KR101537396B1 - 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자 - Google Patents

브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자는 산화물 전극으로 구성된 제1 전극, 제1 전극 상에 형성되며, 브라운밀레라이트 구조를 가지는 산화물 박막 필름으로 구성된 저항 스위칭부 및 저항 변화층 상에 형성되는 제2 전극을 포함한다. 그리고, 저항 스위칭부는 8면체 구조층 및 4면체 구조층이 순차적으로 적층된 형태를 가진다.

Description

브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자{MEMORY DEVICE FOR RESISTANCE SWITCHING USING MATERIAL HAVING A BROWNMILLERITE STRUCTURE}
본 발명은 스위칭 소자 및 스위칭 소자 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 절연체 산화물을 이용한 저항 스위칭 소자에 관한 기술이다.
저항 스위칭 소자는 낮은 구동 전압과 빠른 스위칭 속도 때문에 우수한 비휘발성 메모리 성능을 가진다. 종래의 저항 스위칭(Resistance Switching) 소자의 경우, 전도성 경로 (Conducting Path)를 이루는 필라멘트 전도성 다리를 처음 샘플 속에 만들어주는 포밍(Forming) 과정을 필요로 한다. 포밍 과정은 저항변화 물질에 소정의 전압을 가해 저항 스위칭이 가능하게 소자를 활성화하는 과정이다. 포망 과정을 통해 형성된 필라멘트 전도성 다리는 상부전극과 하부전극을 연결한다. 리셋 전압(Reset Voltage, 초기화 전압)은 포밍(Forming) 과정에서 상하부 전극을 연결시켜 주었던 필라멘트 전도성 다리를 끊어주는 과정에 필요한 전압이다. 이때 리셋 전압은 필라멘트 전도성 다리의 일부만을 끊는다. 종래의 저항 스위칭 소자의 작동 과정에서는 포밍 전압이 일반적으로 리셋 전압보다 높았다.
높은 포밍 전압은 소자응용에 대해서 불리한 경우가 대부분이다. 셋 전압(Set Voltage, 셋 전압)은 리셋 전압을 걸려서 일부 끊어지게 된 필라멘트 전도성 다리를 다시 이어줄 때 필요한 전압이고 이 전압도 일반적으로 포밍 전압보다 낮다. 저항 스위칭 소자는 현재 사용되고 있는 SSD(Solid State Driver)에 비해서 고집적화와 고속에 유리한 비휘발성 소자로 많이 연구되고 있다. 하지만, 저항 스위칭 소자는 높은 전압, 특히 높은 포밍 전압을 필요로 하는 단점을 가진다. 포밍 전압이 높은 경우 소자 작동에 필요한 전력의 소모도 커지고 기억소자로서의 스위칭 특성이나 소자간의 신뢰성도 낮아진다. 대한민국 공개특허 제10-2013-0080622호는 저항 변화 스위치 기반의 논리 및 메모리 소자에 대해 개시되어 있다. 하지만, 상기 특허는 전기적 신호의 입력 조건에 따라 다양한 논리 게이트 구동을 하나의 소자에서 가능하게 할 뿐, 높은 포밍 전압 문제를 해결하지 못한다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0080622호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 브라운밀레라이트 구조를 가지는 물질을 저항 스위칭 소자에 처음으로 이용하여, 포밍 전압이 리셋 전압 및 셋 전압보다 낮아질 수 있게 하는 새로운 저항 스위칭 기억 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자는 산화물 전극으로 구성된 제1 전극, 제1 전극 상에 형성되며, 브라운밀레라이트 구조를 가지는 산화물 박막으로 구성된 저항 스위칭부 및 저항 변화층 상에 형성되는 제2 전극을 포함한다. 그리고, 저항 스위칭부는 8면체 구조층 및 4면체 구조층이 순차적으로 적층된 형태인 브라운밀레라이트를 구조를 가진다. 저항 스위칭부는 제1 전극 및 상기 제2 전극에 의해 인가되는 포밍 전압에 의해 발생하는 산화 반응을 통해 4면체 구조층의 소정의 영역이 국부적으로 8면체 구조로 변환되어 8면체 국부 변형 영역이 생성된다. 산화 반응을 통해 생성되는 8면체 국부 변형 영역은 인접한 원래 8면체층을 연결하고, 이렇게 순차적으로 연결되어, 제1 전극 및 제2 전극 사이에는 8면체 구조로 이어진 경로인 전도성 경로가 생성되어 저항 스위칭부를 낮은 저항 상태로 만든다.
그리고, 8면체 국부 변형 영역이 생성된 저항 스위칭부는 제1 전극 및 제2 전극에 의해 인가되는 리셋 전압에 의해 발생하는 환원 반응을 통해 4면체 국부 변형 영역을 생성한다. 처음 포밍 전압으로 인해서 4면체 영역이 8면체로 국부적으로 변형된 영역의 일부가 이번에는 리셋 전압으로 인해 다시 4면체 구조로 국부 변환되어, 제1 전극 및 제2 전극 사이의 전도성 경로를 끊어 저항 스위칭부를 높은 저항 상태로 만든다. 그리고, 리셋 전압을 통해 4면체 국부 변형 영역이 생성된 저항 스위칭부는 제1 전극 및 제2 전극에 의해 인가되는 셋 전압에 의해 발생하는 산화 반응을 통해 이 4면체 국부 변형 영역이 8면체 국부 변형 영역으로 변환한다. 이 과정을 통해서 저항스위칭부는 낮은 저항 상태로 변화한다
본 발명에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자에서, 브라운밀레라이트 구조의 산화 환원 반응을 이용한 전도성 경로 생성 과정의 특징 때문에 포밍 전압은 셋 전압보다 항상 낮게 된다. 그리고, 저항 스위칭부는 스트론튬 코발트(SrCoOx) 및 스트론튬 페라이트(SrFeOx) 중에서 어느 하나의 재료로 생성될 수 있다. 그리고, 브라운밀레라이트 구조를 가지는 여타의 산화물에서도 같이 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자는 전도성 경로 연결과정에서 상대적으로 짧은 거리를 변환하기 때문에 셋 전압보다 전압이 낮은 포밍 전압을 이용할 수 있다. 이를 통해, 저전력소자를 만들 수 있고, 스위칭 특성과 소자의 신뢰성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 브라운밀레라이트 구조의 저항 스위칭 소자의 일 실시 예를 나타내는 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자의 상전이 현상을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자의 SrCoOx를 이용한 저항 스위칭부의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자의 포밍 전압, 셋 전압 및 리셋 전압을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자 및 종래의 저항 스위칭 기억 소자의 포밍 전압 및 셋 전압을 비교 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 및 단어들은 실시예에서의 기능을 고려하여 선택된 용어들로서, 그 용어의 의미는 발명의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 후술하는 실시예에서 사용된 용어는, 본 명세서에 구체적으로 정의된 경우에는 그 정의에 따르며, 구체적인 정의가 없는 경우는 당업자들이 일반적으로 인식하는 의미로 해석되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 브라운밀레라이트 구조의 저항 스위칭 소자의 일 실시예를 나타내는 구성도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 브라운밀레라이트(Brownmillerite) 구조를 가지는 저항 스위칭 소자(100)는 제1 전극(130), 저항 스위칭부(120) 및 제2 전극(110)을 포함한다.
제1 전극(130)은 하부 전극(Bottom Electrode)으로서, 저항 변화층(120)의 하부에 위치한다. 그리고, 제2 전극(110)은 상부 전극(Top Electrode)으로서, 저항 스위칭부(120)의 다른 일면 상에 위치한다. 제1 전극(130) 및 제2 전극(110)은 저항 스위칭부(120)를 가운데에 두고 있으며, 제1 전극(130) 및 제2 전극(110) 사이에 인가되는 전압을 통해 저항 스위칭부(120)에 전압을 인가한다. 그리고, 제1 전극(130)의 다른 일면상에 하부에 기판(140)을 더 포함할 수 있다. 기판은 통상의 반도체 소자에 적용되는 소재를 적용할 수 있다. 예를 들어, 산화물, 플라스틱, 스테인레스스틸, 글러브(Glove), 비닐(vinyl) 및 직물(Fabric) 등을 이용할 수 있으며, 용도와 목적에 따라 유연성(Flexible)있는 소재를 이용할 수 있다.
제1 전극(130) 및 제2 전극(110)은 박막 필름(Thin Film) 형태 또는 바(Bar) 형상을 가지도록 형성될 수 있다. 그리고, 제1 전극(130)은 저항 스위칭부(120)의 산화환원 과정에서 산소 원자를 공급할 수 있도록 산화물 전극으로 구성된다. 반면에, 제2 전극(110)은 일반적으로 반도체 분야에서 전극으로 사용되는 전도성 물질을 이용할 수 있다. 또한, 하부전극인 제1 전극(130) 및 제2 전극(110)은 저항 스위칭부(120) 상에 패터닝하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
저항 스위칭부(120)는 제1 전극(130) 및 제2 전극(110) 사이에 박막 필름 형태로 형성될 수 있다. 저항 스위칭부(120)는 브라운밀레라이트 구조를 가지는 산화물로 이루어진 저항 스위칭(Resistance Switching) 물질이다. 저항 스위칭부(120)를 구성하는 저항 스위칭 소자는 높은 저항 상태 및 낮은 저항 상태 사이의 가역적인 변화를 가진다.
일반적으로 이용되는 저항 스위칭 소자의 경우 전도성 경로를 이루는 필라멘트 전도성 경로(Filamentary conducting path)를 포밍(Forming) 과정을 통해 형성한다. 필라멘트 전도성 경로는 제1 전극(130) 및 제2 전극(110)을 연결한다. 이와 같은 포밍 과정에서 필요한 전압이 포밍 전압(Forming Voltage)이다. 포밍 과정을 통해서 소자는 낮은 저항 상태를 가지면서 소자로서 활성화된다. 리셋 전압(Reset Voltage)을 통해 낮은 저항 상태에서 높은 저항 상태로 바꾸어 필라멘트 전도성 경로의 일부분을 끊는 리셋 과정을 가진다. 그리고, 셋 전압(Set Voltage)를 통해 높은 저항 상태에서 낮은 저항 상태로 바꾸어 필라멘트 전도성 경로의 끊어진 부위를 다시 연결하는 셋(Set) 과정을 가진다. 이와 같은 과정을 통해, 전이금속산화물에서는 이온의 전도나 산화환원반응으로 인해서 양극성 저항스위칭 현상이 발생한다. 하지만, 일반적으로 포밍 전압은 셋 전압보다 높기 때문에, 소자 응용에 대해 불리한 경우가 많다.
저항 스위칭부(120)에서, 저항 스위칭의 근본 메커니즘은 필라멘트 메커니즘과 계면 메커니즘으로 구분된다. 필라멘트 메커니즘에서 포밍과정은 증착 직후의 절연체 박막의 내부에 소프트한 절연 파괴(Breakdown) 과정 등을 통해서 필라멘트 전도성 경로를 만들어 낸다. 포밍 과정 다음으로 필라멘트로 이루어진 전도성 경로의 일부가 끊어지는 리셋이 발생한 후, 소정의 전압펄스를 가하면 끊어진 부위가 다시 연결되어 전체적으로 제1 전극(130) 및 제2 전극(110)이 서로 전도성 경로로 연결되는 셋(Set)이 발생한다. 종래에 일반적으로 종래에 사용되는 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 저항 스위칭 소자는 이와 같은 이유 때문에, 필라멘트 전도성 경로를 상부 전극과 하부 전극 사이에 연결할 수 있도록 생성하는 포밍 과정의 포밍 전압이 일부 끊어진 곳만 수리하는 셋 전압보다 높게 된다.
하지만, 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자 (100)는 브라운밀레라이트 구조가 가지는 특징에 의해 포밍 전압이 셋 전압보다 낮아진다. 저항 스위칭부(120)의 브라운밀레라이트 구조는 8면체 구조와 4면체 구조가 한 개 층씩 교대로 수직 성장하여 형성되는 구조이다. 4면체 구조는 8면체에서 산소 원자를 한 개씩 제거하면 생성되는 형상이다. 저항 스위칭부(120)를 구성하는 실시예 중 하나인 SrCoO2.5는 8면체 구조층과 4면체 구조층이 교대로 적층된 구조이다. 이 물질에 산소를 더 공급해 주면 8면체 구조층으로만 연결되는 페로브스카이트 구조가 되고 이 물질은 전기전도성을 가진다. 하지만 8면체층이 1개만 존재하게 되면 전기전도성을 잃어 버린다는 것이 잘 알려져 있다. 물질에 따라 조금씩 다르지만 약 3-10개 정도의 8면체층이 연속해서 적층되어야(페브로스카이트 구조) 금속의 전기전도성을 나타낸다. SrCoO2.5는 산화환원 반응으로 인해 상전이가 일어나 브라운밀레라이트 구조를 가지는 SrCoO3로 가역적으로 변환될 수 있다. 이와 같이, 구조적인 상전이 현상이 발생하면, 부도체-도체간의 전기적 상전이도 함께 발생한다.
SrCoO2.5가 가지는 절연체 브라운밀레라이트 구조는 초기 절연상태에서 낮은 저항 상태로 바꾸려면 서로 붙어 있지는 않지만 아주 가까이 인접해 있는 8면체 층 사이의 4면체 층 한 개 층에 산소를 주입하면 된다. 그리고 난 다음 그 다음 4면체 층에 산소를 한 개 넣는 식으로 진행되어 제1 전극(130) 및 제2 전극(110)이 8면체 구조를 통해 서로 완전히 연결될 수 있다. 즉, 아주 짧은 다리를 순차적으로 만들어서 제1 전극(130) 및 제2 전극(110)을 전도성 경로로 연결이 가능하다.
일반적인 저항 스위칭 소자에서는 제1 전극(130) 및 제2 전극(110) 사이의 필라멘트를 한번에 만들어 내야 하는 반면에, 본 발명의 브라운밀레라이트 구조를 가지는 물질을 이용한 저항 스위치부(120)는 8면체 구조 사이에 존재하는 4면체 구조만을 8면체 구조로 변이하는 방식으로 전도성 경로를 연결시키기 때문에 포밍 전압이 높지 않아도 된다. 그리고, 저항 스위치부(120)는 리셋 과정을 거치면서 필라멘트 전도성 경로가 국소적인 영역에서 끊어지게 된다. 이는 잘 알려진대로 전류에 따른 열발생에 의해서 일어나기 때문에 상하부 전극을 연결하는 필라멘트의 국부적인 영역에 존재하는 8면체들을 모두 4면체로 바꾸게 된다. 다시 낮은 저항 상태로 셋(Set)해주기 위해서는 중간 정도 길이의 전도성 경로를 새로 만들어 주어야 한다. 따라서, 저항 스위칭부(120)의 셋 전압은 포밍 전압보다 높게 된다. 이와 같은 포밍, 셋 및 리셋 과정에서 필요한 산소는 산화물 전극으로 구성된 제1 전극(130)으로부터 제공된다.
즉, 브라운밀레라이트 구조를 가지는 절연체인 저항 스위칭부(120)는 제1 전극(130) 및 제2 전극(110)에 의해 인가되는 포밍 전압에 의해 상전이가 발생하여 도전성 구조를 가지게 된다. 그리고, 높은 저항 상태로 바뀌는 리셋 과정을 통해 저항 스위칭부(120)는 국소적인 부분에서 상전이를 통해, 포밍 과정 이전 4면체 구조에서 8면체로 변형된 부분뿐만 아니라 포밍과정 이전 원래 8면체 구조를 이루고 있던 층도 4면체 구조로 변형된다. 따라서, 다시 낮은 저항 상태로 바뀌는 셋 과정에서, 4면체 구조로 변형된 국소적인 부분 모두를 8면체 구조로 변환하기 때문에, 셋 전압이 포밍 전압보다 높게 된다. 저항 스위칭부(120)의 포밍, 셋 및 리셋 과정에서 산화환원 반응에 의해 발생하는 상전이 현상은 후술하는 도 2에서 구체적으로 다시 설명하도록 한다.
저항 스위칭부(120)를 구성하는 물질은 브라운밀레라이트 구조를 가지는 산화물로서, 스트론튬 코발트(SrCoOx) 및 스트론튬 페라이트(SrFeOx)가 대표적으로 사용될 수 있다. 또한, 브라운밀레라이트 구조를 가지는 여타의 산화물 또한 사용이 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자의 상전이 현상을 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 저항 스위칭부(120)의 브라운밀레라이트 구조(210)는 8면체 구조층(211) 및 4면체 구조층(212)가 한 개 층씩 교대로 수직성장 되는 구조를 가진다. 4면체 구조층(212)은 8면체 구조층(211)에서 산소(O) 원자가 일부 제거된 형태이다.
8면체 구조를 가지는 도전성 페로브스카이트 물질은 8면체 층이 1개만 있어서는 전기전도성을 잃어 버리고, 3-10개 이상이 연속해서 붙어 있어야 전기전도성을 나타낸다. 저항 스위칭부(120)의 브라운밀레라이트 구조(210)는 8면체 구조층(211) 및 4면체 구조층(212)가 한 개 층씩 교대로 나타나는 SrCoO2.5는 그래서 전기전도성이 없는 절연체 특징을 가진다. 저항 스위칭부(120)의 브라운밀레라이트 구조(210)에 포밍 전압이 인가되면, 산화(Oxidation) 반응에 의해 상전이(phase migration)가 발생하여 제1 전극(130)으로부터 공급된 산소 원자에 의해 4면체 구조층(212)의 일부 4면체들이 8면체 구조로 변형되는 8면체 국부 변형 영역(220)이 발생한다. 이와 같은 과정을 포밍 과정이라 한다. 포밍 과정에 의해 저항 스위칭부(120)의 브라운밀레라이트 구조(210)에 생성된 8면체 국부 변형 영역(220)을 통해 8면체 구조층(211)이 상부전극에서 하부전극까지 연속해서 붙어 있기 때문에 전기전도성을 가지는 낮은 저항 상태가 된다. 8면체 국부 변형 영역(220)을 가지는 저항 스위칭부(120)는 연결된 8면체 국부 변형 영역(220)을 전도성 경로로 하여 제1 전극(130) 및 제2 전극(110) 사이에 전기 전도를 가능하게 한다.
리셋 과정은 저항 스위칭부(120)를 낮은 저항 상태에서 높은 저항 상태로 전환하는 과정이다. 노란색으로 표시된 8면체 국부 변형 영역(220)을 가지는 저항 스위칭부(120)에 리셋 전압을 인가하면, 환원 반응이 발생한다.
리셋 과정은 포밍 과정의 역순으로 순차적으로 전개되지 않는다. 포밍 과정을 통해 8면체로 국부 변형 된 영역(220)이 브라운밀레라이트 구조(210)로 완전하게 전환되는 것이 아니라 매우 동적이고 급격하게 반응한다. 즉 리셋 과정을 통해 저항 스위칭부(120)는 포밍 이전의 브라운밀레라이트 구조(210)로 되돌아 가는 것이 아니라, 노란색으로 표시된 영역의 상당부분이 4면체 국부 변형 영역(230)이 생성된 구조로 변환된다. 리셋 과정을 통해 국소적인 영역에서 한꺼번에 산소 원자가 제거됨으로써, 브라운밀레라이트 구조(210)에서 포밍 이전에 처음부터 8면체 구조였던 부분의 일부도 4면체로 변형되어 4면체 국부 변형 영역(230)이 발생한다. 따라서 4면체 국부 변형 영역(230)에는 8면체 구조가 없어지고 4면체 구조만이 남게 된다. 결과적으로 리셋 과정을 거치면서, 포밍 과정에서 생성된 전도성 경로가 4면체 국부 변형 영역(230)에 의해 끊어지게 되어 저항 스위칭부(120)는 높은 저항 상태가 된다.
4면체 국부 변형 영역(230)에 의해 높은 저항 상태가 된 저항 스위칭부(120)는 셋(Set) 과정을 통해 다시 낮은 저항 상태가 된다. 4면체 국부 변형 영역(230)을 가지는 저항 스위칭부(120)에 셋 전압을 인가하면, 4면체 국부 변형 영역(230)이 다시 산화 반응을 일으켜 8면체 국부 변형 영역(220)으로 변형된다. 이에 따라, 저항 스위칭부(120)는 다시 높은 저항 상태에서 낮은 저항 상태로 변경된다. 4면체 국부 변형 영역(230) 은 포밍 이전 4면체였던 부분이 8면체로 변형된 것과 그 이웃하는 포밍 이전 8면체였던 부분을 포함하는 영역을 말한다.
포밍 과정에서는 8면체 구조층(211) 사이의 4면체 구조층(212)만을 연결하여 8면체 국부 변형 영역(220)을 생성하기 때문에 아주 짧은 전도성 경로를 순차적으로 연결한다. 반면에, 셋 과정에서는 4면체 국부 변형 영역(230) 전체를 8면체 국부 변형 영역(220)으로 변환한다. 따라서, 포망 과정이 셋 과정보다 산화시켜야 하는 전도성 경로가 짧기 때문에, 포밍 전압이 셋 전압보다 낮아지게 된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자의 SrCoOx를 이용한 저항 스위칭부의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자에서 저항 스위칭부의 일례로서 스트론튬 코발트(SrCoOx)를 사용할 수 있다. SrCoOx는 비교적 쉽게 상전이가 일어나는 물질이다. 특히, 8면체 구조로만 이루어져 전기전도성을 가지는 SrCoO3 및 브라운밀레라이트 구조를 가지는 SrCoO2.5는 산화환원 반응으로 비교적 쉽게 서로간에 상전이가 발생한다.
절연체 브라운밀레라이트 구조를 가지는 SrCoO2.5를 초기 절연상태인 높은 저항 상태(310)에서 낮은 저항 상태(320)로 전환하기 위해서는 서로 붙어 있지는 않지만 아주 가까이 인접해 있는 8면체 구조층(MO6, 311) 사이의 4면체 구조층(MO4, 312) 한 개 층에서 산소를 주입(산화)하면 된다. SrCoO2.5에서, 8면체 구조층 및 4면체 구조층 1개의 높이는 약 0.2 nm이다. 이와 같은 과정을 각 층 사이에서 반복함으로써, 제1 전극 및 제2 전극이 8면체 구조를 통해 서로 연결(320)되어 도전성을 가질 수 있다. 즉, 8면체 구조층 사이의 4면체 구조층만을 순차적으로 산화시킴으로써, 국부적으로 SrCoO2.5의 브라운밀레라이트 구조(310)가 페로브스카이트 구조(320)로 변환되어 도전성을 가지는 전도성 경로로 연결이 가능하다. 종래의 저항 스위칭 소자는 상부 전극 및 하부 전극을 연결하는 상대적으로 긴 전도성 경로를 한꺼번에 변환해야 한다. 반면에, SrCoO2.5의 경우, 8면체 구조층 사이의 4면체 구조층만을 변환하여 전도성 경로를 연결할 수 있기 때문에, 종래의 저항 스위칭 소자에 비해 낮은 포밍 전압을 가질 수 있다.
Figure 112014088682809-pat00001
수학식 1은 브라운밀레라이트 구조(310) 및 페로브스카이트 구조(320) 사이의 산화/환원 반응을 나타낸다. 그리고, 수학식 1에서 x는 0.5에 근사값을 나타낸다. SrCoO2.5는 수학식 1과 같은 산화 및 환원 반응을 통해 전도성 경로를 연결하고 해제하게 된다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자의 포밍 전압, 셋 전압 및 리셋 전압을 나타내는 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자에서 저항 스위칭부의 일례로서 도 3과 같이 스트론튬 코발트(SrCoOx)를 사용할 수 있다. SrCoOx는 비교적 쉽게 상전이가 일어나는 물질이다. 특히, 8면체 구조로만 이루어져 전기전도성을 가지는 SrCoO3 및 브라운밀레라이트 구조를 가지는 SrCoO2.5는 산화환원 반응으로 비교적 쉽게 서로간에 상전이가 발생한다.
절연체 브라운밀레라이트 구조를 가지는 SrCoO2.5를 초기 절연상태에서 낮은 저항 상태(320)로 전환하기 위해서는 서로 붙어 있지는 않지만 아주 가까이 인접해 있는 8면체 구조층 사이의 4면체 구조층 한 개 층에서 산소를 주입(산화)하면 된다. SrCoO2.5에서, 8면체 구조층 및 4면체 구조층 1개의 높이는 약 0.2 nm이다. 이와 같은 과정을 각 층 사이에서 반복함으로써, 제1 전극 및 제2 전극이 8면체 구조를 통해 서로 연결되어 도전성을 가질 수 있다. 종래의 산화물 저항 스위칭 소자는 상부 전극 및 하부 전극을 연결하는 상대적으로 긴 전도성 경로를 한꺼번에 변환해야 한다. 반면에, SrCoO2.5의 경우, 8면체 구조층 사이의 4면체 구조층만을 변환하여 전도성 경로를 연결할 수 있기 때문에, 종래의 페로브스카이트 구조에 비해 낮은 포밍전압을 가질 수 있다. 포밍 과정에서의 포밍 전압(401)는 서서히 증가하다가 4면체 구조층이 8면체 구조층으로 산화되어 8면체 구조층을 통해서 하부 전극과 상부전극이 연결되면 급격히 증가한다.
포밍 과정을 통해 낮은 저항 상태가 된 SrCoO2.5는 리셋 전압(402)에 의한 리셋 과정을 통해 다시 높은 저항 상태로 변환된다. 8면체 구조에서 산소를 제거하는 환원 과정을 통해 4면체 구조로 돌아 오는 리셋 과정은 포밍 과정의 역순으로 순차적으로 전개되는 것이 아니라 국소적인 영역에서 한꺼번에 발생한다. 따라서, 리셋 과정에서 변환된 국소적인 영역 안에서 원래 8면체 구조층을 이루고 있던 부분의 일부 또한 4면체 구조로 변환된다. 결과적으로, 리셋 과정을 거치면서 전도성 경로가 국부적인 영역에서 끊어지면서 4면체 국부 변형 영역이 생성되며, 이 영역 내에는 8면체 구조가 사라지게 된다.
리셋 과정을 통해 높은 저항 상태가 된 SrCoO2.5는 셋 과정을 통해 다시 낮은 저항 상태로 변환될 수 있다. 리셋 과정에서 4면체 국부 변형 영역은 셋 전압이 인가되면, 다시 8면체 구조로 변환되어 전도성 경로를 연결한다. 포밍 전압(401)은 8면체 구조층 사이의 4면체 구조층만을 8면체 구조층으로 변환시켰으나, 셋 과정은 4면체 국부 변형 영역이 동시에 8면체 구조로 변환되어야 한다. 즉, 4면체 국부 변형 형역에서 4면체 구조의 수직높이는 초기 상태의 브라운밀레라이트 구조에서와 같이 0.2 nm가 아니라 이것의 수십에서 수백 배일 수 있다. 셋 전압(403) 이와 같이 포밍 과정에서보다 상대적으로 긴 전도성 경로를 모두 연결해야 하기 때문에 셋 전압(403)은 포밍 전압(401)보다 상대적으로 커지게 된다. 이와 같이, 본 발명에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자에서 포밍 전압이 셋 전압보다 낮은 점은 저항 스위칭 소자의 응용에 유리한 부분이다. 셋 전압보다 낮은 포밍 전압은 쉬운 포밍 처리 때문에 RAM(Random Access Memory) 어플리케이션을 위해 새로운 이점을 제공한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자 및 종래의 저항 스위칭 기억 소자의 포밍 전압 및 셋 전압을 비교 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참조하면, 종래의 저항 스위칭 기억 소자(510)는 상부 전극(511) 및 하부 전극(512) 사이의 도전성 경로(513)를 포밍 과정을 통해 생성할 때, 상부 전극(511)부터 하부 전극(512) 사이 전체를 연결하여 도전성 경로(513)를 연결한다. 그리고, 종래의 저항 스위칭 기억 소자(510)는 리셋 과정을 통해 도전성 경로(513)를 구성하는 필라멘트의 일부를 끊어서 끊어진 도전성 경로(514)를 생성한다. 이는 끊어진 도전성 경로(514)를 통해 높은 저항 상태(High Resistance State, HRS)를 가진다. 그리고, 셋(Set) 과정을 통해 끊어진 도전성 경로(514)를 다시 복구하여 도전성 경로(513)를 통해 상부 전극(511)부터 하부 전극(512) 사이 전체를 연결한다. 이와 같이, 종래의 저항 스위칭 기억 소자(510)는 포밍 과정에서 상부 전극(511) 및 하부 전극(512) 사이 전체를 연결하는 반면에, 셋 과정에서는 끊어진 경로만을 다시 연결한다. 따라서, 종래의 저항 스위칭 기억 소자(510)는 포밍 전압이 셋 전압보다 크게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자(520)는 8면체 구조와 4면체 구조가 교대로 적층된 구조를 가진다. 따라서, 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자(520)는 8면체 구조층 사이에 위치한 4면체 구조층 만을 8면체 구조로 변환시켜, 8면체 전도성 경로(521)를 생성한다. 그리고, 리셋 과정을 통해 8면체 전도성 경로(521)의 일부가 4면체 구조로 변환되면서 4면체 국부 변환 영역(522)이 생성되어 높은 저항 상태가 된다. 그리고, 높은 저항 상태에서 셋 과정을 통해 4면체 국부 변환 영역(522)이 다시 8면체 구조의 전도성 경로로 변환된다. 이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자(520)는에서 포밍 과정은 8면체 구조층 사이의 4면체 구조층만을 변환하는 반면에, 셋 과정에서는 4면체 국부 변환 영역(522)을 8면체 구조로 변환한다. 따라서, 포밍 과정보다 셋 과정에서 연결해야 하는 전도성 경로의 길이가 더 길기 때문에, 포밍 전압이 셋 전압보다 낮다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자(600)의 다른 일례는 산화물 전극으로 구성된 하부 전극인 제1 전극(640), 제1 전극(640) 상에 형성된 저항 스위칭부(630) 및 저항 스위칭부(630) 상에 위치하며 저항 스위칭부(630)를 관통하여 제1 전극(640)과 연결된 제2 전극(620) 및 저항 스위칭부(630) 상에 위치한 제3 전극(610)을 포함한다.
제1 전극(640)은 도 1의 제1 전극(130)과 동일한 기능을 하는 산화물 전극으로, SrRuO3로 구성될 수 있다. 그리고, 저항 스위칭부(630)는 도 1 내지 도 6에 기재된 저항 스위칭부와 동일한 브라운밀레라이트 구조를 가진다. 제2 전극(620)은 저항 스위칭부(630)를 관통하여 제1 전극(640)과 연결되어 있으며, 하부 전극 역할을 수행한다. 그리고, 제3 전극(610)은 상부 전극이다. 도 6의 실시예에 따른 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자는 도 1에 개시된 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자(100)의 다른 실시예로서, 성능과 목적은 사실상 동일하다.
이상 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 전술한 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당분야에서 통상의 지식을 가진자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100: 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자
110: 제2 전극
120: 저항 스위칭부
130: 제1 전극
140: 기판
210: 브라운밀레라이트 구조
211: 8면체 구조층
212: 4면체 구조층
220: 8면체 국부 변형 영역
230: 4면체 국부 변형 영역

Claims (9)

  1. 산화물 전극으로 구성된 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성되며, 브라운밀레라이트 구조를 가지는 산화물 박막 필름으로 구성된 저항 스위칭부; 및
    상기 저항 변화층 상에 형성되는 제2 전극;
    을 포함하며,
    상기 저항 스위칭부는 8면체 구조층 및 4면체 구조층이 순차적으로 적층된 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저항 스위칭부는
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 인가되는 포밍 전압에 의해 발생하는 산화 반응을 통해 상기 4면체 구조층의 소정의 영역이 국부적으로 8면체 구조로 변환되어 8면체 국부 변형 영역이 생성되는 것을 특징으로 하는 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 8면체 국부 변형 영역은 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이의 전도성 경로를 생성하여 상기 저항 스위칭부를 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 전기 전도가 가능하게 하는 구조변화를 동반하는 것을 특징으로 하는 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 8면체 국부 변형 영역이 생성된 저항 스위칭부는,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 인가되는 리셋 전압에 의해 발생하는 환원 반응을 통해 4면체 국부 변형 영역이 생성되는 것을 특징으로 하는 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 4면체 국부 변형 영역은 상기 8면체 국부 변형 영역을 4면체 구조로 변환시켜, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 전도성 경로를 끊어 상기 저항 스위칭부를 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 전기 전도가 불가능하게 하는 구조변화를 동반하는 것을 특징으로 하는 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 4면체 국부 변형 영역이 생성된 저항 스위칭부는,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 인가되는 셋 전압에 의해 발생하는 산화 반응을 통해 상기 4면체 국부 변형 영역을 상기 8면체 국부 변형 영역으로 변환하는 것을 특징으로 하는 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 포밍 전압은 상기 셋 전압보다 항상 낮은 것을 특징으로 하는 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 저항 스위칭부는 스트론튬 코발트(SrCoOx) 및 스트론튬 페라이트(SrFeOx) 중에서 어느 하나의 재료로 생성되는 것을 특징으로 하는 브라운밀레라이트 구조의 물질을 이용한 저항 스위칭 기억 소자.
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