CN116261789A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，充电时在负极上锂金属析出，放电时锂金属自负极溶解于非水电解质中，正极包含正极活性物质，正极活性物质包含含有锂与过渡金属的复合氧化物，非水电解质包含草酸盐，复合氧化物包含Ni和选自由Fe、V、Ti、Nb组成的组中的至少1种，并且具有以归属于空间群R‑3m的晶体结构为基础的结构。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高能量密度以及高输出，作为智能手机等移动设备的电源、电动车等车辆的动力源、太阳光等自然能源的储藏装置等受到期望。在非水电解质二次电池的正极活性物质中使用含有锂与过渡金属的复合氧化物。
然而，以电池的更进一步的高容量化为目的，研究了充电时在负极集电体上锂金属析出、放电时该锂金属溶解的类型的非水电解质二次电池(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-259929号公报
发明内容
由于内部短路等而非水电解质二次电池暴露于高温时，由包含复合氧化物的正极产生氧。专利文献1记载的电池中，由正极产生的氧容易与在负极集电体上析出的锂金属发生反应，随着该反应电池发热，促进自正极的氧产生，有时电池内压会上升。此外，由正极产生的氧而导致非水电解质氧化分解，由于该反应伴随的气体的产生而有时电池内压上升。电池内压的上升有时会导致电池壳体的破损，谋求电池安全性的提高。
鉴于上述事项，本发明的一方面涉及一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，充电时在前述负极上锂金属析出，放电时前述锂金属自前述负极溶解于前述非水电解质中，前述正极包含正极活性物质，前述正极活性物质包含含有锂和过渡金属的复合氧化物，前述非水电解质包含草酸盐，前述复合氧化物包含Ni和选自由Fe、V、Ti、Nb组成的组中的至少1种，并且具有以归属于空间群R-3m的晶体结构为基础的结构。
根据本发明，可以提高非水电解质二次电池的安全性。
附图说明
图1为将本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的一部分剖切的示意性立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，充电时在负极上锂金属析出，放电时锂金属自负极溶解于非水电解质中，正极包含正极活性物质，正极活性物质包含含有锂与过渡金属的复合氧化物。非水电解质包含草酸盐。复合氧化物包含Ni和选自由Fe、V、Ti以及Nb组成的组中的至少1种作为前述过渡金属，并且具有以归属于空间群R-3m的层状岩盐型的晶体结构为基础的结构。通过该构成，可以降低电池发热时的气体发生速度。
由于内部短路等而电池暴露于高温时，作为正极活性物质的复合氧化物发生热分解，产生氧。特别是，包含Ni的复合氧化物通过提高Ni含量而实现高容量，而与之相对，容易热分解。因热分解，晶体结构由以归属于空间群R-3m的层状岩盐型的晶体结构为基础的结构变化为以归属于空间群Fm-3m的非层状的岩盐型结构为基础的结构，此时释放氧。但是，通过在复合氧化物中包含选自由Fe、V、Ti以及Nb组成的组中的至少1种，可以使氧释放速度变得迟缓。可以认为这是由于通过包含选自由Fe、V、Ti以及Nb组成的组中的至少1种，在热分解时，晶体结构经由了以归属于空间群Fd-3m的尖晶石结构为基础的结构。出于使氧释放速度变迟缓的观点，选自由Fe、V、Ti以及Nb组成的组中，优选在复合氧化物中包含Fe。
因此，通过正极中的氧的产生速度得以降低，自正极产生的氧与负极表面析出的锂金属的反应速度也得以降低。其结果，该反应所伴随的电池发热也受到抑制，由正极的进一步的氧产生也能受到抑制。因此，由正极的氧产生而导致的电池内压的上升受到抑制。此外，由正极产生的氧而导致的非水电解质的氧化分解受到抑制，该氧化分解伴随的气体产生而导致的电池内压上升也受到抑制。
非水电解质包含草酸盐。草酸盐为含有阳离子(例如锂离子)与草酸根络合物的阴离子的盐。通过在非水电解质中包含草酸盐，由草酸根络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属变得容易以细微颗粒状均一地析出，抑制了锂金属的局部的枝晶状的析出。由此，降低了锂金属的表面积，进一步抑制了由正极产生的氧气与锂金属的反应，也进一步抑制了该反应伴随的电池的发热。其结果，进一步抑制了由正极的氧产生而导致的电池内压的上升。
因此，通过组合含草酸盐的非水电解质与含选自由Fe、V、Ti及Nb组成的组中的至少1种的复合氧化物，由正极产生的氧与锂金属的反应受到协同地抑制，能显著地抑制电池的发热。此外，显著地抑制由正极的氧产生而导致的电池的内压上升，抑制由电池内压上升导致的电池壳体的破损，提高电池的安全性。
草酸盐优选二氟草酸硼酸锂(LiFOB)。非水电解质中的草酸盐的浓度(草酸根络合物的阴离子的浓度)可以为例如0.05mol/L以上且1mol/L以下。出于抑制氧与锂金属的反应的观点，非水电解质中的草酸盐的浓度优选为0.2mol/L以上且0.6mol/L以下。
复合氧化物可以进一步包含Al。通过包含Al，复合氧化物的晶体结构稳定，热稳定性提高。
更具体而言，例如，复合氧化物可以为以通式LiNi1-x-yM1 xM2 yO2(其中，0.03≤x≤0.15、0.02≤y≤0.6)表示的物质。M1包含选自由Fe、Ti、V及Nb组成的组中的至少1种。M2包含选自由Al、Mn及Co组成的组中的至少1种。
出于容易高容量化的观点，在复合氧化物中，相对于Ni、M1与M2的合计的Ni的原子比，优选为0.55以上且不足1，更优选为0.7以上且不足1，进一步优选为0.8以上且不足1。即，在上述通式中，优选x+y≤0.45，更优选x+y≤0.3，进一步优选x+y≤0.2。Ni比为0.7以上时(x+y为0.3以下时)，电池暴露于高温下时氧产生量多，因此，通过本发明的构成，能显著地得到抑制由正极的氧产生而导致的电池内压上升的效果。
对于元素M1，其50原子％以上可以为铁(Fe)，也可以其90原子％以上或95％以上为铁(Fe)。对于元素M1，也可以实质上仅为铁(Fe)。复合氧化物可以为以LiNi1-x-yFexM2 yO2(其中，0.03≤x≤0.15、0.02≤y≤0.6)表示的物质。
对于元素M2，出于输出特性的提高等观点，可以添加至复合氧化物中。元素M2优选至少包含铝(Al)。M2可以含有Al且含有锰(Mn)和/或钴(Co)。通过使M2包含Co，在充放电时，抑制包含Li与Ni的复合氧化物的相转变，提高晶体结构的稳定性，容易提高循环特性。M2包含Mn和/或Al时，热稳定性提高。
相对于Ni、M1与M2的合计的M1的原子比x，优选为0.06≤x≤0.15，更优选为0.06≤x≤0.12，进一步优选为0.09≤x≤0.12。
相对于Ni、M1与M2的合计的M2的原子比y，出于得到元素M2产生的提高复合氧化物的稳定性的效果、且提高Ni比例而实现高容量的观点，优选为0.02≤y≤0.27，更优选为0.02≤y≤0.1。
元素M2包含Co时，相对于Ni、M1与M2的合计的Co的原子比可以为超过0且为0.2以下。该情况下，容易维持高容量以及高输出，并且，容易提高充放电时的晶体结构的稳定性。元素M2包含Al时，相对于Ni、M1与M2的合计的Al的原子比可以为超过0且为0.05以下。该情况下，容易维持高容量以及高输出，并且，容易提高热稳定性。
相对于Ni、M1与M2的合计的、M1及M2的合计的原子比x+y，x+y为0.3以下时，Ni在Li以外的金属中所占的比例大，电池暴露于高温下时的热分解速度变快，每单位时间的氧产生量变多。特别是x+y为0.2以下时，氧产生速度容易显著增加。但是，通过本发明的构成，能显著地得到抑制由正极的氧产生而导致的电池内压上升的效果。此外，该情况下，容易高容量化、且可以均衡地得到Ni产生的效果与元素M1及M2产生的效果。
复合氧化物除上述的Ni、元素M1及M2以外，还可以包含除锂以外的其他元素。具体而言，复合氧化物可以包含选自由铜(Cu)、镉(Cr)、锆(Zr)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、锌(Zn)、硅(Si)、硼(B)组成的组中的至少1种元素。
本实施方式的非水电解质二次电池中，额定容量的例如70％以上为通过锂金属的析出与溶解而表现。充电时以及放电时的负极中的电子的移动主要源于负极中的锂金属的析出以及溶解。具体而言，充电时以及放电时的负极中的电子的移动(从别的观点来说，电流)的70～100％(例如80～100％或90～100％)源于锂金属的析出以及溶解。即，本实施方式涉及的非水电解质二次电池中的负极，其与充电时及放电时的负极中的电子移动主要由基于负极活性物质(石墨等)的锂离子吸储及释放的负极不同。
充电时在负极使锂金属析出的电池中，满充电时的负极的开路电位(OCV:OpenCircuit Voltage)相对于锂金属例如为70mV以下。满充电时是指，将电池的额定容量设为C时，例如将电池充电至成为0.98×C以上的充电状态(SOC:State of Charge)为止的状态。满充电时的负极的OCV可以如下测定：将满充电状态的电池于氩气气氛下解装并取出负极，以锂金属为对电极组装成电池单元，从而测定。电池单元的非水电解质可以为与解装的电池中的非水电解质相同的组成，例如可以以后述的实施例1中使用的非水电解质为模型非水电解质使用。
以下，针对非水电解质二次电池的构成进行详细的说明。
(正极)
正极例如具备正极集电体与负载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以通过于正极集电体的表面涂布将正极合剂分散于分散介质中而成的正极浆料，使之干燥而形成。干燥后的涂膜可以根据需要进行轧制。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂作为必须成分包含正极活性物质以及添加剂，作为任意成分可以包含粘结剂、导电剂等。作为分散介质，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
作为粘结剂，可以例示出树脂材料，例如氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜、橡胶材料等。作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。作为橡胶材料，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为导电剂，可以举出例如乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳。导电剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在正极集电体中例如可以使用金属箔。作为构成正极集电体的金属，例如可以举出铝(Al)、钛(Ti)、含有这些金属元素的合金、不锈钢。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为3～50μm。
(负极)
负极可以具备负极集电体。在该情况下，充电时在负极集电体的表面锂金属析出，放电时在负极集电体表面析出的锂金属溶解于非水电解质中。
负极集电体例如可以使用金属箔。作为构成负极集电体的金属，优选与锂金属不发生反应的金属，可以举出例如铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、含这些金属元素的合金。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为5μm以上且300μm以下。
负极可以具备负极集电体和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。但是，出于达成高容量的非水电解质二次电池的观点，负极合剂层的厚度设定为充分薄至以充电时在负极能析出锂金属的程度。在该情况下，相对于正极的设计容量Cp的负极合剂层中的负极活性物质承担的设计容量Cn满足Cn/Cp<1，也可以满足Cn/Cp<0.8。在该情况下，充电时在负极合剂层的表面上锂金属析出，放电时在负极合剂层表面析出的锂金属溶解于非水电解质中。
负极合剂层例如可以通过于负极集电体的表面涂布将负极合剂分散于分散介质而成的负极浆料，使其干燥而形成。干燥后的涂膜可以根据需要进行轧制。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于其两个表面。作为分散介质，可以使用例如水、NMP。
负极合剂作为必须成分包含负极活性物质，作为任意成分可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。作为粘结剂及导电剂，可以使用正极中例示的物质。作为增稠剂，可以举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(Na盐等)。
负极活性物质可以包含将锂离子吸储以及释放的碳材料。作为将锂离子吸储以及释放的碳材料，可以举出石墨(天然石墨、人造石墨)、易石墨化碳(软质碳)、难石墨化碳(硬质碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。
负极活性物质可以含有合金系材料。合金系材料是指，包含至少1种可以与锂形成合金的金属，可以举出例如硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。作为合金系材料，可以使用具有锂离子导电相以及于该相中分散的硅颗粒的复合材料。作为锂离子导电相，可以使用硅酸盐相、95质量％以上为二氧化硅的硅氧化物相、碳相等。
作为负极活性物质可以组合使用合金系材料与碳材料。在该情况下，碳材料在合金系材料与碳材料的合计中所占的质量比例例如优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
(非水电解质)
非水电解质包含锂离子与阴离子，具有锂离子传导性。非水电解质至少包含草酸盐。非水电解质可以为液体状。液体状的非水电解质例如包含锂离子、阴离子和非水溶剂。液体状的非水电解质可以通过将锂盐溶解于非水溶剂中而制备。通过将锂盐溶解于非水溶剂中，生成锂离子以及阴离子。
非水电解质可以为凝胶状。凝胶状的非水电解质例如可以包含锂离子、阴离子与基质聚合物，进一步可以含有非水溶剂。作为基质聚合物，例如可以使用吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为聚合物材料，可以举出氟树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂等。
作为阴离子，除草酸根络合物的阴离子之外，还可以使用在锂二次电池的非水电解质中使用的公知的物质。具体而言，可以举出BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、酰亚胺类的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，可以举出N(SO2CF3)2 -、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y-(m及n分别独立地为0或者1以上的整数，x及y分别独立地为0、1或2，且满足x+y＝2。)等。草酸根络合物的阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸根络合物的阴离子，可以举出B(C2O4)2 -、二氟草酸硼酸根阴离子:BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。阴离子可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
出于抑制锂金属以枝晶状析出的观点，非水电解质优选至少包含草酸根络合物的阴离子。通过草酸根络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以细微的颗粒状均一地析出。因此，变得容易抑制锂金属的局部的析出。草酸根络合物的阴离子可以与其他阴离子组合。其他阴离子可以为PF6 -和/或酰亚胺类的阴离子。
非水电解质中的阴离子的浓度可以为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。此外，非水电解质中的草酸根络合物的阴离子的浓度可以为0.05mol/L以上且1mol/L以下。
作为非水溶剂，可以举出例如酯、醚、腈、酰胺、或者它们的卤素取代体。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为卤素取代体，可以举出氟化物等。
作为酯，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(PM)等。
作为醚，可以举出环状醚以及链状醚。作为环状醚，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、1,2-二乙氧基乙烷等。
非水电解质可以包含选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、以及碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)组成的组中的至少1种成分。包含上述成分时，在负极的表面形成良好的覆膜，抑制锂金属的枝晶的生成。
(分隔件)
通常，优选在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件具备高离子透过度、适度的机械强度以及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的一例，可以举出将正极及负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、非水电解质收纳于外装体中的构造。或者，代替卷绕型的电极组，可以适用正极以及负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组、其他形态的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图1为将本发明的一个实施方式涉及的方形的非水电解质二次电池的一部分剖切的示意性立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1以及非水电解质。电极组1具有长条状的负极、长条状的正极、介于这二者之间并防止直接接触的分隔件。电极组1通过将负极、正极、以及分隔件以平板状的卷芯为中心而卷绕，将卷芯拔出而形成。
负极的负极集电体上通过焊接等安装有负极引线3的一端部。负极引线3的另一端部介由树脂制的绝缘板而与封口板5上设置的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7而与封口板5绝缘。正极的正极集电体上以焊接等安装有正极引线2的一端部。正极引线2的另一端部介由绝缘板而与封口板5内面连接。即，正极引线2与兼做正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔离，并将负极引线3与电池壳体4隔离。封口板5的周缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部通过激光焊接。由此，电池壳体4的开口部被封口板5封口。封口板5上设置的非水电解质的注入孔由封栓8堵塞。
<实施例>
以下，基于实施例以及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受到以下实施例的限定。
《实施例1～4、比较例1》
(1)正极的制作
将以表1所示的比例含有Ni、Co、Al、Mn和/或Fe的氢氧化物以共沉淀法合成，进而，在合成后的氢氧化物中，以Li以外的金属元素的总量与Li的摩尔比成为1:1.02的方式混合氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)。将混合物于氧气浓度95％的氧气气流下(混合物每1kg为5L/min的流量)，以升温速度2.0℃/min从室温烧成至650℃之后，以升温速度1℃/min从650℃烧成至780℃，得到复合氧化物。将烧成后的复合氧化物水洗，进行固液分离，得到含水率为3～8质量％的复合氧化物的粉末即正极活性物质。
将得到的正极活性物质、乙炔黑(AB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，作为正极合剂。向正极合剂中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，制备正极浆料。在正极合剂中，复合氧化物、AB、PVDF的质量比为100:2:2。
向作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后轧制。由此，在铝箔的两面形成正极合剂层，得到层叠体。将层叠体切成规定的大小，得到正极。需要说明的是，在正极的一部分的区域形成不具有正极复合材料层的正极集电体的露出部。通过焊接将铝制的正极引线的一端部安装于正极集电体的露出部。
(2)负极的制作
将作为负极集电体的电解铜箔(厚度10μm)切成规定的大小，作为负极。通过焊接将镍制的负极引线的一端部安装于负极集电体。
(3)非水电解质的制备
在非水溶剂中溶解LiPF6及LiBF2(C2O4)，制备非水电解质。非水溶剂使用以20:5:75的体积比包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。非水电解质中的LiPF6的浓度为1.0mol/L。非水电解质中的LiBF2(C2O4)的浓度为0.5mol/L。
(4)非水电解质二次电池的制作
夹着聚乙烯制分隔件卷绕正极以及负极，制作卷绕型的电极组。将电极组真空干燥后，收纳于兼做负极端子的电池壳体中。此时，在电极组的上下分别配置树脂制的上部绝缘板以及下部绝缘板。电池壳体使用有底圆筒形的铁制壳(外径21mm、高70mm)。接着，在电池壳体内注入非水电解质后，使用兼做正极端子的金属制的封口体将电池壳体的开口部封住。此时，在封口体与电池壳体的开口端部之间夹设有树脂制的垫片。正极引线的另一端部与封口体连接，负极引线的另一端部与电池壳体的内底面连接。如此，制作21700型的圆筒形非水电解质二次电池。
如表1所示，变更在复合氧化物中占据的Ni、Co、Al、Mn以及Fe的组成，制作复合氧化物的组成不相同的非水电解质二次电池A1～A4以及B1。电池A1～A4对应实施例1～4，电池B1对应比较例1。
《比较例2、3》
非水电解质的制备中，在非水溶剂中不添加LiBF2(C2O4)，仅溶解LiPF6。非水电解质中的LiPF6的浓度为1.5mol/L。
除此之外，与实施例1同样，并将复合氧化物中占据的Ni、Co、Al、Mn以及Fe的组成设为表1所示的值，制作非水电解质二次电池B2、B3。电池B2、B3与比较例2、3对应。
《参考例1》
(1)负极的制作
在负极合剂中加水并搅拌，制备负极浆料。负极合剂使用人造石墨(平均粒径25μm)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的混合物。在负极合剂中，人造石墨、SBR与CMC-Na的质量比为100:1:1。
在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后轧制，得到在铜箔的两面形成有负极合剂层的层叠体。将层叠体切成规定的大小，制作负极。
(2)非水电解质的制备
向碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1:1)中将LiPF6以1.2mol/L的浓度溶解，制备非水电解质。
使用上述得到的负极以及非水电解质。
除上述以外，通过与实施例1同样的方法制作电池C1。需要说明的是，以充电时在负极的表面不析出Li金属的方式调整了负极合剂层的厚度。即，负极合剂层中的负极活性物质承担的负极的设计容量Cn大于正极的设计容量Cp。
对于电池A1～A4、B1～B3、C1，进行以下的评价。
[评价：气体产生速度的测定]
对于通过上述得到的电池，在25℃的环境下，以0.1C的电流进行恒流充电至电压达到4.3V，在恒流充电之后，以4.3V的电压进行恒压充电至电流达到0.01C。如此，得到满充电状态的电池。在电池A1～A4、B1～B4中，通过充电在负极集电体的表面使Li金属析出。对于电池C1，通过充电使负极合剂中的石墨吸储了锂离子。
在密闭容器中收纳满充电状态的电池，并通过进行钉刺使电池中发生内部短路，使电池发热。此时，测定由电池产生的气体量的经时变化。需要说明的是，由电池产生的气体量通过压力传感器测定密闭容器内的压力P，通过热电偶测定密闭容器内的温度T，使用气体状态方程式:PV＝nRT(V为密闭容器内的容积，n为气体的物质的量，R为气体常数)算出。基于其测定结果，求出每单位时间的气体产生量的最大值，作为气体产生速度。气体产生速度以比较例1的电池B1的情况的气体产生速度为100的指数而表示。
将评价结果示于表1。在表1中，一并示出各电池中使用的复合氧化物的组成、电解质中的LiFOB添加的有无以及气体产生速度的评价结果。
[表1]
Figure BDA0004150677460000131
在实施例1～4的电池A1～A4中，相比比较例1～3的电池B1～B3，气体产生速度小，电池内压的上升受到抑制。
将复合氧化物的组成相同的电池B1与B2进行比较，在电池B1中，通过在电解质中添加LiFOB，气体产生速度降低至电池B2的约2/3为止。另一方面，比较复合氧化物的组成相同的电池A1与B3，复合氧化物包含Fe的电池A1中，通过在电解质中添加LiFOB，气体产生速度降低至电池B3的约1/30为止，可见气体产生速度的显著改善。
电池A1相比充电时负极合剂中的石墨吸储Li离子的参考例1的电池C1，气体产生速度大幅下降，能抑制电池内压的上升。
产业上的可利用性
本发明涉及的非水电解质二次电池可以适宜用于例如智能手机等移动设备的电源、电动车等车辆的动力源、太阳光等自然能源的储藏装置。
附图标记说明
1电极组
2正极引线
3负极引线
4电池壳体
5封口板
6负极端子
7垫片
8封栓

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
充电时在所述负极上锂金属析出，放电时所述锂金属自所述负极溶解于所述非水电解质中，
所述正极包含正极活性物质，
所述正极活性物质包含含有锂与过渡金属的复合氧化物，
所述非水电解质包含草酸盐，
所述复合氧化物包含Ni和选自由Fe、V、Ti以及Nb组成的组中的至少1种作为所述过渡金属，并且具有以层状岩盐型的晶体结构为基础的结构。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物进一步包含Al。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物以LiNi1-x- yM1 xM2 yO2表示，
式中，0.03≤x≤0.15、0.02≤y≤0.6，
M1包含选自由Fe、Ti、V以及Nb组成的组中的至少1种，
M2包含选自由Al、Mn以及Co组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物以LiNi1-x- yFexM2 yO2表示，
式中，0.03≤x≤0.15、0.02≤y≤0.6。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池，其中，0.02≤y≤0.27。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，0.06≤x≤0.15。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述草酸盐包含二氟草酸硼酸锂。
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