CN114641872B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。正极包含含有正极活性物质和添加剂的正极合剂。正极活性物质包含含有锂和过渡金属的复合氧化物。添加剂具备颗粒状的基材和在基材的表面通过共价键固定的有机化合物基团。共价键包含X‑O‑A键。元素X与有机化合物基团键合，且元素X为选自由Si及Ti组成的组中的至少1种。元素A为构成基材的元素。有机化合物基团的碳原子数为2以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高能量密度及高输出，有希望作为智能电话等可移动设备的电源、电动汽车等车辆的动力源、太阳能等自然能的贮存装置等。非水电解质二次电池的正极活性物质可以使用包含锂和过渡金属的复合氧化物。
专利文献1中，提出了在锂离子二次电池中使正极合剂中包含表面的局部或全部被碳覆盖的铝氧化物的方法，所述正极合剂含有包含锂、镍、锰和钴的复合氧化物。通过在表面存在大量羟基的铝氧化物，电解液中的氢氟酸被捕捉，氢氟酸引起的复合氧化物的劣化得到抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/098553号小册子
发明内容
非水电解质二次电池因内部短路等暴露于高温时，由包含复合氧化物的正极产生大量氧，电池内压有时会上升。另外，非水电解质会因由正极产生的氧而氧化分解，电池内压有时会因与其相伴的气体产生而上升。电池外壳有时会因电池内压的上升而破损，需要改善电池的安全性。
鉴于上述，本公开一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，前述正极包含含有正极活性物质和添加剂的正极合剂，前述正极活性物质包含含有锂和过渡金属的复合氧化物，前述添加剂具备颗粒状的基材和在前述基材的表面通过共价键固定的有机化合物基团，前述共价键包含X-O-A键，前述元素X与前述有机化合物基团键合，且元素X为选自由Si及Ti组成的组中的至少1种，前述元素A为构成前述基材的元素，前述有机化合物基团的碳原子数为2以上。
通过本公开，可以提高非水电解质二次电池的安全性。
附图说明
图1为将本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的局部切掉而得的示意性立体图。
具体实施方式
本公开的实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，正极包含含有正极活性物质和添加剂的正极合剂。正极活性物质包含含有锂和过渡金属的复合氧化物。添加剂具备颗粒状的基材和在基材的表面通过共价键固定的有机化合物基团。共价键包含X-O-A键。元素X与有机化合物基团键合，且元素X为选自由Si及Ti组成的组中的至少1种。元素A为构成基材的元素。有机化合物基团的碳原子数为2以上。
电池因内部短路等暴露于高温时，由包含复合氧化物的正极产生氧，并被上述的添加剂吸收。具体而言，氧会与基材的表面存在的有机化合物基团反应，从而氧被消耗。因此，由正极产生的氧导致的电池内压的上升被抑制。另外，由正极产生的氧导致的非水电解质的氧化分解被抑制，伴随该氧化分解的气体产生导致的电池内压的上升也被抑制。因此，电池内压的上升导致的电池外壳的破损被抑制，电池的安全性得到改善。
但是，有机化合物基团的碳原子数为1时，有机化合物基团与氧的反应性会降低，基于添加剂的氧吸收会变得不充分。另一方面，有机化合物基团的碳原子数为2以上时，有机化合物基团容易与由正极产生的氧接触，基于添加剂的氧吸收高效地进行。碳原子数为2以上的链状的烃基(烷基等)为疏水性官能团，能够使烃链从基材表面直线地延长，从而有效地增加与氧的反应面积。
添加剂中，有机化合物基团借助包含X-O-A键的共价键牢固地负载于基材的表面。作为元素A，可举出Al、Si、Ti、Mg、Zr等。包含X-O-A键的共价键的热稳定性及化学稳定性优异，相对于非水电解质的稳定性也优异。由此，能够稳定地得到基于添加剂的氧的吸收效果。在成本的方面是有利的，从容易导入有机化合物基团等官能团的方面来看，X优选Si。
添加剂优选在基材的表面具有R-X-O-A键，且具有通式(1)：R-X(OA)3所示的结构。此时，X优选Si。需要说明的是，R为有机化合物基团。具有通式(1)：R-X(OA)3所示的结构时，有机化合物基团与基材之间形成3个共价键，有机化合物基团被牢固地固定化在基材表面。
在基材的表面，例如可以通过使用表面具有大量羟基的基材和R-XQ3，使其进行下述式(1a)的反应，从而可以容易地形成具有通式(1)所示的结构的添加剂。需要说明的是，Q包含羟基、卤原子、烷氧基等，烷氧基包含CH3O基、C2H5O基、C3H7O基等。
R-XQ3+3A-OH→R-X(OA)3+3HQ (1a)
例如可以通过使用光谱学方法确认有机化合物基团通过包含X-O-A键的共价键固定化在基材的表面。作为光谱学方法，可举出例如能量色散型X射线光谱法(EDX)、傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)、核磁共振(NMR)光谱法(测定核种为1H、13C、29Si等)。
有机化合物基团的碳原子数优选为2以上且12以下，更优选为2以上且5以下。此时，容易得到基于添加剂的氧的吸收效果。
有机化合物基团至少由碳原子及氢原子构成，也可包含除碳原子及氢原子以外的其他原子。作为其他原子，可举出氧原子、氮原子、硫原子等。有机化合物基团也可包含碳-碳的双键、三键。有机化合物基团包含链状的烃基等。烃基可以为直链状，也可以为支链状。有机化合物基团也可包含选自由烷基、烯基及炔基组成的组中的至少1种。烷基包含乙基、丙基、丁基等，其中，优选丙基。
有机化合物基团的至少1个氢原子也可以被取代基所取代。例如，烷基的末端的氢原子也可以被取代基所取代。取代基也可包含选自由氨基、甲基丙烯酰基及硫醇基组成的组中的至少1种。
基材可以为无机颗粒，也可以为有机颗粒。无机颗粒优选包含选自由铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物、镁氧化物及锆氧化物组成的组中的至少1种颗粒。铝氧化物包含氧化铝(Al2O3)等。硅氧化物包含二氧化硅(SiO2)等。钛氧化物包含TiO2等。镁氧化物包含MgO等。锆氧化物包含ZrO2等。无机颗粒也可包含二氧化硅氧化铝(包含铝和硅的复合氧化物)的颗粒。
其中，从表面存在大量羟基、可以利用式(1a)的反应等形成包含X-O-A键的共价键从而能够容易地进行有机化合物基团的固定化的观点来看，无机颗粒通常更优选包含选自由铝氧化物、硅氧化物及二氧化硅氧化铝组成的组中的至少1种颗粒。
其中，从成本方面有利、化学稳定性及热稳定性优异的观点来看，无机颗粒更优选包含选自由铝氧化物及硅氧化物组成的组中的至少1种颗粒。
相对于正极合剂的整体，正极合剂中的添加剂的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且4质量％以下。相对于正极合剂的整体，正极合剂中的添加剂的含量为0.1质量％以上时，正极合剂中充分地包含添加剂，容易得到氧的吸收效果。相对于正极合剂的整体，正极合剂中的添加剂的含量为10质量％以下时，正极合剂中容易充分地保持正极活性物质，容易使电池高容量化。
添加剂中，基材中包含的元素A相对于共价键中包含的元素X的原子比：A/X例如优选为10以上且80以下，更优选为15以上且50以下。A/X为10以上时，容易充分地确保基材的表面积，容易使基材的表面负载有机化合物基团。A/X为80以下时，有机化合物基团充分地存在于基材的表面，容易得到氧的吸收效果。
原子比A/X例如可以通过以下的方法求出。
分解电池，取出正极。用非水溶剂清洗正极，将正极上附着的非水电解质去除，通过干燥将非水溶剂去除。从正极提取正极合剂，用规定的酸进行溶液化，从而得到试样溶液。或者也可用规定的酸将添加剂溶液化，从而得到试样溶液。使用得到的试样溶液，利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，求出试样溶液中的元素A的量及元素X的量，计算原子比A/X。
正极活性物质包含含有锂、和除锂以外的金属Me的复合氧化物。金属Me至少包含过渡金属。从高容量化的观点来看，过渡金属优选至少包含镍(Ni)。复合氧化物包含Ni时，电池暴露于高温时容易由正极产生氧，因此显著地得到基于添加剂的氧的吸收效果。
过渡金属也可包含Ni、和选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)、钛(Ti)、铌(Nb)、锆(Zr)、钒(V)、钽(Ta)及钼(Mo)组成的组中的至少1种元素。
金属Me也可包含除过渡金属以外的金属。过渡金属以外的金属可以包含选自由铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、锌(Zn)及硅(Si)组成的组中的至少1种。另外，复合氧化物中除金属以外，也可包含硼(B)等。
从高容量化及改善输出特性的观点来看，其中，金属Me优选包含Ni和选自由Co、Mn及Al组成的组中的至少1种，更优选包含Ni和Co且包含Mn和/或Al。金属Me包含Co时，在充放电时，包含Li和Ni的复合氧化物的相变被抑制，晶体结构的稳定性得到改善，容易改善循环特性。金属Me包含Mn和/或Al时，热稳定性得到改善。
从容易高容量化的观点来看，复合氧化物中，Ni相对于金属Me的原子比：Ni/Me优选为0.55以上且小于1，更优选为0.7以上且小于1，进一步优选为0.8以上且小于1。Ni/Me为0.7以上时，电池暴露于高温时的氧产生量多，因此显著地得到基于添加剂的氧的吸收效果。
复合氧化物也可具有通式(2)：LiNi1-xMxO2(满足0＜x≤0.2，M为选自由Co、Al、Ti、Fe及Mn组成的组中的至少1种元素)所示的结构。X大于0且为0.2以下时，Li以外的金属中的Ni的比例大，电池暴露于高温时的氧产生量大，因此显著地得到基于添加剂的氧的吸收效果。另外，此时，容易高容量化，并且平衡性良好地得到基于Ni的效果和基于元素M的效果。需要说明的是，对于LiNiO2，能够在比电池热失控温度低的温度范围进行缓慢释放氧的分解反应，因此与通式(2)所示的复合氧化物相比，不易进行剧烈的氧产生反应。
复合氧化物也可具有通式(3)：LiNi1-y-zCoyAlzO2(0≤y＜0.2、0＜z≤0.05及y+z≤0.2)所示的结构。表示Co的组成比的y为0以上且小于0.2时，容易维持高容量及高输出，且容易改善充放电时的晶体结构的稳定性。表示Al的组成比的z大于0且为0.05以下时，容易维持高容量及高输出，且容易改善热稳定性。表示Ni的组成比的(1-y-z)满足大于0且为0.8以下。此时，Li以外的金属中的Ni的比例高，电池暴露于高温时的氧产生量多，因此显著地得到基于添加剂的氧的吸收效果。另外，此时，容易高容量化，并且平衡性良好地得到基于Ni的效果和基于Co及Al的效果。
复合氧化物的平均粒径D1相对于颗粒状的基材的平均粒径D2的比：D1/D2优选为1.2以上且30以下。需要说明的是，上述的平均粒径D1及平均粒径D2的含义为体积基准的粒度分布中体积累积值为50％的中值粒径。上述的平均粒径D1及平均粒径D2通过进行基于激光衍射法的粒度分布测定求出。D1/D2为1.2以上时，容易在正极合剂中充分地形成复合氧化物的颗粒间的导电网络。D1/D2为30以下时，添加剂适度存在于正极合剂中复合氧化物的颗粒的周围，容易得到氧的吸收效果。D1/D2更优选为1.4以上且10以下。
复合氧化物通常包含多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。复合氧化物的平均粒径D1例如为5μm以上且20μm以下。
颗粒状的基材的平均粒径D2例如为1μm以上且10μm以下。
以下，对非水电解质二次电池的构成进行详细说明。
(正极)
正极例如具备正极集电体和负载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以通过将使正极合剂分散在分散介质中而成的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并使其干燥来形成。根据需要也可对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可形成于两个表面。正极合剂包含正极活性物质及添加剂作为必须成分，也可包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。作为分散介质，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
作为粘结剂，可以例示出树脂材料，例如氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜、橡胶材料等。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。作为橡胶材料，可举出苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等。粘结剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为导电剂，可举出例如乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳。导电剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
正极集电体例如可以使用金属箔。作为构成正极集电体的金属，可举出例如铝(Al)、钛(Ti)、包含这些金属元素的合金、不锈钢。正极集电体的厚度并无特别限定，例如为3～50μm。
(负极)
负极也可具备负极集电体。此时，充电时负极集电体的表面会析出锂金属，放电时负极集电体的表面析出的锂金属会溶解在非水电解质中。对于充电时使负极的表面析出锂金属的电池而言，有利于高容量化，但另一方面电池因短路等暴露于高温时，由正极产生的氧容易与负极的表面析出的锂金属反应，电池会随着该反应发热，氧产生得到促进。因此，充电时使负极的表面析出锂金属的电池中，能够显著地得到基于添加剂的氧吸收的效果。
负极集电体例如可以使用金属箔。作为构成负极集电体的金属，优选不与锂金属反应的金属，可举出例如铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、包含这些金属元素的合金。负极集电体的厚度并无特别限制，例如为5μm以上且300μm以下。
负极可以具备负极集电体和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。从高容量化的观点来看，负极合剂层的厚度可以以充电时负极上能够析出锂金属的方式设定成足够薄。此时，负极合剂层中的负极活性物质担负的设计容量Cn相对于正极的设计容量Cp满足Cn/Cp＜1，也可满足Cn/Cp＜0.8。此时，充电时负极合剂层的表面析出锂金属，放电时负极合剂层的表面析出的锂金属溶解于非水电解质中。
负极合剂层例如可以通过将使负极合剂分散于分散介质中而成的负极浆料涂布在负极集电体的表面，并使其干燥来形成。根据需要也可对干燥后的涂膜进行轧制。负极合剂层可以形成在负极集电体的一个表面，也可形成在两个表面。作为分散介质，例如可以使用水、NMP。
负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂及导电剂，可以使用正极中例示的那些。作为增稠剂，可举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(Na盐等)。
负极活性物质也可包含吸储及释放锂离子的碳材料。作为吸储及释放锂离子的碳材料，可举出石墨(天然石墨、人造石墨)、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。
负极活性物质也可包含合金系材料。合金系材料是指包含至少1种能够与锂形成合金的金属的材料，可举出例如硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。作为合金系材料，也可使用具有锂离子导电相和分散在该相中的硅颗粒的复合材料。作为锂离子导电相，也可使用硅酸盐相、95质量％以上为二氧化硅的硅氧化物相、碳相等。
作为负极活性物质，也可并用合金系材料和碳材料。此时，碳材料在合金系材料与碳材料的总计中所占的质量比例例如优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
(非水电解质)
非水电解质包含锂离子和阴离子，具有锂离子传导性。非水电解质可以为液体。液体的非水电解质例如包含锂离子、阴离子和非水溶剂。液体的非水电解质通过使锂盐溶解在非水溶剂中来制备。锂盐通过溶解在非水溶剂中产生锂离子及阴离子。
非水电解质也可以为凝胶状。凝胶状的非水电解质包含例如锂离子、阴离子和基质聚合物，还可以包含非水溶剂。作为基质聚合物，可以使用例如吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为聚合物材料，可举出氟树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂等。
作为阴离子，可以使用锂二次电池的非水电解质中利用的公知的那些。具体而言，可举出BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、酰亚胺类的阴离子、草酸盐络合物的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，可举出N(SO2CF3)2 -、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y -(m及n分别独立地为0或1以上的整数，x及y分别独立地为0、1或2，满足x+y＝2。)等。草酸盐络合物的阴离子也可含有硼和/或磷。作为草酸盐络合物的阴离子，可举出B(C2O4)2 -、二氟草酸硼酸根阴离子：BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。阴离子可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
充电时使负极的表面析出锂金属时，非水电解质优选至少包含草酸盐络合物的阴离子。此时，可以抑制锂金属析出成枝晶状。通过草酸盐络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以细颗粒状均匀地析出。因此，容易抑制锂金属的局部析出。也可组合草酸盐络合物的阴离子和其他阴离子。其他阴离子可以为PF6-和/或酰亚胺类的阴离子。
非水电解质中的阴离子的浓度可以为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。另外，非水电解质中的草酸盐络合物的阴离子的浓度可以为0.05mol/L以上且1mol/L以下。
作为非水溶剂，可举出例如酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素取代体。非水溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。作为卤素取代体，可举出氟化物等。
作为酯，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(PM)等。
作为醚，可举出环状醚及链状醚。作为环状醚，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、1,2-二乙氧基乙烷等。
非水电解质可以包含选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)及碳酸乙烯亚乙酯(VEC)组成的组中的至少1种成分。包含上述成分时，负极的表面形成良好的覆膜，锂金属的枝晶的产生得到抑制。
(分隔件)
通常，期望在正极与负极之间插入分隔件。分隔件的离子透过率高，具备适度的机械强度及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可举出正极及负极借助分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质被收纳于外壳体的结构。或者，也可应用正极及负极借助分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他方式的电极组来代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意方式。
图1为将本发明的一个实施方式的方形的非水电解质二次电池的局部切掉而得的示意性立体图。
电池具备有底方形的电池外壳4和被收纳在电池外壳4内的电极组1及非水电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极和介于它们之间且防止它们直接接触的分隔件。电极组1通过以平板状的卷芯为中心卷绕负极、正极及分隔件，并拔出卷芯来形成。
负极引线3的一个端部通过焊接等安装在负极的负极集电体上。负极引线3的另一端部借助树脂制的绝缘板(未图示)与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6利用树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一个端部通过焊接等安装在正极的正极集电体上。正极引线2的另一端部借助绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池外壳4电连接。绝缘板将电极组1和封口板5隔离，并且将负极引线3和电池外壳4隔离。封口板5的周缘与电池外壳4的开口端部嵌合，嵌合部被激光焊接。如此，电池外壳4的开口部被封口板5封口。设置于封口板5的非水电解质的注入孔被封栓8堵塞。
<实施例>
以下，基于实施例及比较例对本公开进行具体说明，但本公开并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(1)正极的制作
在正极合剂中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，制备正极浆料。正极合剂使用包含锂和过渡金属的复合氧化物(正极活性物质)与添加剂、乙炔黑(AB)、聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物。正极合剂中，复合氧化物与AB与PVDF的质量比设为100：2：2。相对于正极合剂的整体，正极合剂中的添加剂的含量设为2质量％。复合氧化物使用LiNi0.90Co0.07Al0.03O2(平均粒径D1：10μm)。
添加剂使用表面具有丙基(C3H7基)作为有机化合物基团的Al2O3颗粒(平均粒径D2：5μm)。具体而言，使用表面具有C3H7-Si(OAl)3所示的结构的Al2O3颗粒。C3H7基借助共价键(Si-O-Al)向Al2O3颗粒的表面的固定化可以通过使表面具有OH基的Al2O3颗粒与Si(OCH3)3-C3H7反应来进行。通过调节Si(OCH3)3-C3H7的量，添加剂中的原子比Al/Si设为30。复合氧化物的平均粒径D1相对于Al2O3颗粒的平均粒径D2的比：D1/D2为2。
在作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行轧制。如此，在铝箔的两面形成正极合剂层，得到层叠体。将层叠体切割为规定的尺寸，得到正极。需要说明的是，在正极的局部的区域形成有不具有正极复合材料层的正极集电体的露出部。在正极集电体的露出部通过焊接安装有铝制的正极引线的一个端部。
(2)负极的制作
将作为负极集电体的电解铜箔(厚度10μm)切割为规定的尺寸，制成负极。通过焊接将镍制的负极引线的一个端部安装在负极集电体上。
(3)非水电解质的制备
在非水溶剂中溶解LiPF6及LiBF2(C2O4)，制备非水电解质。非水溶剂使用以20：5：75的体积比包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。非水电解质中的LiPF6的浓度设为1.0mol/L。非水电解质中的LiBF2(C2O4)的浓度设为0.5mol/L。
(4)非水电解质二次电池的制作
借助聚乙烯制的分隔件卷绕正极及负极，制作卷绕型的电极组。将电极组真空干燥后，收纳于兼作负极端子的电池外壳中。此时，在电极组的上下分别配置有树脂制的上部绝缘板及下部绝缘板。电池外壳使用有底圆筒形的铁制外壳(外径21mm、高度70mm)。然后，在电池外壳内注入非水电解质后，使用兼作正极端子的金属制的封口体将电池外壳的开口部封闭。此时，使树脂制的垫片插入封口体与电池外壳的开口端部之间。将正极引线的另一端部与封口体连接，将负极引线的另一端部与电池外壳的内底面连接。如此，制作21700型的圆筒形非水电解质二次电池A1。
《实施例2》
相对于正极合剂的整体，将正极合剂中的添加剂的含量设为4质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作电池A2。
《比较例1》
除使正极合剂不包含添加剂以外，通过与实施例1同样的方法制作电池B1。
《比较例2》
直接使用Al2O3颗粒作为添加剂。相对于正极合剂的整体，将正极合剂中的Al2O3颗粒的含量设为4质量％。除上述以外，通过与实施例1同样的方法制作电池B2。Al2O3颗粒通常在表面具有大量羟基。
《比较例3》
添加剂中使用在表面具有甲基(CH3基)的Al2O3颗粒。具体而言，使用在表面具有CH3-Si(OAl)3所示的结构的Al2O3颗粒。CH3基借助共价键(Si-O-Al)向Al2O3颗粒的表面的固定化通过使在表面具有OH基的Al2O3颗粒与Si(OCH3)3-CH3反应来进行。相对于正极合剂的整体，正极合剂中的添加剂的含量设为4质量％。除上述以外，通过与实施例1同样的方法制作电池B3。
《比较例4》
添加剂中使用表面被碳覆盖的Al2O3颗粒。表面被碳覆盖的Al2O3颗粒通过将Al2O3颗粒和聚乙烯醇粉末以100：70的质量比混合，并在氮气气氛下、以850℃烧成1小时而得到。相对于正极合剂的整体，正极合剂中的添加剂的含量设为4质量％。除上述以外，通过与实施例1同样的方法制作电池B4。
对电池A1～A2、B1～B4进行以下的评价。
[评价：气体产生速度的测定]
对上述得到的电池，在25℃的环境下，以0.1C的电流进行恒定电流充电至电压达到4.3V，恒定电流充电之后，以4.3V的电压进行恒定电压充电至电流达到0.01C。如此，得到满充电状态的电池。电池A1～A2、B1～B4的电池中，通过充电使负极集电体的表面析出Li金属。
将满充电状态的电池收纳在密闭容器中，通过钉刺使电池发生内部短路，从而使电池发热。此时，测定由电池产生的气体量的经时变化。需要说明的是，利用压力传感器测定密闭容器内的压力P，利用热电偶测定密闭容器内的温度T，并使用气体的状态方程：PV＝nRT(V为密闭容器内的容积、n为气体的物质量、R为气体常数)计算由电池产生的气体量。基于其测定结果，求出每单位时间的气体产生量的最大值，作为气体产生速度。气体产生速度以比较例1的电池B1的情况下的气体产生速度为100的指数的形式表示。
将评价结果示于表1。
[表1]
与比较例1～4的电池B1～B4相比，实施例1～2的电池A1～A2的气体产生速度大幅降低，电池内压的上升被大幅抑制。
《实施例3》
(1)负极的制作
在负极合剂中添加水并搅拌，制备负极浆料。负极合剂使用人造石墨(平均粒径25μm)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的混合物。负极合剂中，人造石墨、SBR和CMC-Na的质量比设为100：1：1。
在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行轧制，得到在铜箔的两面形成有负极合剂层的层叠体。将层叠体切割成规定的尺寸，从而制作负极。
(2)非水电解质的制备
以1.2mol/L的浓度使LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1：1)，从而制备非水电解质。
除使用上述得到的负极及非水电解质以外，通过与实施例1同样的方法制作电池D1。需要说明的是，以充电时负极的表面不析出Li金属的方式调节负极合剂层的厚度。即，将负极合剂层中的负极活性物质担负的负极的设计容量Cn设为大于正极的设计容量Cp。
《比较例5》
除使正极合剂不包含添加剂以外，通过与实施例3同样的方法制作电池B1。
与上述的评价同样地，对实施例3的电池C1及比较例5的电池D1进行充电，求出气体产生速度。电池C1及电池B5中，通过充电使负极合剂中的石墨吸储锂离子。将评价结果示于表2。实施例3的电池C1的气体产生速度以比较例5的电池D1的情况下的气体产生速度为100的指数的形式表示。
[表2]
与比较例5的电池D1相比，实施例3的电池C1的气体产生速度慢，电池内压的上升得到抑制。
产业上的可利用性
本公开的非水电解质二次电池例如可适宜地用作智能电话等可移动设备的电源、电动汽车等车辆的动力源、太阳能等自然能的贮存装置。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池外壳
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 封栓

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，
所述正极包含：含有正极活性物质和添加剂的正极合剂，
所述正极活性物质包含：含有锂和过渡金属的复合氧化物，
所述添加剂具备：颗粒状的基材和在所述基材的表面通过共价键固定的有机化合物基团，
所述共价键包含X-O-A键，
所述元素X与所述有机化合物基团键合，且所述元素X为选自由Si及Ti组成的组中的至少一种，
所述元素A为构成所述基材的元素，
所述基材包含无机颗粒，
所述无机颗粒包含选自由铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物、镁氧化物、锆氧化物及包含铝和硅的复合氧化物组成的组中的至少一种颗粒，
所述有机化合物基团的碳原子数为2以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机化合物基团的碳原子数为2以上且12以下。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述碳原子数为2以上且5以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机化合物基团包含选自由烷基、烯基及炔基组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述有机化合物基团的至少一个氢原子被取代基所取代，
所述取代基包含选自由氨基、甲基丙烯酰基及硫醇基组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述添加剂在所述基材的表面具有通式(1)：R-X(OA)3所示的结构，
所述通式(1)中，R为所述有机化合物基团。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述过渡金属至少包含镍。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，
所述复合氧化物具有通式(2)：LiNi1-xMxO2所示的结构，
所述通式(2)中，满足0＜x≤0.2，M为选自由Co、Al、Ti、Fe及Mn组成的组中的至少一种元素。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，
所述复合氧化物具有通式(3)：LiNi1-y-zCoyAlzO2所示的结构，
所述通式(3)中，满足0≤y＜0.2、0＜z≤0.05及y+z≤0.2。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述正极合剂的整体，所述正极合剂中的所述添加剂的含量为0.1质量％以上且10质量％以下。
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