CN114361336B - 具有多值特性的SrFeOx阻变存储器、其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体信息存储技术领域，更具体地，涉及具有多值特性的SrFeOx阻变存储器、其制备和应用。该阻变存储器自下而上依次包括衬底、下电极、第一电阻变化层、第二电阻变化层和顶电极，第一电阻变化层和第二电阻变化层的材料为SrFeOm和SrFeO2.5，其中2.7≤m≤3，第一电阻变化层为第二电阻变化层形成导电丝与界面扩散提供所需的氧离子源。该SrFeOx阻变存储器通过结构设计能够具有四个稳定存在的电阻状态，解决了现有技术SrFeOx RRAM的器件目前只能形成高组态和低阻态两种状态，限制了其单位面积下器件存储容量的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于半导体信息存储技术领域，更具体地，涉及具有多值特性的 SrFeOx阻变存储器、其制备和应用。
背景技术
在信息技术飞速发展的今天，业界对于数据处理及存储的需求呈指数级增长，随着5G通信技术的普及，消费类终端电子产品、大数据存储中心以及人工智能等先进研究领域所产生的数据量每两年就会增长一倍。截止2020年，全球数据量已达到44Zettabyte，为了应对巨大的数据增长负担，急需对现有的存储架构进行迭代升级。作为存储数据的主力，闪存NAND Flash当前的主流发展方向为通过层数的堆叠和增加存储单元的数据位数(TLC→QLC)来增加单位面积内的存储容量，上述两种途径均无法避免对器件的擦写速度、数据保持力及使用寿命造成影响，因此急需寻找下一代非易失性存储介质。阻变存储器(Resistive Switching Random Access Memory,RRAM)以结构简单、低功耗以及擦写速度快等优势受到业界的广泛关注，是新一代非挥发性存储器的有力竞争者之一。RRAM是利用功能介质层的电阻高低来区分器件状态进而实现存储。
研究表明SrFeOx材料可以在钙钛矿型PV-SFO(SrFeO3)与褐铁矿型 BM-SFO(SrFeO2.5)两种晶体结构之间相互转变以达到拓扑相变的特性，可以作为RRAM器件的功能介质层。目前SrFeOx RRAM的器件类型主要分为两种: ①导电丝型；②界面势垒调制型。上述两种类型的SrFeOx RRAM均只能形成高阻态(High Resistance State,HRS)和低阻态(Low Resistance State,LRS)两种状态，限制了单位面积下器件的存储容量。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种具有多值特性的SrFeOx阻变存储器、其制备和应用，该SrFeOx阻变存储器通过结构设计能够具有四个稳定存在的电阻状态，解决了现有技术SrFeOx RRAM的器件目前只能形成高阻态和低阻态两种状态，限制了其单位面积下器件存储容量的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种具有多值特性的SrFeOx阻变存储器器件，包括：
衬底；
下电极，其设置在所述衬底上；
第一电阻变化层，其设置在所述下电极上；
第二电阻变化层，其设置在所述第一电阻变化层上；和
顶电极，其设置在所述第二电阻变化层上；
其中，所述第一电阻变化层和第二电阻变化层的材料分别为SrFeOm和 SrFeO2.5，其中2.7≤m≤3，所述第一电阻变化层SrFeOm为导电介质，其与所述下电极为欧姆接触；所述第一电阻变化层为第二电阻变化层形成导电丝与界面扩散提供所需的氧离子源；所述第二电阻变化层的电阻高于第一电阻变化层，且所述第二电阻变化层具有半导体属性，其导电机制符合热电子发射模式。
优选地，所述衬底为SrTiO3衬底或硅衬底。
优选地，所述下电极为SrRuO3、Nb-doped SrTiO3和TiN中的一种或多种，其厚度为50-80nm。
优选地，所述第一电阻变化层的厚度为30-70nm，第二电阻变化层的厚度为10-50nm。
优选地，所述顶电极选自Pt电极或Au电极。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的阻变存储器器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用脉冲激光沉积工艺在清洗后的衬底上依次沉积制备下电极和第一电阻变化层SrFeOm薄膜，其中2.7≤m≤3；
(2)使用脉冲激光沉积工艺在所述第一电阻变化层SrFeOm薄膜表面沉积第二电阻变化层SrFeO2.5薄膜；
(3)采用磁控溅射和光刻工艺在第二电阻变化层SrFeO2.5薄膜表面沉积制备顶电极。
优选地，步骤(1)所述脉冲激光沉积的工艺条件：温度为650～700℃，腔体气氛为氧气，气压为3～10Pa，激光能量为250～450mJ，激光频率为1～8Hz，真空度为1×10-6～1×10-5Pa，待沉积表面与靶材间距为40～60mm。
优选地，步骤(2)中所述脉冲激光沉积的工艺条件：温度为650～700℃，腔体气氛为氧气，气压为1～3Pa，激光能量为250～450mJ，激光频率为1～8Hz，真空度为1×10-6～1×10-5Pa，待沉积表面与靶材间距为40～60mm。
优选地，步骤(3)所述磁控溅射的工艺条件：温度为室温，沉积速度为
沉积时间为1500～2000s。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述阻变存储器器件的应用，用于以拓扑相变材料为功能层的阻变存储器的多值存储。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的SrFeOx阻变存储器器件结构为Pt/BM-SFO(SrFeO2.5)/ PV-SFO(SrFeOm)/SRO(SrRuO3)，其中，2.7≤m≤3；通过控制高阻功能层PV-SFO 以及低阻功能层BM-SFO的厚度，确保该器件在工作过程中可以稳定存在肖特基势垒跃迁和导电细丝两种导电机制，使得其能够持续施加正偏压条件下产生因导电丝形成而额外产生的两个电阻状态，从而实现了该器件的多比特单元存储特性。
(2)本发明采用脉冲激光沉积的方法制备SrFeOx功能层，沉积过程伴随高能量和高温，可以精确控制复杂薄膜的组分，保持相应的化学计量比。
(3)本发明在具有稳定界面势垒调制型阻变机制的基础上，通过优化现有器件结构及控制脉冲激光沉积工艺参数，制备出同时具有导电丝型和界面势垒调制型阻变机制的Pt/BM-SFO(SrFeO2.5)/PV-SFO(SrFeOm)/SRO(SrRuO3)多层异质结构SFO阻变存储器，与传统SFO阻变存储器相比，本发明所述器件具有四个稳定存在的电阻状态，显著提升了器件的存储容量，有望应用于大容量阻变存储领域。
附图说明
图1是本发明提供的SrFeOx阻变存储器器件结构示意图。
图2是Pt/BM-SFO(SrFeO2.5)/PV-SFO(SrFeO3)/SRO(SrRuO3)多层异质结构 SFO阻变存储器的4种状态的结构示意图及导电机制，其中R1>R2>R3>R4。
图3是一种SrFeOx阻变存储器的制作方法的示例性过程的剖面示意图。
图4是实施实例1所得功能层薄膜的X射线衍射图谱。
图5是实施实例2所得功能层薄膜的原子力显微镜三维图像。
图6是实施实例3所得功能层薄膜的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种具有多值特性的SrFeOx阻变存储器器件，其包括：衬底；下电极，其设置在所述衬底上；第一电阻变化层，其设置在所述下电极上；第二电阻变化层，其设置在所述第一电阻变化层上；和顶电极，其设置在所述第二电阻变化层上；其中，所述第一电阻变化层和第二电阻变化层的材料分别为 SrFeOm和SrFeO2.5，其中2.7≤m≤3，所述第一电阻变化层SrFeOm为导电介质，其与所述下电极为欧姆接触；所述第一电阻变化层为第二电阻变化层形成导电丝与界面扩散提供所需的氧离子源；所述第二电阻变化层的电阻高于第一电阻变化层，且所述第二电阻变化层具有半导体属性，其导电机制符合热电子发射模式。
本发明所述第二电阻变化层具有半导体属性，其导电机制符合热电子发射模式，即其I-V特性满足如下关系：
其中，K为第二电阻变化层的材料光学介电常数，ε0为真空介电常数，d 为第二电阻变化层的薄膜厚度，A为电极面积，A*为理查德森常数，T为工作温度，q为电荷量，φB为SrFeO2.5的肖特基势垒高度，k为玻尔兹曼常数。综合本发明器件结构中电极的面积范围及工作环境温度，一些实施例中，第一电阻变化层的厚度为30-70nm，较佳为35-55nm，第二电阻变化层的厚度为10-50 nm，较佳为25-45nm。
本发明具有多值特性的SrFeOx阻变存储器器件的衬底、下电极和顶电极可以采用现有SrFeOx阻变存储器通常使用的衬底和电极材料。比如所述衬底可以为SrTiO3衬底或硅衬底。下电极可以为SrRuO3、Nb-doped SrTiO3和TiN中的一种或多种，其厚度为50-80nm。顶电极可选自Pt电极或Au电极。
本发明还提供了所述的阻变存储器器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用脉冲激光沉积工艺在清洗后的衬底上依次沉积制备下电极和第一电阻变化层SrFeOm薄膜，其中2.7≤m≤3；
(2)使用脉冲激光沉积工艺在所述第一电阻变化层SrFeOm薄膜表面沉积第二电阻变化层SrFeO2.5薄膜；
(3)采用磁控溅射和光刻工艺在第二电阻变化层SrFeO2.5薄膜表面沉积制备顶电极。
一些实施例中，步骤(1)所述脉冲激光沉积的工艺条件：温度为650～700 ℃，腔体气氛为氧气，气压为3～10Pa，激光能量为250～450mJ，激光频率为 1～8Hz，真空度为1×10-6～1×10-5Pa，待沉积表面与靶材间距为40～60mm。步骤(2)中所述脉冲激光沉积的工艺条件：温度为650～700℃，腔体气氛为氧气，气压为1～3Pa，激光能量为250～450mJ，激光频率为1～8Hz，真空度为1×10-6～1×10-5Pa，待沉积表面与靶材间距为40～60mm。步骤(3)中所述磁控溅射的工艺条件：温度为室温，沉积速度为
沉积时间为1500～2000s。
本发明提供的阻变存储器器件，可用于以拓扑相变材料为功能层的阻变存储器的多值存储，比如用于SrFeOx(这里2.5≤x≤3)作为功能介质层的阻变存储器的多值存储。
以下为实施例：
实施例1
(1)在丙酮，乙醇，去离子水中超声清洗SrTiO3衬底各15min；
(2)使用脉冲激光沉积在步骤(1)所述的衬底上制备SrRuO3下电极，工艺条件为：温度为680℃，腔体气氛为氧气，气压为10Pa，激光能量为250mJ，激光频率为4Hz，真空度为5×10-6Pa，衬底与靶材间距为55mm；SrRuO3薄膜厚度为50nm。
(3)使用脉冲激光沉积制备在步骤(2)所述的下电极上制备SrFeO3薄膜，工艺条件为：温度为650℃，腔体气氛为氧气，气压为5Pa，激光能量为250mJ，激光频率为4Hz，真空度为5×10-6Pa，下电极与靶材间距为55mm；SrFeO3薄膜厚度为40nm。
(4)在步骤(3)完成后的SrFeO3薄膜表面改变气压继续沉积制备SrFeO2.5薄膜，工艺条件为：温度为650℃，腔体气氛为氧气，气压为1Pa，激光能量为250mJ，激光频率为4Hz，真空度为5×10-6Pa，SrFeO3薄膜与靶材间距为 55mm；得到SrFeO2.5薄膜的厚度为40nm。
(5)使用磁控溅射和掩膜版在步骤(4)制备的SrFeO2.5薄膜上制备Pt顶电极，工艺条件为：温度为室温，沉积速度为
沉积时间为2000s，得到Pt/BM-SFO(SrFeO2.5)/PV-SFO(SrFeO3)/SRO(SrRuO3)/STO(SrTiO3)多层异质结构SFO阻变存储器。
实施例2
(1)在丙酮，乙醇，去离子水中超声清洗SrTiO3衬底各15min；
(2)使用脉冲激光沉积在步骤(1)所述的衬底上制备SrRuO3下电极，工艺条件为：温度为680℃，腔体气氛为氧气，气压为10Pa，激光能量为250mJ，激光频率为4Hz，真空度为5×10-6Pa，衬底与靶材间距为55mm；SrRuO3薄膜厚度为50nm。
(3)使用脉冲激光沉积制备在步骤(2)所述的下电极上制备SrFeO3薄膜，工艺条件为：温度为650℃，腔体气氛为氧气，气压为5Pa，激光能量为250mJ，激光频率为4Hz，真空度为5×10-6Pa，下电极与靶材间距为55mm,SrFeO3薄膜厚度为50nm；
(4)在步骤(3)完成后的SrFeO3薄膜表面改变气压继续沉积制备SrFeO2.5薄膜，工艺条件为：温度为650℃，腔体气氛为氧气，气压为1Pa，激光能量为450mJ，激光频率为4Hz，真空度为5×10-6Pa，SrFeO3薄膜与靶材间距为 55mm，SrFeO2.5薄膜厚度为30nm；
(5)使用磁控溅射和掩膜版在步骤(4)制备的SrFeO2.5薄膜上制备Pt顶电极，工艺条件为：温度为室温，沉积速度为
沉积时间为2000s；得到Pt/BM-SFO(SrFeO2.5)/PV-SFO(SrFeO3)/SRO(SrRuO3)多层异质结构SFO阻变存储器。
实施例3
(1)在丙酮，乙醇，去离子水中超声清洗SrTiO3衬底各15min；
(2)使用脉冲激光沉积在步骤(1)所述的衬底上制备SrRuO3下电极，工艺条件为：温度为680℃，腔体气氛为氧气，气压为10Pa，激光能量为250mJ，激光频率为4Hz，真空度为5×10-6Pa，衬底与靶材间距为55mm；SrRuO3薄膜厚度为50nm。
(3)使用脉冲激光沉积制备在步骤(2)所述的下电极上制备SrFeO3薄膜，工艺条件为：温度为650℃，腔体气氛为氧气，气压为7Pa，激光能量为450mJ，激光频率为4Hz，真空度为5×10-6Pa，下电极与靶材间距为55mm，SrFeO3薄膜厚度为40nm；
(4)在步骤(3)完成后改变气压继续沉积制备SrFeO2.5薄膜，工艺条件为：温度为650℃，腔体气氛为氧气，气压为1Pa，激光能量为450mJ，激光频率为4Hz，真空度为5×10- 6Pa，SrFeO3薄膜与靶材间距为55mm，SrFeO2.5薄膜厚度为40nm；
(5)使用磁控溅射和掩膜版在步骤(4)制备的SrFeO2.5薄膜上制备Pt顶电极，工艺条件为：温度为室温，沉积速度为
沉积时间为2000s；得到Pt/BM-SFO(SrFeO2.5)/PV-SFO(SrFeO3)/SRO(SrRuO3)多层异质结构SFO阻变存储器。
图1是本发明实施例提供的SrFeOx阻变存储器器件结构示意图；图2是本发明实施例Pt/BM-SFO(SrFeO2.5)/PV-SFO(SrFeO3)/SRO(SrRuO3)多层异质结构 SFO阻变存储器的4种状态的结构示意图及导电机制，其中R1>R2>R3>R4。具体调控过程及调控机制描述如下：
(1)未加偏压的初始状态下，器件没有导电通道，为高阻态，电阻值为 R1；
(2)开始施加正偏压后，PV-SFO层因为氧离子扩散导致上界面升高，升高到PV-SFO上界面与上电极之间的BM-SFO厚度低至可以完成电子跃迁，此时电流通道增加，导通机制为肖特基势垒跃迁主导，电阻值为R2；
(3)继续施加正偏压，上电极和PV-SFO层之间逐渐由贯穿型导电细丝形成，此时器件进一步导通，导通机制为导电丝主导，电阻值为R3；
(4)当正偏压到一定程度，②过程中的扩散上界面与上电极间也形成了导电丝，此时电流通道再次增加，导通机制为势垒跃迁和导电丝共同作用，电阻值为R4。
图3是本发明实施例一种SrFeOx阻变存储器的制作方法的示例性过程的剖面示意图，两层功能薄膜层PV-SFO/BM-SFO采用原位生长的方式，具有较好的工艺一致性。
图4是实施例1所得功能层薄膜的X射线衍射图谱。可以看出通过脉冲激光沉积制备的SFO功能层薄膜具有PV-SFO和BM-SFO的混合物相，符合实验预期。
图5是实施例2所得功能层薄膜的原子力显微镜三维图像，可以看出通过脉冲激光沉积制备的SFO功能层薄膜具有良好的表面粗糙度。
图6是实施例3所得功能层薄膜的X射线光电子能谱图，可以看出表面化学结构同时存在晶格氧与吸附氧，与典型BM-SFO的结构保持一致，符合实验预期。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有多值特性的SrFeOx阻变存储器器件，其特征在于，包括：
衬底；
下电极，其设置在所述衬底上；
第一电阻变化层，其设置在所述下电极上；
第二电阻变化层，其设置在所述第一电阻变化层上；和
顶电极，其设置在所述第二电阻变化层上；
其中，所述第一电阻变化层和第二电阻变化层的材料分别为SrFeOm和SrFeO2.5，其中2.7≤m≤3，所述第一电阻变化层SrFeOm为导电介质，其与所述下电极为欧姆接触；所述第一电阻变化层为第二电阻变化层形成导电丝与界面扩散提供所需的氧离子源；所述第二电阻变化层的电阻高于第一电阻变化层，且所述第二电阻变化层具有半导体属性，其导电机制符合热电子发射模式。
2.如权利要求1所述的阻变存储器器件，其特征在于，所述衬底为SrTiO3衬底或硅衬底。
3.如权利要求1所述的阻变存储器器件，其特征在于，所述下电极为SrRuO3、Nb-dopedSrTiO3和TiN中的一种或多种，其厚度为50-80nm。
4.如权利要求1所述的阻变存储器器件，其特征在于，所述第一电阻变化层的厚度为30-70nm，第二电阻变化层的厚度为10-50nm。
5.如权利要求1所述的阻变存储器器件，其特征在于，所述顶电极选自Pt电极或Au电极。
6.如权利要求1至5任一项所述的阻变存储器器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用脉冲激光沉积工艺在清洗后的衬底上依次沉积制备下电极和第一电阻变化层SrFeOm薄膜，其中2.7≤m≤3；
(2)使用脉冲激光沉积工艺在所述第一电阻变化层SrFeOm薄膜表面沉积第二电阻变化层SrFeO2.5薄膜；
(3)采用磁控溅射和光刻工艺在第二电阻变化层SrFeO2.5薄膜表面沉积制备顶电极。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脉冲激光沉积的工艺条件：温度为650～700℃，腔体气氛为氧气，气压为3～10Pa，激光能量为250～450mJ，激光频率为1～8Hz，真空度为1×10-6～1×10-5Pa，待沉积表面与靶材间距为40～60mm。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述脉冲激光沉积的工艺条件：温度为650～700℃，腔体气氛为氧气，气压为1～3Pa，激光能量为250～450mJ，激光频率为1～8Hz，真空度为1×10-6～1×10-5Pa，待沉积表面与靶材间距为40～60mm。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述磁控溅射的工艺条件：温度为室温，沉积速度为
沉积时间为1500～2000s。
10.如权利要求1至5任一项所述阻变存储器器件的应用，其特征在于，用于以拓扑相变材料为功能层的阻变存储器的多值存储。
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