KR20190109973A - 촉매의 표면 산화물을 회복시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 분해하여 유용한 전환물로 환원할 때 이용되는 전기화학 셀과 상기 셀 내의 음극용 전극에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 표면이 환원된 금속 산화물 촉매를 준비하는 단계 상기 환원된 금속 산화물 촉매에 구리 산화 전위 이상의 전압을 일정 전하량 이상 인가하여 재산화하는 단계;를 포함하는 촉매의 회복 방법을 제공할 수 있어 별도의 재료 및/또는 장비 없이도 금속 산화물 촉매를 재사용할 수 있다.

Description

촉매의 표면 산화물을 회복시키는 방법{RECOVERY METHOD FOR SURFACE OXIDE OF CATALYST}
본 발명은 특히 이산화탄소를 분해하여 유용한 전환물로 환원할 때 이용되는 전기화학 셀 내의 음극용 전극에 사용되는 구리 산화물 촉매의 표면 산화물을 회복시키는 방법에 관한 것이다.
산업이 발달함에 따라 에너지 사용이 크게 증가하고, 이에 따라 화석 연료를 포함한 탄화수소류의 사용량도 급격히 증가하고 있다. 모든 탄화수소류는 기본적으로 일정 비율의 탄소 및 수소로 되어 있어, 이들이 연소될 때는 필연적으로 이산화탄소를 발생시키게 된다.
그런데 이산화탄소는 지구 온난화의 주요 요인으로 알려져 있어, 이에 따라 전세계적으로 이산화탄소 저감은 매우 중요한 이슈로 부각되어 왔다.
한편 국내에는 산업 기반시설인 화학공장, 제철소, 시멘트 공장들이 많이 소재하는데, 이러한 시설들은 특히 이산화탄소가 많이 배출시키고 있다.
발생된 이산화탄소를 제거하는 방법으로 최근에 들어, 이산화탄소에 에너지를 인가하면 탄소화합물과 산소와 같은 유용한 자원으로 변환시켜주는 전환기술이 큰 주목을 받고 있다. 이러한 전환기술은 고온에서 압력을 가하거나 촉매를 이용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이러한 전환기술들 가운데 촉매를 사용하는 방법은, 장치 및 방법 자체가 매우 간단하고 신재생 에너지로부터 생산된 전기를 그대로 사용할 수 있으며 상업적인 규모로까지 스케일 업(scale up)이 매우 쉽다는 많은 장점이 있다. 또한 촉매를 사용하는 방법은 다양한 종류의 탄소화합물들을 선택적으로 생성할 수 있다는 장점도 있다.
반면 상기 촉매를 사용하는 방법이 실용화까지 진행되기 위해서는 실용성이 우수한 에틸렌, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 C2 이상의 유용한 탄화수소를 안정적이고 지속적으로 생산할 수 있어야 한다.
특히 Cu계열 촉매들이 C2 이상의 탄화수소 생성에 효과를 보이는 것으로 보고되어 주목을 받고 있다.
이 중 순수 Cu 촉매의 경우, 안정상이 Cu (111)이며 이산화탄소의 환원반응으로 생성되는 생성물 중 C2+ (탄소가 2가 이상) 대비 C1 (HCOOH 혹은 탄소가 1가) 생성이 더많은 것으로 알려져 있다.
한편 Cu2O 촉매의 경우 C2+ 생성이 C1 생성보다 높지만, 이산화탄소의 환원 반응이 진행됨에 따라 +1가의 Cu 이온으로부터 Cu 원자로의 환원이 일어나게 되고 그로 인해 C2+ 전환효율이 지속적으로 감소되는 문제가 있다.
결국 Cu2O 촉매의 C2 이상의 탄화수소 생성 효율을 높게 유지하기 위해서는, Cu2O 촉매의 환원을 억제할 수 있는 내구성이 뛰어난 촉매를 개발하거나 또는 환원된 Cu2O 촉매를 회복시킬 수 있는 방법 등이 모색되어야 한다.
이에 따라 본 발명에서는 이산화탄소를 분해하여 C2 이상의 탄화수소를 안정적이고 지속적으로 생성할 수 있도록 하기 위해, Cu2O 촉매를 안정적으로 재산화할 수 있는 방법을 발명하고자 한다.
본 발명은 이산화탄소의 분해에 사용되는 전기화학적 셀(cell)의 환원 반응이 일어나는 음극(cathode)용 촉매에 있어서, 이산화탄소에만 반응하는 선택성을 가지면서 동시에 C2 이상의 탄화수소와 같은 유용한 부산물을 안정적이고 지속적으로 생성할 수 있도록 하기 위하여 Cu2O 촉매의 표면 산화물을 회복하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 Cu2O 촉매 표면에 존재하는 탄화수산화물을 보다 빠르게 제거하는 방법을 개발함으로써, Cu2O 촉매의 표면 산화물을 회복시키는 공정 시간을 보다 줄이는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
Cu2O 촉매의 표면 산화물을 회복하는 방법을 제공하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 표면이 환원된 금속 산화물 촉매를 준비하는 단계; 상기 환원된 금속 산화물 촉매에 구리 산화 전위 이상의 전압을 일정 전하량 이상 인가하여 재산화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는 상기 금속 산화물 촉매는 구리 산화물(CuxO)인 것;을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는 상기 금속 산화물 촉매의 금속 성분은 Ta, Os, Nb, Mo, Ir, Ag, V, Ru, Mn, Rh, Pd, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Ti, Y, Zr, Sc 들 중 하나 또는 둘 이상의 금속 또는 이들의 합금 중 하나 이상인 것;을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는 상기 재산화 단계에서의 상기 전압은 +0.8 내지 1.5V 인 것;을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는 상기 재산화 단계에서의 상기 전하량은 1 C/㎠ 이상인 것;을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법이 제공될 수 있다.
Cu2O 촉매 표면에 존재하는 탄화수산화물을 보다 빠르게 제거하는 방법을 제공함으로써, Cu2O 촉매의 표면 산화물을 회복시키는 공정 시간을 보다 줄일 수 있는 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 재산화 단계 이전에 추가적으로 탄화수산화물을 촉매 표면으로부터 제거하는 단계;를 추가로 포함하는 촉매의 회복 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 탄화수산화물을 제거하는 단계는 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 전위 이상의 전압에서 정상 환원전류의 5 내지 10배 이상의 전류 값의 펄스를 인가하는 것;을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는 상기 재산화 단계는 측정된 탄화수소 분율 값이 설정된 임계치 이하일 때 시작되는 것;을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는 상기 재산화 단계는 상기 촉매가 사용되는 전기화학 셀에서 측정된 전류 또는 파워 값이 설정된 임계치 이하일 때 시작되는 것;을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 촉매의 회복 방법에 따르면, 이산화탄소를 분해하는 음극용 촉매인 금속 산화물 촉매를 반복적이고 재현성이 있으며 매우 효과적으로 회복시킬 수 있다.
이를 통해 별도의 재료 및/또는 장비 없이도 금속 산화물 촉매를 그대로 재사용할 수 있다.
또한 본 발명의 금속 산화물 촉매의 회복 방법은, 금속 산화물 촉매의 회복 시간을 단축시킬 수 있다.
이를 통해 본 발명의 금속 산화물 촉매의 회복 방법은, 이산화탄소의 환원 분해 반응용 전기 화학 셀에서 이산화탄소 분해를 위한 가동시간은 늘리고 촉매 재산화를 위한 정지 시간은 단축시킴으로써, 전기화학 셀의 전체 가동시간을 증가시킬 수 있다.
도 1은 이산화탄소를 분해하여 환원하기 위한 일반적인 전기화학적 셀의 모식도이다.
도 2는 Cu 및 산화수가 +1가인 Cu로 구성된 구리 산화물 촉매의 표면에서 이산화탄소가 분해될 때 생성되는 탄화수소의 종류별 비율을 도시한 것이다.
도 3은 Cu2O를 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀에서 촉매로 사용한 실험예에 있어서, 이산화탄소의 환원반응 전/후의 음극의 결정구조를 파악하기 위해 측정한 XRD 결과이다.
도 4는 Cu2O의 Pourbaix 다이어그램(전위-pH 다이어그램)이다.
도 5는 순수한 Cu의 표면을 산화 처리한 CuxO와 순수한 Cu로 이루어진 촉매를 이용하여 이산화탄소를 환원시킬 때 생성되는 탄화수소 중 에틸렌(C2H4)의 비율을 측정한 것이다.
도 6은 본 발명에서 촉매의 성능 평가를 위해 사용된 3전극(산화전극/환원전극/기준전극) 시스템을 도시한 것이다.
도 7은 이산화탄소 환원 반응 전/후의 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매에서의 미세조직 및 표면 성분 분석 결과를 도시한 것이다.
도 8은 이산화탄소 환원 반응 전/후의 순수한 구리(Cu)로 이루어진 촉매에서의 이산화탄소 환원 반응 전/후의 미세조직 및 표면 성분 분석 결과를 도시한 것이다.
도 9 및 10은, 이산화탄소 환원 반응을 100분 이상 진행하여 이산화탄소로부터 C2 이상의 탄화수소로의 전환 비율이 퇴화된, 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매에 산화전위를 인가하여 재산화시킨 촉매의 표면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 11은 구리 산화물(CuxO) 촉매의 성능 평가를 위한 2 전극 이산화탄소 반응기의 개략도를 나타낸 것이다.
도 12는 구리 산화물(CuxO) 촉매의 성능 평가를 위한 2 전극 이산화탄소 반응기의 실제 형상을 나타낸 것이다.
도 13은, 이산화탄소를 환원 분해할 때, 2 전극 반응기의 환원전극에 구리 산화물(CuxO) 촉매를 적용하여 생성된 에틸렌(C2H4)의 패러데이 효율(Faradaic efficiency)을 도시한 것이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
도 1은 이산화탄소를 분해하여 환원하기 위한 일반적인 전기화학적 셀의 모식도이다.
도 1에서 도시한 바와 같이 상기 전기화학적 셀(cell)은 산소가 발생하는 산화반응이 일어나는 양극과 이산화탄소의 환원이 일어나는 음극, 상기 양극과 음극이 담기는 전해질을 수용하기 위한 구획, 그리고 상기 양극과 음극 사이에서 위치하며 상기 전해질 상의 원하는 성분만 선택적으로 통과시키는 멤브레인이 포함된다.
한편, 상기 도 1에는 도시되지는 않았으나, 상기 셀에는 상기 셀을 구동시키기 위해 외부에서 에너지를 공급하기 위한 에너지 공급원을 포함한다. 또한 상기 이산화탄소의 환원으로부터 발생한 부산물을 추출하기 위한 추출기를 추가로 포함한다. 또한 필요에 따라 전해질 공급장치를 추가할 수도 있다.
이와는 별도로, 만일 이산화탄소의 환원으로부터 발생한 부산물이 또 다른 추가적인 반응을 필요로 하는 경우, 상기 반응을 위한 이차적인 반응기도 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 도 1과 같은 셀에서 이산화탄소를 분해하여 환원시킬 때, 환원반응이 일어나는 촉매의 종류에 따라 다양한 부산물(또는 전환물 또는 생성물이라 한다)이 생성되는 것으로 알려져 있다.
예를 들면, Ag 또는 Sb를 촉매로 사용하게 되면, 이 경우 상기 촉매에서 환원된 이산화탄소는 다음의 반응식 (1)을 통해 일산화탄소가 생성된다. 반면, Cu2O를 촉매로 사용하면, 이 경우 이산화탄소는 다음의 반응식 (2) 내지 (5)를 통해, 메탄, 에탄, 에틸렌 등의 자원이 생성되는 것으로 알려져 있다.
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O………………-0.51 V (1)
CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O……………-0.24 V (2)
2CO2 + 12H+ + 12e- → C2H4 + 4H2O………-0.33 V (3)
2CO2 + 12H+ + 12e- → C2H5OH + 3H2O……-0.32 V (4)
3CO2 + 18H+ + 18e- → C3H7OH + 5H2O……-0.31 V (V vs.NHE) (5)
<12> 반면, 산화 전극에서는 다음의 식 (6)을 통해 물이 산화되어 산소, 수소이온, 그리고 전자가 발생된다.
n/2 H2O → nH+ + n/4O2 + ne- (6)
따라서 Cu2O를 촉매로 사용하면, 다양한 종류의 탄화수소를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 더 나아가 에틸렌, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 C2 이상의 유용한 탄화수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 이로 인해 최근에는 이산화탄소의 촉매로써 많은 각광을 받고 있다.
도 2는 Cu 및 산화수가 +1가인 Cu로 구성된 구리 산화물 촉매의 표면에서 이산화탄소가 분해될 때 생성되는 탄화수소의 종류별 비율을 도시한 것이다.
도 2에서 도시된 바와 같이 금속상태의 Cu를 촉매로 사용하는 경우, Cu 촉매의 표면에서는 이산화탄소의 환원으로 CH4와 C2H4가 주로 생성된다. 이 때 CH4와 C2H4의 각각의 생성 비율은 상호 비슷하나, CH4가 C2H4보다 더 많은 분율을 차지함을 알 수 있다.
이와는 달리, 만일 산화수가 +1가인 Cu를 촉매로 사용하는 경우, 산화수가 +1가인 Cu 표면에서의 이산화탄소의 환원은 CH4와 C2H4를 주로 생성하지만, 생성된 탄화수소의 비율은 C2H4가 CH4보다 최대 15배 이상의 훨씬 더 많은 분율을 차지함을 알 수 있다. 이는 이산화탄소 환원용 전기화학적 셀의 촉매로써 산화수가 +1가인 Cu를 사용하는 것이, C2 이상의 탄화수소 생성에 매우 유리한 효과를 가짐을 의미한다.
한편 이와 같은 생성된 탄화수소가 차이가 나는 원인은, 만일 이산화탄소의 환원반응이 일어나는 음극의 촉매가 산화수가 +1가인 Cu인 경우 이산화탄소와 C1 탄화수소와의 결합력이 증가하여, 그 결과 C1-C1간 결합반응이 조장되어 C2 이상의 유용한 탄화수소 화합물 생성에 보다 유리하기 때문인 것으로 추정된다.
따라서 Cu2O를 이산화탄소 환원용 촉매로 사용하게 되면, 초기에는 이산화탄소가 촉매 표면에서 전환되면서 C2 이상의 유용한 탄화수소 화합물을 생성하게 된다.
하지만 이산화탄소의 환원 반응이 진행됨에 따라, 음극에서의 환원 반응에 의해 Cu2O는 금속의 Cu로 환원되게 되고 그로 인해 생성되는 탄화수소 대부분은 C1의 탄화수소로 바뀌게 되는 결과를 초래함을 본 발명자에서는 확인하였다.
도 3은 Cu2O를 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀에서 촉매로 사용한 실험예에 있어서, 이산화탄소의 환원반응 전/후의 음극의 결정구조를 파악하기 위해 측정한 XRD 결과이다.
도 3에서 도시한 바와 같이, 환원반응 전의 음극은 두께에 관계없이 전체 두께에 걸쳐 Cu2O 상태로 존재함을 알 수 있다.
반면, 환원반응 후 XRD로 측정된 음극은 두께와 무관하게 모두 Cu로 존재하는 것으로 나타났다. 이는 상기 전기화학 셀 내의 음극에서는 반응물인 이산화탄소의 환원만 일어나야 하지만 촉매 자체의 환원도 매우 활발하게 발생함을 의미한다.
이와 같은 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀에서의 촉매의 환원은 Cu2O 조성의 촉매 재료 자체의 전기화학적 특성에서 기인한다.
도 4는 Cu2O의 Pourbaix 다이어그램(전위-pH 다이어그램)이다. 상기 Pourbaix 다이어그램은 대기압 하의(1기압 상태를 의미함) 수용액 중에서 금속이나 금속이온이 안정하게 존재하는 전위와 pH와의 관계를 도시한 것이다. 다시 말하면, 특정 pH와 표준 수소 전극 하에서의 안정한 상태의 금속 또는 금속이온 또는 금속화합물 영역을 도시한다.
도 4와 상기 식 (2) 내지 (5)의 표준 환원 전위값으로부터 예측되는 바와 같이, 이산화탄소의 환원에 의해 탄화수소가 발생하는 전위 값들인 -0.33~-0.24V의 범위에서는, 구리는 Cu 원자 자체로 존재하는 것이 열역학적으로 안정한 상태임을 알 수 있다.
다시 말하면, 만일 반응이 일어나기 전이나 또는 반응이 일어나는 중에 Cu가 +1가 또는 +2가의 산화수를 갖는 Cu 상태로 존재하거나 Cu2O나 CuO로 존재한다 하더라도, 외부 또는 전기화학적 반응에 의해 0V 이하의 전압(potential)이 가해지는 조건에서는 Cu 산화물로부터 Cu로의 환원반응에 의해 Cu로 존재하게 됨을 의미한다.
결국 도 3에서 환원반응 후 XRD로 측정된 음극이 Cu2O에서 모두 Cu로 환원된 것은, 상기 도 4 및 식 (2) 내지 (5)에 의해 예측되는 결과와 잘 부합한다.
이와 같은 Cu2O 촉매에서의 이산화탄소 전환 결과는, Cu2O 촉매의 내구성을 증가시키기 위해서는 Cu2O 촉매 내의 산화수가 +1가인 Cu 상태를 유지시켜야 하거나 또는 환원된 Cu를 다시 +1가 상태의 Cu 또는 Cu2O로 회복시켜야 함을 의미한다.
이 중 가장 쉽게 먼저 생각할 수 있는 방법은 환원된 Cu 원자로 내부 또는 외부에서 지속적이고 안정적으로 산소를 공급하여, Cu 금속을 산화수가 +1가인 Cu로 다시 전환시키는 방법이다.
그러나 내부 또는 외부로부터 산소를 음극 촉매 또는 전기화학 셀로 지속적으로 공급하기 위해서는, 장치 비용이 증가하고 시스템의 부피가 증가할 뿐만 아니라 추가적인 재료 및 장비가 필요해지는 문제가 있다.
따라서 본 발명에서는 전기화학 셀의 음극용 촉매 자체를 재생시킴으로써 장치 비용 내지는 부피 증가를 수반하지도 않고, 더 나아가 추가적인 재료 및 장비도 필요하지 않는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 종래의 전기화학 셀의 장치를 그대로 이용하면서 동시에 음극용 촉매로 사용되는 Cu2O 촉매의 표면에서의 산화물을 재생함으로써 이산화탄소의 C2 이상의 탄화수소로의 전환효율을 지속적으로 유지할 수 있는 방법을 개발하였다.
도 5는 순수한 Cu의 표면을 산화 처리한 구리 산화물(CuxO)와 순수한 구리(Cu)로 이루어진 촉매를 이용하여 이산화탄소를 환원시킬 때 생성되는 탄화수소 중 에틸렌의 비율을 측정한 것이다.
도 5의 결과는, 도 6에 도시된 3전극(산화 전극/환원 전극/기준 전극) 시스템을 통해 측정되었다.
도 6에 도시된 바와 같이 3전극 시스템에서는 먼저 반응기를 기체 밀폐형 쿼츠 반응기를 이용하여 제작하였고, 상부에는 각각 기준(reference) 전극, 환원(working) 전극 및 산화(counter) 전극을 설치하였다. 환원 전극으로는 순수한 Cu의 표면을 산화 처리한 CuxO 또는 순수한 Cu를 사용하였고, 산화 전극 및 기준 전극으로는 각각 Pt와 Ag/AgCl을 이용하였다. 전해질로는 pH 6.8에서 0.1M의 KHCO3를 사용하였고, -1.9V(vs. Ag/AgCl)에서 4 ~ 10 쿨롱(C)의 전하량을 인가하여 생성되는 반응가스를 포집하였다. 포집된 반응가스는 가스 크로매토그래피(GC)를 이용하여 분석하였다.
도 5에서의 결과는, 앞서 도2에서의 결과와도 부합되게, 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매는 순수한 구리(Cu)로 이루어진 촉매보다 전체 반응시간에 걸쳐 더 높은 에틸렌(C2H4) 생성 효율을 가지는 것으로 측정되었다. 한편 이산화탄소 환원 반응의 반응시간이 진행될수록 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매뿐만 아니라 순수한 구리(Cu)로 이루어진 촉매 역시 에틸렌(C2H4) 생성 효율이 저하되는 것을 알 수 있다.
도 7 및 8은 이산화탄소 환원 반응 전/후에 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매와 순수한 구리(Cu)로 이루어진 촉매의 미세조직 및 표면 성분 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7에서 나타난 바와 같이, 먼저 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매의 표면은, 이산화탄소 환원 반응 전에 표면에 수㎛ 크기의 산화물들이 수십 at.% 정도의 비율로 존재함을 성분 분석을 통해 확인 할 수 있었다. 반면, 150분의 이산화탄소 환원 반응 후의 상기 촉매의 표면은, 현미경 조직 사진에서도 상기 산화물들의 분율이 감소하였을 뿐만 아니라 더 나아가 성분 분석 결과에서도 촉매의 표면에서의 산소의 비율이 수 at.%로 감소하였음을 확인하였다.
도 7에서의 표면 조직 사진과 성분 분석의 결과는, 이전의 도 2 내지 4에서의 결과와 잘 부합한다. 다시 말하면, 이산화탄소 환원 반응에 사용된 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매는 상기 환원 반응 초기에는 촉매 표면에 높은 분율의 구리 산화물(CuxO)이 존재하나, 상기 환원 반응이 진행됨에 따라 촉매 표면에서의 구리 산화물의 분율과 산소의 비율이 줄어든 것이다.
이와 같은 촉매 표면에서의 변화는 상기 환원 반응이 진행됨에 따라 촉매 표면에서의 미세조직 및 성분 변화가 초래되어 그 결과, 도 5에서의 결과와 같이, C2 이상의 탄화수소로의 전환비율의 퇴화(degradation)를 유발한다.
한편 순수한 구리(Cu)로 이루어지며 표면에 {100} 우선 배향을 가지는 촉매의 표면은, 도 8에서 도시된 바와 같이, 이산화탄소 환원 반응 전에 표면에는 아무런 산화물을 관찰할 수 없었고 성분 분석 결과에서도 산소는 거의 관찰되지 않았다. 반면, 150분의 이산화탄소 환원 반응 후의 상기 촉매의 표면은, 현미경 조직 사진에서 보이는 바와 같이 표면에 산화물 등으로 식별할 수 있는 입자들은 관찰되지 않았으나, 성분 분석 결과 촉매 표면에서의 산소는 수 at.% 정도로 존재하고 있음을 확인하였다.
이와 같이 순수한 구리(Cu)로 이루어진 촉매에서의 미세조직 및 성분 변화는(도 8), 도 5에서의 탄화수소로의 전환비율의 변화를 초래한다. 구체적으로, 이산화탄소 환원 반응 초기에 순수한 구리(Cu)로 된 촉매는 표면에서의 {100} 우선 배향으로 인해 일정 수준의 C2 이상의 탄화수소로의 전환이 발생한다. 그러나 환원 반응이 진행됨에 따라 구리 촉매의 표면에서 일정 부분 산화가 발생하여 촉매 표면에서의 {100} 우선 배향 효과가 차단(screen out)되며, 그 결과 C2 이상의 탄화수소로의 전환비율의 퇴화(degradation)가 발생된 것으로 판단된다.
따라서 본 발명에서는 이산화탄소 분해 반응이 진행된 후 퇴화된 촉매 표면을 회복시키는 방법을 개발하였다.
도 9 및 10은, 이산화탄소 환원 반응을 100분 이상 진행하여 이산화탄소로부터 C2 이상의 탄화수소로의 전환 비율이 퇴화된, 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매에 산화전위를 인가하여 재산화시킨 촉매의 표면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 9 및 10에서의 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매는 외부에서 +1.5V를 인가하여(표준수소전극 standard hydrogen electrode 기준이며, 이하 모든 전위 값들은 표준수소전극을 기준으로 한다) 표면을 재산화시킨 촉매이다.
보다 구체적으로 살펴보면, +0.52V 이상의 전압 조건에서 구리(Cu)는 순수한 구리(Cu) 보다는 구리 산화물(CuO)이 열역학적으로 더 안정한 상태이다. 이는 만일 외부에서 +0.52V 이상의 전압을 구리에 인가하면, 순수한 구리는 표면에서부터 산화가 발생하여 표면에서 산소가 차지하는 비율이 전압 인가에 따라 증가함을 의미한다.
먼저 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매에 대해 +1.5V의 산화전위를 인가한 시간이 3분인 경우, 도 9 및 10의 왼쪽 사진에서 도시된 바와 같이, 촉매의 표면에서는 일부 영역에서 먼저 구리의 재산화가 일어나서 산소의 함량이 13.92 at.%(이하 %라 한다)인 영역이 관찰되었다(도 9). 또한 구리의 재산화가 일어난 상기 영역을 보다 고배율로 관찰한 결과(도 10), 약 100㎚ 크기의 CuxOy의 성분을 가지는 구리 산화물들이 존재함을 확인하였다. 이와 같은 도 9 및 10의 관찰 결과는, 비록 3분이라는 짧은 시간 동안 구리 산화물 촉매를 재산화 시키더라도 상기 촉매의 표면에서는 산화가 이미 시작 내지는 진행되고 있음을 의미한다.
구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매에 대해 재산화 시간이 다시 12분으로 증가한 경우, 도 9 및 10의 가운데 사진에서 나타난 바와 같이, 촉매 표면의 보다 넓은 지역에서 구리의 재산화가 일어남을 확인하였다. 재산화 시간이 3분에서 12분으로 증가함에 따라, 상기 촉매의 재산화가 일어난 표면에서의 산소의 함량은 17.18%로 보다 높아진 것으로 측정되었고(도 9) CuxOy의 성분을 가지는 구리 산화물들의 크기 역시 500㎚ 정도로 더욱 성장하였음을 알 수 있다(도 10).
구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매에 대해 재산화 시간이 63분으로 증가한 경우는, 도 9 및 10의 오른쪽 사진에서 나타난 바와 같이, 촉매 표면의 대부분의 영역에서 구리의 재산화가 일어남을 확인하였다. 재산화 시간이 63분인 경우는, 상기 촉매의 재산화가 일어난 표면에서의 산소의 평균 함량은 50% 이상으로 크게 증가한 것으로 측정되었고(도 9) CuxOy의 성분을 가지는 구리 산화물들의 크기 역시 1㎛ 이상으로 더욱 성장하였음을 알 수 있다(도 10).
도 9 및 10의 미세조직 관찰결과와 함께 전기화학적 실험을 통해, 본 발명에서는 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매에 대해 외부에서 산화전위를 인가하여 표면산화도를 회복시키는 방법에 있어 다음과 같은 공정 조건을 확립할 수 있었다.
먼저 외부에서 인가한 구리산화전위는 표준수소전위 기준으로 +0.8 내지 1.5V가 바람직하다.
열역학적으로 외부 인가 산화전위는 +0.52V 이상이면 구리 산화물(CuxO)로 이루어진 촉매 표면에서의 재산화가 가능하다. 그러나 실제로는 상기 산화 반응에 대한 활성화 에너지(activation energy)를 극복하기 위해서는 +0.52V 이외에 추가적인 전기화학적 에너지가 공급되어야 한다. 이 때, 상기 산화전위가 +0.8V보다 작은 경우, 구리 산화물(CuxO) 촉매 표면에서 재산화를 위한 시간이 지나치게 길어진다. 이는 이산화탄소 환원을 위한 전기화학 셀의 가동시간보다 촉매 표면에서의 재산화 시간이 더 길게 되어 이산화탄소 분해라는 발명의 목적에 부합하지 못하기 때문에 바람직하지 못하다.
반면 상기 재산화를 위한 산화전위는 1.5V보다는 작은 것이 바람직하다. 만일 외부에서 인가한 산화전위가 1.5V보다 더 높은 경우, 촉매의 표면뿐만 아니라 내부까지 산화가 일어나는 과산화 현상이 발생하여 촉매의 수명을 저하시키는 문제가 있다. 더 나아가 지나치게 높은 산화전위는 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 전위보다 높아 그로 인해 산소가 발생하여 에너지 손실을 유발할 수 있어 바람직하지 못하다.
한편 구리 산화물(CuxO) 촉매의 재산화에 필요한 전하량은 1 C/㎠ 이상이 바람직하다.
이산화탄소 환원 반응을 포함하는 전기화학 반응은 통상적으로 촉매(또는 촉매를 포함하는 전극)의 표면에서 일어나는 표면반응이다. 이는 촉매의 표면 특성이 전기화학 반응에 영향을 미치며, 촉매의 내부 또는 벌크(bulk)의 특성은 표면 특성에 별다른 영향을 미치지 않음을 의미한다. 그리고 촉매에서 표면 특성을 결정할 수 있는 표면은 통상적으로 표면에서 수 ㎛ 깊이까지인 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명에서 구리 산화물 촉매의 재산화를 위해서는 대략 1 C/㎠ 정도의 전하량이 필요한 것으로 계산된다.
만일 구리 산화물 촉매의 재산화를 위해 사용된 전하량이 1 C/㎠ 보다 작은 경우, 촉매 표면의 재산화가 충분히 일어나지 않아 그로 인해 촉매의 회복이 완전히 일어나지 못하는 문제가 있다.
이에 반해 구리 산화물 촉매의 재산화를 위해 사용된 전하량의 상한값은 크게 제한이 없으나, 전하량이 지나치게 큰 경우 에너지 소비가 많아지고 촉매의 내부까지 재산화가 발생할 뿐만 아니라 재산화 시간이 지나치게 길어져서 그로 인해 이산화탄소 분해용 전기화학 셀의 효율이 저하되는 문제가 있다.
한편 본 발명에서는 구리 산화물(CuxO) 촉매의 재산화에 소요되는 시간을 단축시키고자, 산화전위 인가 직전에 상기 촉매의 표면에 흡착된 탄화수소를 제거하는 공정을 추가할 수도 있다.
보다 구체적으로, 이산화탄소 환원 반응을 통해 상기 구리 산화물(CuxO) 촉매의 표면에는 생성된 탄화수산화물이 존재한다. 상기 탄화수산화물들은 상기 촉매와의 반응에 의해, 상기 촉매의 표면에서 물리적으로 또는 화학적으로 흡착되어 있다. 따라서 흡착된 탄화수산화물들이 상기 촉매의 표면에 존재하면, 촉매의 표면 재산화 반응은 촉매 표면에 흡착된 탄화수산화물들로 인해 지연되게 되고 그로 인해 구리 산화물(CuxO) 촉매의 표면 재산화에 소요되는 시간은 보다 늘어나게 된다.
따라서 본 발명에서는 촉매 표면에 흡착된 탄화수산화물을 털어내기 위해, 산소환원반응(ORR) 전위 이상이면서 전류값은 정상 환원전류의 5 내지 10배 이상이 되도록 펄스를 인가한다. 이와 같은 펄스(pulse) 구동을 통해, 본 발명에서는 촉매의 표면에 흡착된 탄화수산화물을 발생된 산소 기포를 이용하여 물리적으로 떨어뜨릴 수 있고, 그로 인해 촉매의 재산화에 소요되는 시간을 보다 단축시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서 구리 산화물(CuxO) 촉매의 재산화를 위한 주기(frequency)는 다양한 방법으로 결정될 수 있다.
먼저 생성된 탄화수소들 가운데 C2 이상의 탄화수소 분율을 화학적으로 결정하여, C2 이상의 탄화수소 분율이 임계치 이하인 경우 촉매의 재산화 시점을 결정할 수도 있다.
상기 방법은 가장 정확하게 구리 산화물(CuxO) 촉매의 재산화 시점을 결정할 수 있다는 장점이 있는 반면, 실시간 측정(in-situ)이 곤란하다는 단점이 있다.
그러나 만일 이산화탄소 환원 분해용 전기화학 셀이 셋팅되고 셀의 특성이 탄화수소 분율에 의해 결정되게 되면, 촉매의 재산화 시점을 안정적으로 셋팅하여 운용할 수 있게 된다.
이와는 반대로 이산화탄소 전기화학 셀의 전체 파워를 측정하여 촉매의 재산화 시점을 결정할 수도 있다.
상기 방법은 정확하게 구리 산화물(CuxO) 촉매의 재산화 시점을 결정할 수는 없지만, 실시간 측정(in-situ)이 가능하다는 단점이 있다.
따라서 전기화학 셀의 전체 파워와 함께 생성된 탄화수소의 성분분석이 상호 캘리브레이션(calibration) 되면, 전기적인 측정 방법에 의해 구리 산화물(CuxO) 촉매의 재산화 시점을 실시간(in-situ)으로 결정할 수 있게 된다.
본 발명에서의 이산화탄소 환원용 촉매의 회생 방법은 구리(Cu)이외에 다른 종류의 금속 산화물 촉매에 대해서도 적용이 가능하다. 더 나아가 구리(Cu)와 다른 종류의 금속이 포함된 합금 형태의 금속 산화물 촉매에 대해서도 적용이 가능하다.
비한정적인 Ta, Os, Nb, Mo, Ir, Ag, V, Ru, Mn, Rh, Pd, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Ti, Y, Zr, Sc 들 중 하나 또는 둘 이상의 금속 또는 이들의 합금에 대해서도 적용이 가능하다.
<실시예>
도 11 및 12는, 앞서 본 발명의 도 9 및 10에서 도시한, 1.5V의 외부 인가 산화전위에 의해 63분 동안 재산화된 구리 산화물(CuxO) 촉매의 성능 평가를 위한 2 전극 이산화탄소 반응기의 실제 형상 및 개략도를 나타낸 것이다.
기상의 이산화탄소 투입이 가능하고 시스템 성능 평가가 가능한 2전극 반응기는, 도 11에서 도시된 바와 같이, 전해질과 직접 또는 간접적으로 접촉하여 H+ 또는 OH- 이온이 촉매로 이동되는 멤브레인과, 중간에 위치하며 탄소 등의 지지체에 담지된 촉매층(환원전극 또는 membrane electrode assembly, MEA), 그리고 반응에 관여되는 가스 들을 촉매로 유입시키고 형성된 탄화수소를 배출하는 가스확산층(gas diffusion electrode)으로 이루어 진다.
그리고 도 12는 상기 도 11의 2 전극 반응기의 실제 형상을 도시한 것이다.
도 13은 도 11 및 12에서 도시한 2 전극 반응기의 환원전극에 구리 산화물(CuxO) 촉매를 적용하여 이산화탄소를 환원 분해하여 생성된 에틸렌(C2H4)의 패러데이 효율(Faradaic efficiency)을 도시한 것이다.
도 13에서의 패러데이 효율에서 C2H4 가스의 성분 분석은 기체 크로마토그래피를 사용하였으며, Faradaic Efficiency는 아래의 식으로 계산하였다.
Faradaic Efficiency = {(생성된 C2H4 몰수 X C2H4 1몰 생성에 필요한 전자수 X 패러데이 상수) / (환원전극에 인가된 전체 전하량)} X 100%
먼저 초기의 구리 산화물(CuxO) 촉매를 이용하여 이산화탄소를 환원 분해하는 경우 C2H4 가스의 최대 패러데이 효율은 약 20% 정도로 측정되었다. 그리고 이산화탄소의 환원 반응이 진행됨에 따라 C2H4 가스의 효율은 반응 시간이 경과함에 따라 감소하여, 약 100분이 경과되면 C2H4 가스의 효율은 거의 0 근처로 수렴함을 알 수 있다.
이와 같이 C2H4 가스의 효율이 거의 0으로 수렴될 때의 구리 산화물(CuxO) 촉매는, 도 7에서의 오른쪽에서의 표면 미세조직과 같이, 표면에서 환원이 진행되어 그 결과 구리 산화물(CuxO) 촉매에서의 산소의 함량은 크게 감소한 것으로 추정된다.
본 발명에서는 표면이 환원된 구리 산화물(CuxO) 촉매에, 외부에서 +1.5V의 산화전위를 약 60분간 적용함으로써 상기 구리 산화물 촉매 표면을 재산화하여 회복시켰다.
도 13에서 도시된 바와 같이, 본 발명에서의 회복된 구리 산화물 촉매에 다시 -1.1V의 환원 전위를 인가하여 이산화탄소를 환원반응 시키게 되면, 최초 구리 산화물 촉매 대비 C2H4 가스의 효율의 최대값 및 최소값은 크게 변화하지 않고 거의 동일한 수준으로 유지됨을 확인할 수 있다. 또한 이산화탄소를 환원 분해하는데 소요되는 전체 분해 시간도, 초기 구리 산화물 촉매나 회복된 구리 산화물 촉매 모두, 거의 동일한 것으로 측정되었다. 더 나아가 회복된 구리 산화물 촉매의 표면이 다시 환원되더라도, 이를 또 다시 외부에서 +1.5V의 산화전위를 약 60분간 적용하여 재회복 시키게 되면, 재회복된 구리 산화물 촉매도 최초의 구리 산화물 촉매나 회복된 구리 산화물 촉매와 실질적으로 동일한 C2H4 가스의 효율 특성을 가지는 것으로 측정되었다.
도 13의 실시예 결과는, 본 발명에서 개발한 구리 산화물 촉매의 재산화 방법이 구리 산화물 촉매를 반복적이고 재현성이 있으며 매우 효과적으로 회복시키는 방법임을 입증하는 것이라 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (9)

  1. 표면이 환원된 금속 산화물 촉매를 준비하는 단계;
    상기 환원된 금속 산화물 촉매에 구리 산화 전위 이상의 전압을 일정 전하량 이상 인가하여 재산화하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 촉매는 구리 산화물(CuxO)인 것;
    을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 촉매의 금속 성분은 Ta, Os, Nb, Mo, Ir, Ag, V, Ru, Mn, Rh, Pd, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Ti, Y, Zr, Sc 들 중 하나 또는 둘 이상의 금속 또는 이들의 합금 중 하나 이상인 것;
    을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 재산화 단계에서의 상기 전압은 +0.8 내지 1.5V 인 것;
    을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 재산화 단계에서의 상기 전하량은 1 C/㎠ 이상인 것;
    을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 재산화 단계 이전에 추가적으로 탄화수산화물을 촉매 표면으로부터 제거하는 단계;
    를 추가로 포함하는 촉매의 회복 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 탄화수산화물을 제거하는 단계는 산소환원반응 전위 이상의 전압에서 정상 환원전류의 5 내지 10배 이상의 전류 값의 펄스를 인가하는 것;
    을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 재산화 단계는 측정된 탄화수소 분율 값이 설정된 임계치 이하일 때시작되는 것;
    을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 재산화 단계는 상기 촉매가 사용되는 전기화학 셀에서 측정된 전류 또는 파워 값이 설정된 임계치 이하일 때 시작되는 것;
    을 특징으로 하는 촉매의 회복 방법.
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