입자들은 용리된 금속 입자들이고 크기가 작으며, 이들은 상기 격자 표면에 밀집한다. 상기 금속 입자들이 전기촉매적 활성에 대한 주요 계면에서 생성되는 것으로 사료된다.
제3 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제2 양태의 전극 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
제4 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제3 양태의 전극을 포함하는 고체 산화물 전지를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제2 양태에 따르는 전극 촉매를 재생하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 전극 촉매에 전위를 인가하는 단계를 포함한다. 시간 경과에 따라 나노구조 레벨에서 악화되는 전극 촉매의 전기촉매적 성능이 상기 방법에 의해 회복될 수 있음이 밝혀졌다.
도 1a은 금속 산화물 결정 격자 내로부터 상기 표면으로 금속의 용리를 도식적으로 도시하며, 상기 표면 위에 상기 금속이 금속 입자를 형성한다.
도 1b는 5% H2/N2 중에서의 환원에 의해 고체 산화물 전지의 연료 전극의 금속 산화물 결정 격자로부터 금속의 용리를 촉발하는 과정을 도식적으로 도시한다.
도 1c는 본 발명의 방법에 따라 고체 산화물 전지 전체에 걸쳐서 2 V를 인가함으로써 상기 전지의 연료 전극의 금속 산화물 결정 격자로부터 금속의 용리를 촉발하는 과정을 도식적으로 도시한다.
도 1d는 도 1b의 방법의 경우 시간의 함수로서 수소에 의한 환원시 산소 손실 및 도 1c의 방법의 경우 2 V의 인가시 전지 전류를 나타내는 열비중 분석(TGA) 데이터를 제공한다. 상기 생성된 전지는 각각 실시예 섹션에서 기술된 바와 같이 전지 B 및 A이다.
도 1e는 900℃에서 20시간 동안 수소에 의한 La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.9403-γ의 환원에 의해 생성되는 Ni 금속 입자들로 장식되는 La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.9403-δ계 전극의 SEM 현미경 사진이다. 이는 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 전지 B의 전극이다.
도 1f는 본 발명의 방법에 따라 900℃에서 150초 동안 50% H20/N2 하에 La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.9403-γ를 전기화학적 스위칭함으로써 생성되는 Ni 금속 입자들로 장식되는 La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.9403-δ계 전극의 SEM 현미경 사진이다. 이는 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 전지 A의 전극이다.
도 1g는 0.7 V에서 3% H20/H2 중에서 750℃에서 100시간 동안 연료 전지 시험을 한 후 900℃에서 150초 동안 50% H20/N2 하에 전기화학적 스위칭에 의해 생성된 La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.9403-δ 전극의 SEM 현미경 사진이다. 이는 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 전지 C의 전극이다.
도 1h는, 평행 좌표 시스템(오차는 상기 포인트보다 작다)에 플롯팅된, 도 1e 내지 도 1g의 SEM 현미경 사진의 전극, 즉 실시예 섹션에서 기술된 바와 같은 전지 A, B 및 C의 전극의 다양한 특성을 나타내는 그래프이다. 분극 및 직렬 저항은 OCV에 주어진다.
도 2a는 50% H20/N2 하에 전해 모드에서 상이한 온도에서의 작동을 설명하는 전류 전압 곡선이고, 이는 또한 100% 패러데이 효율을 추정하는 상응하는 H2 생성을 나타낸다. 상기 사용된 전지는 실시예 섹션에서 기술된 바와 같이 전지 A1이다.
도 2b는 3% H20/H2에서 연료 전지 모드에서 상이한 온도에서의 작동을 설명하는 전류 전압 곡선이고, 이는 또한 전지 전력 곡선(원 기호)을 나타낸다. 상기 사용된 전지는 실시예 섹션에서 기술된 바와 같이 전지 A1이다.
도 2c는 50% H20/H2에서 가역 전지 모드에서 상이한 온도에서의 작동을 설명하는 전류 전압 곡선이다. 상기 사용된 전지는 실시예 섹션에서 기술된 바와 같이 전지 A1이다.
도 3은 실시예 섹션에서 기술된 바와 같은 전지 A1에 대한 700℃에서 시간 경과에 따른 전지 전압, 전력 밀도, 분극 저항 및 직렬 저항의 그래프이다. Rs 및 Rp는 각각 0.7 V에서 두 가지 상이한 가스에서 연료 전지 모드에 대해 측정된 것(채워진 기호)과 1.3V에서 전해 모드에 대해 측정된 것(빈 기호)이다. 연료 전지 모드에서 정전류 조건의 세그먼트는 인가된 0.4 A cm-2 하에 3% H20/H2에서 수행되었고, 상기 20 주기의 연료 전지/전해 시험은 +0.3/-0.2 A cm-2에서 50% H20/H2 중에서 수행되었다.
제1 양태에서, 본 발명은 페로브스카이트 금속 산화물에 전위를 인가하는 단계를 포함하는 전극 촉매의 생성방법을 제공한다.
본원에서 사용되는 "페로브스카이트 금속 산화물"은 페로브스카이트 구조, 즉 칼슘 티탄 산화물(CaTi03)과 동일한 형태의 결정 구조를 갖는 금속 산화물이다. 페로브스카이트 화합물에 대한 일반 화학식은 ABX3(여기서, 'A' 및 'B'는 매우 상이한 크기의 2개의 양이온이고, X는 이들 둘 다에 결합하는 음이온이다)이다. 상기 'A' 원자는 상기 'B' 원자보다 크다. 상기 이상적인 입방-대칭 구조는 음이온의 팔면체에 의해 둘러싸인 6-배위에서 상기 B 양이온을 갖고 육팔면체의(cuboctahedral) 12-배위에서 상기 A 양이온을 가지며; 전형적으로 상기 페로브스카이트 구조는 이상적인 구조로부터 약간 비틀려 있다. "페로브스카이트 금속 산화물"은 또한 본원에서 페로브스카이트 또는 페로브스카이트 산화물로 지칭된다. 본원에서 사용되는 페로브스카이트 금속 산화물 격자는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하고, 페로브스카이트 금속 산화물계 격자는 페로브스카이트계 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 페로브스카이트 금속 산화물은 하기 화학식을 갖는다:
(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ
위의 화학식에서,
M1은 희토류 금속, 바람직하게는 La, Y 또는 란타나이드이고,
M2는 알칼리 토금속이고,
M3, M4, M5 및 M6은 각각 독립적으로 Al 또는 전이금속이고, M3은 M4, M5 및 M6 중 적어도 하나와 상이하며,
0≤x1+x2≤1이고,
0 < y≤1이고,
0 < z≤ 1이고,
0≤ a≤ 1이고,
0≤b≤ 1이고,
y + z + a + b = 1이고,
0≤γ≤0.1이다.
γ는 상기 페로브스카이트 금속 산화물에서 임의의 약한 산소 결핍을 나타낸다.
M3은 M4, M5 및 M6 중의 적어도 하나와 상이하다. 이는, M3이 M4, M5(a > 0인 경우) 및 M6(b > 0인 경우) 중 적어도 하나와 상이한 원소임을 의미한다.
M4, M5 및 M6은 각각 독립적으로 Ti, Sc, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, Ag, Pt, Au 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, M3은 Ti, Cr, Fe, Al 및 Sc로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, M4, M5 및 M6은 각각 독립적으로 Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, Ag, Pt, Au 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 따라서, 상기 페로브스카이트 금속 산화물은 하기 화학식을 가질 것이다:
(M1 x1M2 x2)M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ
위의 화학식에서,
M1은 희토류 금속, 바람직하게는 La, Y 또는 란타나이드이고,
M2는 알칼리 토금속이고,
M3은 Ti, Cr, Fe, Al 및 Sc로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
M4, M5 및 M6은 각각 독립적으로 Ti, Sc, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, Ag, Pt, Au 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
M3은 M4, M5 및 M6 중 적어도 하나와 상이하며,
0≤x1+x2≤1이고,
0 < y≤1이고,
0 < z≤ 1이고,
0≤ a≤ 1이고,
0≤b≤ 1이고,
y + z + a + b = 1이고,
0≤γ≤0.1이다.
M1은 La, Ce 및 Pr로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, M1은 La이다.
M2는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, M2는 Ca이다.
M4, M5 및 M6은 각각 독립적으로 Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, Ag, Pt 및 Au로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. M4, M5 및 M6은 각각 독립적으로 Pd, Ni, Co 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 상기 페로브스카이트 금속 산화물은 하기 화학식을 가질 것이다:
(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ
위의 화학식에서,
M1은 La, Ce 및 Pr로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
M2는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
M3은 Ti, Cr, Fe, Al 및 Sc로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
M4, M5 및 M6은 각각 독립적으로 Ti, Sc, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, Ag, Pt, Au 및 Al로 이루어진 그룹 또는 Co, Ni, Pd 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
M3은 M4, M5 및 M6 중의 적어도 하나와 상이하며,
0≤x1+x2≤1이고,
0 < y≤1이고,
0 < z≤ 1이고,
0≤ a≤ 1이고,
0≤b≤ 1이고,
y + z + a + b = 1이고,
0≤γ≤0.1이다.
한 실시양태에서, 상기 페로브스카이트 금속 산화물은 하기 화학식을 가질 것이다:
(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ
위의 화학식에서,
M1은 La이고,
M2는 Ca이고,
M3은 Ti이고,
M4, M5 및 M6은 각각 독립적으로 Co, Ni, Pd 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
0≤x1+x2≤1이고,
0 < y≤1이고,
0 < z≤ 1이고,
0≤ a≤ 1이고,
0≤b≤ 1이고,
y + z + a + b = 1이고,
0≤γ≤0.1이다.
한 실시양태에서, a = 0이고 b = 0이며, M4는 Ni, Co 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 M4는 Ni 또는 Fe이다.
한 실시양태에서, a > 0이고 b = 0이며, M4 및 M5은 각각 독립적으로 Ni, Co 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 M4 및 M5 중의 하나는 Fe이다.
한 예시되는 실시양태에서, 상기 페로브스카이트 금속 산화물은 화학식 (Lax1Cax2)(Ti1-y-zNiy)03-γ을 갖는다. 바람직하게는, x1은 0.43이고, x2는 0.37이고, 1-y-z는 0.94이다.
한 실시양태에서, γ는 0이다.
상기 페로브스카이트 금속 산화물에 전위를 인가하는 목적은 금속을 상기 금속 산화물 격자로부터 상기 격자 밖으로 이동시켜서 상기 격자의 표면 상에 금속 입자들을 형성시키기 위함이다. 상기 금속을 상기 금속 산화물 격자로부터 이동시키는 방법은 용리시키기 또는 용리로서 공지되어 있다. 필수적으로, 본 발명의 방법은 금속 입자들을 페로브스카이트 금속 격자로부터 용리시키는 방법이다. 본 발명의 방법이 비교적 단시간 동안 상기 페로브스카이트에 전위를 인가하는 단계를 포함하므로, 상기 방법은 본원에서 "전기화학적 스위칭"으로 지칭된다.
상기 페로브스카이트 금속 산화물에 인가되는 전위의 크기 및 이것이 인가되는 시간 길이는 상기 금속이 상기 표면으로부터 용리되도록 선택되며 상기 선택된 페로브스카이트 금속 산화물 조성, 작동 온도, 가스 조성, 전지 구조(예를 들면, 부품 두께 및 미세구조 및 조성)에 따라 가변적일 것이다. 전형적으로, 상기 전위는 1 V보다 클 것이고 1.5 내지 2.5 V일 수 있다. 상기 전위는 a) 상기 페로브스카이트 금속 산화물이 상기 고체 산화물 전지의 일부인 경우 고체 산화물 전지의 산소 전극에 대해 정의되거나, 이는 b) 네른스트(Nernst) 등식에 의해 계산되는 바와 같이 10-20 atm 미만의 p02 값을 겪는 등가 전극의 등가 전압에 대해 선택될 수 있다. 전형적으로, 상기 전위는 10 내지 1000 초(s) 동안 인가된다. 상기 전위가 인가될 때 상기 전극의 온도는 650 또는 700 ℃ 내지 900 또는 950℃일 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 페로브스카이트 격자 상에 고정된 금속 나노입자의 미분산 어레이의 성장을 제공한다. 상기 금속 입자들은 각각 단일 금속이나 하나 이상의 금속의 혼합물 또는 합금으로부터 형성될 수 있다. 상기 정의된 바와 같은 M4, M5 및 M6은 상기 페로브스카이트 산화물로부터 용리될 수 있는 금속을 나타내며 본 발명의 제1 양태의 방법의 결과로서 동일한 표면 상에 금속 입자들을 형성한다. 따라서, 상기 금속 입자들은 Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, Ag, Pt 또는 Au의 입자이거나 이들 중의 둘 이상의 혼합물 또는 합금의 입자일 수 있다. 일부 경우, 상기 금속 입자들은, 예를 들면, Mn 및/또는 Zr이 상기 페로브스카이트 격자로부터 용리되는 경우 산화물의 형태일 수 있다. 상기 금속 입자들은 Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, Ag, Pt 또는 Au의 입자이거나 이들 중의 둘 이상의 혼합물 또는 합금의 입자일 수 있다. 상기 금속 입자들은 Pd, Ni, Co 또는 Fe의 입자이거나 이들 중의 둘 이상의 혼합물 또는 합금의 입자일 수 있다. 상기 금속 입자들은 Ni 또는 Fe의 입자이거나 이들의 혼합물 또는 합금의 입자일 수 있다. 상기 생성된 전극 촉매는 10, 100 또는 200 내지 600 입자 ㎛-2의 금속 입자 밀집도를 가질 수 있다. 상기 금속 입자들은 5 내지 100 또는 115 nm 범위의 크기를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 페로브스카이트 금속 산화물 출발 재료는 고체 산화물 전지의 전극 중에 존재하므로, 본 발명의 제1 양태의 방법은 상기 전극 촉매를 동일계에서 제조하는 단계를 수반한다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태의 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 전극 촉매를 제공한다. 본 발명의 전극 촉매는 상기 페로브스카이트 금속 산화물과 동일하지만 임의의 산소 결핍을 나타내는 δ을 갖도록 형성되는 분자식을 갖는, 즉 화학식 (M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-δ(여기서, 전형적으로 0 < δ < 0.5이고, M1, M2, M3, M4, M5, M6, x1, x2, y, z, a 및 b는 상기 (M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ에 대해 상기 정의된 바와 같다)을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 따라서, 상기 전극 촉매는 화학식 (M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-δ(여기서, 전형적으로 0 < δ < 0.5이고, M1, M2, M3, M4, M5, M6, x1, x2, y, z, a 및 b는 상기 (M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ에 대해 상기 정의된 바와 같다)을 갖는 금속 입자들을 지지하는 페로브스카이트 금속 산화물계 격자를 포함하는 것으로 기술될 수 있다. 상기 촉매의 금속 입자들은 본 발명의 제1 양태에 관해 상술한 바와 같다.
제3 양태에서, 본 발명은 본 발명의 전극 재료를 포함하는 전극을 제공한다. 바람직하게는, 상기 전극은 고체 산화물 전지의 연료 전극(즉, 애노드)이다. 이들은 당 분야에 공지된 수단에 의해 제조될 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은 이러한 전극을 포함하는 고체 산화물 전지를 제공한다. 상기 고체 산화물 전지는 연료 전지 모드 및 전해 모드 둘 다로 수행될 수 있다. 연료 전지 모드에서, 연료, 예를 들면, H2는 02와 전기화학적으로 결합하여 전력을 생성한다. 전해 모드에서, 전력을 사용하여 H20(또는 C02)를 전기화학적으로 H2(또는 CO) 및 02로 분할하여 연료(H2 또는 CO) 중에 전기 에너지를 효과적으로 저장한다. 이들이 작동하는 모드와 상관 없이, 고체 산화물 전지는 세 가지 주요 성분들로 이루어진다: 조밀한 전해질로 분리된 2개의 다공성 전극, 즉 H2(연료) 및 02(공기) 전극. 상기 고체 산화물 전지는 층상 연료 전극 | 전해질 | 공기 전극 배열을 가질 수 있다. 전형적으로, 상기 연료 전극 층은 1 내지 100 ㎛의 너비를 갖고, 전해질 층은 5 내지 100 또는 1000 ㎛ 범위의 너비를 갖고, 상기 공기 전극 층은 1 내지 100 ㎛ 범위의 너비를 갖는다. 이러한 맥락에서 사용되는, 층의 너비는 상기 층들의 두께, 즉 상기 전지의 층들을 가로질러 연장하는 방향에서 측정되는 층들의 두께를 지칭한다.
상기 연료 전극은 본 발명의 제3 양태에 따르는 전극일 수 있다. 상기 공기 전극은, 예를 들면, 망가네이트 또는 코발테이트 페로브스카이트일 수 있으며; 이들의 예는 각각 La0.8Sr0.2MnO3 및 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3이다. 상기 전해질은 산화물 전도성 세라믹, 예를 들면, 이트리아 치환된 지르코니아이거나 바륨 세레이트와 같은 양성자 전도성 세라믹일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 연료 전극 | 전해질 | 공기 전극 배열은 하기 층들 LCNT | ScSZ | LSM-ScSZ을 포함하고, 여기서 LCNT는 La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3이고, ScSZ는 (La0.8Sr0.2)0.95Mn03이고, LSM은 Zr0.89Sc0.1Ce0.0102-δ이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제2 양태에 따르는 전극 촉매를 재생시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 전극 촉매에 전위를 인가하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 "전기화학적 스위칭"이라고 기술되며, 상기 방법이 수행되는 조건은 본 발명의 제1 양태의 방법에 대해 기술된 바와 동일하다. 본 발명의 이러한 양태의 방법은 전위가 인가되는 재료가 전극 촉매, 바람직하게는 사용된 전극 촉매라는 점에서 제1 양태의 방법과 상이하다. 이러한 재생 방법은 동일계에서, 즉 전지 작동 조건하에서 수행될 수 있으므로 상기 전지를 재생시키는 효율적인 방식을 제공한다.
본 발명의 방법은 SOC의 전기화학적 분극처리(poling)을 통한 SOC 중에 산화물 전극 상에 고정된 금속 나노입자의 미세분산된 어레이의 성장을 제공하며, 본 발명의 방법에 따라 몇초 동안 2 V에서 SOC의 전기화학적 분극처리는 연료 전지 최대 전력 밀도를 7배 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 새로운 전극 구조는 연료 전지 모드 및 전해 모드(예를 들면, 가습된 H2 중의 2Wcm-2 및 900℃에서 50% H20/N2 중의 1.3 V에서 2.75 ACm-2) 둘 다 높은 성능을 전달할 수 있다. 추가로, 상기 SOC의 나노구조 및 상응하는 전기화학적 활성은 분해에 대해 우수한 내성을 나타내는 것으로 밝혀졌고; 실시예들은 150시간의 시험에 걸쳐서 전혀 분해를 나타내지 않는다. 본원에서 제시된 결과들은, 인 오퍼란도(in operando) 처리가 신생 나노재료를 제공하여 결국 이례적인 성능을 전달함을 입증할 뿐만 아니라, 전해 전지 및 연료 전지가 단일하고 고성능이며 다양하고 용이하게 제조 가능한 디바이스에서 합체될 수 있다는 개념의 증거를 제공한다. 이는 작동하는 동안 SOC 전지를 재활성화시키기 위한 고활성 나노구조물을 간단하고 거의 즉각적으로 생성하는 흥미로운 새로운 가능성을 열어 놓는다.
본 발명의 방법 및 전극 재료의 유리한 특성은 다음 비제한적 실시예와 관련하여 이하에서 논의된다.
실시예
방법들
고체 산화물 전지의 제조. 상기 페로브스카이트 La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3 (LCNT)은 이전에 상세하게 기술된 개질된 고체상 반응에 의해 제조된다.9 상기한 바와 같이 제조된 페로브스카이트는 유성형 볼 밀 중에서 300 rpm에서 2시간 동안 아세톤 중에서 밀링하였다. LCNT 및 Zr0.89Sc0.1Ce0.0102-γ(LSM) - (La0.8Sr0.2)0.95Mn03(ScSZ)(50:50wt%) 잉크는 상응하는 분말들을 유성형 밀러에서 2시간 동안 테르피놀, KD1 분산제 및 PVB(폴리비닐 부티레이트)와 혼합시킴으로써 제조하였다. 상기 잉크는 LCNT(10 ㎛) | ScSZ(80 또는 140 ㎛) | LSM-ScSZ (20 ㎛)의 연료 전극 | 전해질 | 공기 전극 배열에서 18 mm 직경, 80 및 140 ㎛ 두께(±2 ㎛) ScSZ 버턴 전지의 각 측면에 0.5 cm2 활성 영역에 스크린-인쇄된다. ScSZ 전해질 지지체는 테이프-캐스팅 및 1400℃에서의 소결에 의해 제조되었다. LCNT는 ScSZ의 한 면에 우선 스크린-인쇄되고, 이후 1200℃에서 하소되었다. 상기 LSM-ScSZ 잉크는 이후 다른 면에 스크린-인쇄되고 1100℃에서 하소되며, 금 메쉬를 사용하여 상기 두 전극으로부터 전류를 수집하였다. 이러한 스테이지에서, 상기 LCNT 전극은 본원에서 "새로운" 것으로, 즉 용리된 금속 입자가 없는 것으로 지칭된다. 상기 전지는 이후 수소에 의해 환원되거나 전압이 인가된다. 즉, 전기화학적 스위칭된다. 동일계가 아닌 곳에서의 수소에 의한 페로브스카이트 산화물 환원은 조절되는 대기 노에서 5% H2/N2의 연속식 흐름하에 지정된 온도에서 5 ℃ min-1의 가열 및 냉각 속도에서 수행되었다. 전기화학적 스위칭은 (공기 전극에 대해) 2 V 전위를 인가함으로써 촉발되었다.
배열 LCNT(10 ㎛) | ScSZ(80 또는 140 ㎛) | LSM-ScSZ(20 ㎛)의 하기 고체 산화물 전지를 제조하였다:
전지 ScSZ 층의 너비 용리 방법 세부사항
A 140 ㎛ 2 V의 전위가 50% H2O/N2의 연속식 흐름하에 900℃에서 150초 동안
상기 전지를 가로질러 인가된다.
A1 80 ㎛ 2 V의 전위가 50% H2O/N2의 연속식 흐름하에 900℃에서 150초 동안
상기 전지를 가로질러 인가된다.
B 140 ㎛ 상기 전지는 900℃에서 20시간 동안 조절되는 대기 노에서
5% H2/N2의 연속식 흐름하에 5 ℃ min-1의 가열 및 냉각 속도에서
수소에 의한 환원에 노출된다.
C 140 ㎛ 2 V의 전위가 50% H2O/N2의 연속식 흐름하에 900℃에서 150초 동안
상기 전지를 가로질러 인가된다.
본 발명의 재생방법을 설명하기 위해, 750℃에서 3% H2O/H2 중에서 0.7 V에서 100시간의 연료 전지 시험 후, 2 V의 전위가 50% H2O/N2의 연속식 흐름하에 900℃에서 150초 동안 상기 전지 C를 가로질러 인가된다.
구조적 특성화. 상기 제조된 페로브스카이트의 상 순도 및 결정 구조는 반사 모드에서 작동되는 PANalytical Empyrean X-선 회절계를 사용하여 확인하였다. 고해상도 이차 및 역산란 전자 이미지는 FEI Scios 전자 현미경을 사용하여 수득하였다. TEM 및 EDS 분석은 JEOL JEM-2010 전자 현미경을 사용하여 수행하였다. 상기 용리 특성들, 즉 도 1h에 플롯팅된 상기 페로브스카이트의 용리후 특성들은 다음과 같이 수득되였다. 상기 조망 평면에 평행하게 배향된 충분히 편평하고 충분히 큰 영역들이 확인되었다. 이차 및 역산란된 전자 이미지들을 이후 수집하고 윈도우용 Mathematica 10에서 분석하였다. 상기 SEM 이미지는 입자들이 화소 컨트라스트를 기본으로 하여 아우트라인된 2원 이미지로 전환된다. 이로부터, 입자들의 수 뿐만 아니라 개별 입자 직경도 계산될 수 있으므로 입자 크기 분포 및 금속 원자들의 총량은 전체 면적에 대한 합계에 의해 상기 입자들 내에 포함된다. 상기 용리 깊이는 용리된 Ni 원자들의 관찰된 양을 함유하는 상당 면적의 페로브스카이트 슬래브의 깊이를 계산하고 (이전 보고서9를 근거로) 상기 Ni 원자의 절반만이 용리됨을 가정함으로써 추정되었다. 각각의 샘플에 대해 여러개의 영역이 이러한 분석에 적용되었으며, 상기 평균 값이 도 1h에 플롯팅되었다.
전기화학적 특성화. 상기 전지는 가스 조절 시스템이 구비된 SOC 시험 지그(jig)에 탑재되었다. 이는 이전에 상세하게 기술한 바와 같이 가스 질량 흐름 조절기(H2, N2), 가압 액상 물 공급기, 액체 유량계, 조절되는 증발기 혼합기 및 이슬점 탐침을 포함하였다.11 상기 전지의 전류-전압(l-V) 및 임피던스 특성은 2-전극에서 측정되고, 상기 전지의 전체-디바이스 배열 및 분극 특성은 Solartron 1280 B 기구로 분석하였다. 전기화학적 데이터는 세 가지 상이한 가스 조건에서 700 내지 900℃의 온도 범위에 걸쳐서 수집되었다: 전해 모드에서 작동하는 전지(EC)의 경우 50% H20/N2 중에서, 연료 전지 모드에서 작동하는 전지(FC)의 경우 3% H20/H2 중에서; 그리고 가역적 전지 모드에서 작동하는 전지(RC)의 경우 50% H2O/H2 중에서 수집. 공기는 FC, EC 및 RC 실험 동안 공기 전극에 대해 연속적으로 통과하였다. 상기 EC/RC 시험의 경우, 19.4 g h-1의 물 및 500 ml min-1의 N2 또는 H2를 공급하였다. 상기 FC 시험의 경우, 100 mL min-1의 H2는 수 버블러를 통과한 후 공급되었다. 전기화학적 스위칭은 (공기 전극에 대해) 2 V 전위를 인가함으로써 촉발되었다. 전류 평형을 이룬 후(도 1d), 상기 EC/RC 시험에 대해 스윕 전압전류법(sweep voltammetry)을 15 mV s-1의 스캔 속도에서 2 V(또는 1.7 V)로부터 0 V로 수행하였다. 상기 FC 시험의 경우, OCV 조건에서 안정화시킨 후, 전압전류법을 0CV로부터 0 V로 스캐닝하였다. 임피던스 데이터를 20000 Hz 내지 2 Hz 사이에서 1.3 V, OCV, 0.7 V 바이어스에서 50 mV AC 섭동 진폭 하에 수집하였다.
환원시 산소 손실 계산. 도 1d에서 환원시 산소 손실은 하기 유도되는 등식을 기준으로 하여 TGA로부터 계산되었다. 환원시, 페로브스카이트가 산소를 잃을 것이다. 즉, AB03으로부터 AB03-δ로 변화하고, mAB03으로부터 mAB03-δ로 상응하는 질량 변화가 있다. 페로브스카이트의 몰수가 보존되므로, 하기 등식이 쓰여질 수 있다:
Figure pct00001
수학식 4에서,
Figure pct00002
및
Figure pct00003
이 각각 상기 산화되고 환원된 페로브스카이트의 몰 중량을 나타낸다. 이는 또한 다음과 같이 쓰여질 수 있다:
Figure pct00004
수학식 5에서,
Figure pct00005
는 산소의 원자 중량이다. TGA에 의해 관찰되는 중량 손실은 다음과 같이 주어진다:
Figure pct00006
따라서, 환원 정도(환원시 산소 손실)은 다음과 같다:
Figure pct00007
상기 실시예들은 배열 La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.9403-δ(~10 ㎛) | Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2-δ (~80 또는 140 ㎛) | Zr0.89Sc0.1Ce0.0102-δ-(La0.8Sr0.2)0.95Mn03-δ(~20 ㎛)을 갖는 전해질 지지된 전지에 관한 것이다. 전형적으로, 0 < δ < 0.5이다. 본 발명에 따르는 실시예에서, 상기 연료 전극은 본 발명의 전압 구동 환원방법에 의해 생성된다. 비교 실시예에서, 상기 연료 전극은 수소에 의한 환원에 의해 생성된다.
도 1d는 환원 대기에 노출시(5% H2/N2, 도 1b) 및 2 V 전위의 인가시(50% H20/N2, 도 1c) 900℃에서 2개의 새로운 LCNT 샘플(즉, 용리된 입자 비함유)의 환원/용리 동력학에 따른다. 관찰된 환원 동력학은 티타네이트 시스템에 대해 전형적이고, 강조되는 바와 같이 표면 및 벌크 환원에 상응하는 두 가지 방법, 하나는 빠르고 하나는 느린 방법을 암시한다.12 상기 도면은 상기 두 가지 방법이 동력학이 동일한 법칙을 따르지만 이들이 평형에 도달하기 위해 현저하게 상이한 시간 척도를 요구함을 지시한다. 즉, 전압 구동되는 환원은 수소에 의한 통상적인 환원에 비해 약 2배 이상 빠르게 일어나며, 실질적으로 즉각적으로 일어나므로 "전기화학적 스위칭"이라는 용어로 설명된다. 이들 두 가지 방법을 통해 수득되는 대표적인 미세구조는 각각 도 1e 및 도 1f에 제시된다. 두 샘플 모두 Ni 금속 입자들을 용리시키지만, 전압-구동된 환원이 훨씬 더 풍부한 나노구조를 생성한다는 것이 명백하다.
이들 미세구조와 이들의 유용성의 보다 정량적인 비교를 돕기 위해, 일련의 상응하는 파라미터를 평행 좌표 시스템으로 도 1h에 플롯팅하였다. 도 1d 및 도 1h을 조사하면, 수소에 의한 통상적인 환원에 비해 전기화학적 스위칭은 완료될 때까지 훨씬 더 적은 시간을 필요로 하고(~150초 대 >17 h); 더 높은 용리도를 유도하며(~3.7ㆍ10-7 대 ~6.2ㆍ10-7 Ni 원자 ㎛-2); 더 작은 평균 입자 크기(15 대 20 nm)에서 4배 더 높은 입자 밀집도(370 대 90 입자 ㎛-2)를 생성하고; 전체적으로 최대 연료 전지 전력 밀도의 7배 증가(1.4 대 0.2 W cm-2)를 초래한다는 점이 지시된다. 상기 공기 전극이 작동 시작하기 위한 분극 저항이 무시할 정도이므로 상기 전지 성능의 극적인 개선은 상기 연료 전극의 '스위칭 온(switching on)'에 기인한다는 점을 유의해야 한다. 이러한 간단한 비교는, 화학적 침윤 또는 심지어 수소 환원에 의한 용리와 같은 통상적인 접근법과 같이 추가의 가공 시간 및 자원을 요구하지 않으면서 실질적으로 즉각적인 최고 성능을 전달하는 전기화학적 스위칭의 광대한 포텐셜을 명백하게 나타낸다.
가스 및 전압-구동 환원 사이의 유사성 및 차이를 이해하기 위해, 본 발명자들은 용리 메카니즘의 견지에서 상기 결과를 간략하게 논의한다. 페로브스카이트로부터의 용리는 격자 환원에 의해 구동되고 벌크 및 표면 결함과 외부 조건에 의해 조절되는 방법이다.7-9 환원 대기(예: H2)에 대한 노출시, 산소 이온은 상기 산화물 격자로부터 제거되어 질량 손실을 초래하는 반면(도 1d), 전자 및 산소 공공(vacancy)가 상기 격자 내로 도핑된다(수학식 1). 환원이 진행됨에 따라, 전자는 환원 가능한 이온의 평균 산화 상태를 점진적을 낮추는 반면(예를 들면, 수학식 2), 산소 공공(vacancies)은 격자 화학양론을 불안정화시키며, 이는 표면에서 선호 금속 핵형성을 결부시킨다(수학식 3).8 성장 및/또는 추가의 핵형성은 평형에 도달하거나 표면(거의 표면) 재조직화가 상기 방법을 동력학적으로 제한할 때까지 용리 가능한 이온들을 상기 벌크 내부의 더 깊은 곳으로부터 표면으로 배출시킴으로써 유지된다.9 예를 들면, 상기 가스 및 전압-구동된 환원된 샘플에 대한 양이온 확산/용리 깊이 추정값은 각각 80 nm 및 130 nm 정도이다(도 1h).
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상술한 바와 같이, 도 1d에서 유사한 형태의 환원 곡선은 전기화학적 스위칭에 의한 용리가 동일한 법칙을 따르므로 수소에 의한 환원과 동일한 현상학에 따르지만 훨씬 단축된 시간 척도를 따름을 지시한다. 상기 공유된 현상학은 동일한 구동력을 갖는 두 가지 방법, 즉 상기 산화물 격자와 격자 환원을 유도하는 외부 환경 사이의 p02 구배(예를 들면, 등식 1) 및 후속적인 용리에 기인한다. 상기 동력학은, 상기 네른스트 등식으로부터 ~10-35 atm에서 추정되는 전압 인가를 통해 달성되는 p02에 비해, 환원 대기에 노출시 상기 샘플이 겪는 훨씬 더 낮은 p02 차압, 전형적으로 p02 ~ 10-19 atm에 관한 것이다. 그러나, 이러한 엄청난 p02 차압에도 불구하고 용리는 여전히 잘 조절되는 방식으로 일어나며, 이로 인해 전기화학적 스위칭은 선택적이고 고도로 표적화된 입자 성장을 위한 매력적인 방법이 된다. 상기 동력학은 추측컨대 도 1h에서 관찰되는 입자 특성을 또한 지시한다. 수소하의 느린 환원에 비해(도 1d), 전압 인가 동안 상기 페로브스카이트 격자에 전자가 갑작스럽게 범람하면 입자 핵형성이 매우 잘 일어나서 작지만 무수하게 많은 입자들을 유도한다. 추가로, 전압-구동된 환원은 상기 촉매(즉, Ni 입자들)를 '스위칭 온'할 뿐만 아니라 높은 전기화학적 성능에 요구되는 나머지 2개의 필수 기능, 즉 등식 1에서의 각각의 담체-생성 방법을 통한 전자 전도성 및 이온 전도성도 '스위칭 온'한다는 것을 유의해야 한다.
전기화학적 스위칭의 유용성 및 기능적 가능성을 설명하기 위해, 이의 적용은 전해 전지(EC), 연료 전지(FC) 및 또한 가역성 전지(RC) 모드에서 SOC 작동에 대해 예시되었다. 전지 성능은 보다 얇은 전해질(80 대 140 ㎛)을 갖는 전지를 제조함으로써 도 1h에 도시한 바와 같이 추가로 개선된다. EC는 50% H2O/N2 중에서 시험하고 FC는 3% H20/H2 중에서 시험하며 RC는 50% H2O/H2 중에서 시험하여, 700 내지 900℃ 사이에서 전류-전압(I-V) 곡선을 수집하였다. EC 모드에서, 1.3 V(스팀 전해용 열-중화 전압)에서, -0.22 및 -2.75 A cm-2의 전류 밀도가 각각 700℃ 및 900℃에서 관찰되었다(도 2a). 전극 산화를 방지하기 위해 이러한 실시를 사용하는 대부분의 문헌 연구와는 대비되게, 이들 높은 값이 상기 EC 가스 공급물에서 H2를 사용하지 않으면서 달성되었다는 점을 유의해야 한다. 동일한 디바이스가 FC 모드로 스위칭되는 경우, 0.37 내지 1.97 W cm-2의 최대 전력 밀도는 각각 700 ℃ 및 900 ℃에서 수득되었다(도 2b). 보다 고성능 전해질 및 공기 전극 재료가 상기 연구에서 사용됨을 유의해야 함에도 불구하고10, 이들 값은 침윤된 PrBaMn205+δ 페로브스카이트(850 ℃에서 1.77 W cm-2)를 사용하는 전지에 대해 최근 보고된 것들에 필적한다. RC 모드에서 1.3/0.8 V에서 800 ℃에서 작동되는 경우, 본 발명의 전지는 40 용적% Ni-YSZ | YSZ(15 ㎛) | LSM-YSZ를 갖는 서멋계 전극-지지된 전지(-1/+0.5 A cm-2)2와 유사한 성능(-0.9/+0.4 A cm-2, 도 2c 참조)을 나타내는데, 심지어 본 발명의 전지가 더 두꺼운 전해질(80 대 15 ㎛)과 훨씬 더 적은 Ni 함량(2 중량% 대 40 용적%)을 가짐에도 그러하다. 전체적으로, 본 발명의 SOC의 성능은 지금까지 본 기술 분야 최고의 디바이스보다 더 우수하다.
지지된 나노입자 시스템을 사용하는 경우 주요 관심사 중의 하나는 시간 경과에 따른 조악화 경향 및 이에 따른 불활성화이다. 도 1g 및 도 1h는 FC 모드에서 750℃에서 100시간 작동 후 도 1f와 유사한 샘플의 미세 구조 및 상응하는 특성을 도시한다. 이들 도면은, 작은 초기 입자 크기(~15 nm)와 서로간의 밀접성에도 불구하고 눈에 띄는 입자 응집이 없음을 지시한다. 사실상, 상기 100시간의 기간에 걸쳐서, 추가의 금속이 용리하여(~130 내지 ~240 nm 깊이) 입자 밀집도 및 크기를 약 10%까지 증가시키고, 이는 약간 개선된 분극 저항 및 최대 전력 밀도를 초래한다(도 1h). 용리된 나노입자들의 탁월한 안정성은 이미 보고되어 있으며 이들의 소켓화 성질에 기여하지만9, 본원의 결과는 이들 재료에 대한 이례적인 역할을 밝히며 '서방성 시스템'으로 작용하므로, 조악화로 인한 활성 위치의 포텐셜 손실을 보상한다.
전기화학적 스위칭 개념을 근간으로 하는 전지의 안정성을 추가로 시험하기 위해, EC, FC 및 RC 모드로 작동하는 도 2에 도시된 동일한 샘플을 또한 700℃에서 장기간 시험으로 처리하였다(도 3). 기타 안정성과 일치하게, 상기 샘플은 전혀 분해되지 않고 이의 FC 성능이 EC/RC 모드 후 700℃에서 0.38 W cm-2로부터 0.54 W cm-2로 추가로 개선됨을 보여주어, 상기 나타낸 바와 같이 추가의 입자들이 상기 방법에서 용리됨을 제안한다. 이는 또한 보충적인 도 6에 도시한 바와 같이 전극 분극이 0.42 Ω cm-2로부터 0.24 Ω cm-2로 강하됨으로써 확인되었다.
추가의 시험에서, 화학식 La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3을 갖는 본 발명의 전극 촉매는 고체 산화물 전지의 캐소드에서 사용되며, 이는 전해 모드에서 실행되는 경우 비희석 CO2를 성공적으로 전해시켰다. 또 다른 추가의 시험에서, 화학식 La0.43Ca0.37Fe0.03Ni0.03Ti0.94O3을 갖는 본 발명의 전극 촉매는 고체 산화물 전지의 캐소드에서 사용되며, 이는 전해 모드에서 실행되는 경우 비희석 CO2를 성공적으로 전해시켰다.
결론적으로, 전기화학적 스위칭은 견고한 고성능 나노구조물 및 SOC 디바이스에 대한 새로운 경로를 제공할 뿐만 아니라 이들의 제조를 전례 없이 간소화한다. 이는 특히 고온 전기화학적 디바이스에 적용된다.
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Claims (9)

  1. 페로브스카이트 금속 산화물에 전위를 인가하는 단계를 포함하는 전극 촉매의 생성방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 금속 산화물이 하기 화학식을 갖고,
    (M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ
    위의 화학식에서,
    M1은 희토류 금속, 바람직하게는 La, Y 또는 란타나이드이고,
    M2는 알칼리 토금속이고,
    M3, M4, M5 및 M6은 각각 독립적으로 Al 또는 전이금속이고,
    M3은 M4, M5 및 M6 중 적어도 하나와 상이하며,
    0≤x1+x2≤1이고,
    0 < y≤1이고,
    0 < z≤ 1이고,
    0≤ a≤ 1이고,
    0≤b≤ 1이고,
    y + z + a + b = 1이고,
    0≤γ≤0.1인, 전극 촉매의 생성방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    M1은 La, Ce 및 Pr로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    M2는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    M3은 Ti, Cr, Fe, Al 및 Sc로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    M4, M5 및 M6은 각각 독립적으로 Ti, Sc, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, Ag, Pt, Au 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    M3은 M4, M5 및 M6 중 적어도 하나와 상이한, 전극 촉매의 생성방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 금속 산화물에 1.5 내지 2.5 볼트의 전위를 인가하는 단계를 포함하는, 전극 촉매의 생성방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 전극 촉매.
  6. 제5 항의 전극 촉매를 포함하는 전극.
  7. 제6 항에 따른 전극을 포함하는 고체 산화물 전지.
  8. 제5 항에 따른 전극 촉매를 재생시키는 방법으로서,
    상기 방법이 상기 전극 촉매에 전위를 인가하는 단계를 포함하는, 전극 촉매의 재생방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 전극 촉매를 포함하는 전극에 전위를 인가하는 단계를 포함하고, 전극은 고체 산화물 전지 작동 조건하에 고체 산화물 전지에 있는, 전극 촉매의 재생방법.
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