CN115802881A - 一种免电激活的NiFe2O4阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于存储器技术领域,更具体地,涉及一种免电激活的NiFe2O4阻变存储器及其制备方法。本发明提供的一种免电激活的NiFe2O4阻变存储器,包括自下而上设置的下电极层、阻变层和顶电极层;其中:下电极层为SrRuO3薄膜层;阻变层为NiFe2O4薄膜层。本发明中NiFe2O4薄膜层靠近SrRuO3薄膜层一侧其结构中氧空位浓度高,使得NiFe2O4薄膜层靠近所述SrRuO3薄膜层一侧呈非晶态,NiFe2O4薄膜层靠近顶电极一侧的氧空位浓度较少,使得NiFe2O4薄膜层靠近顶电极一侧呈晶态,阻变层整体含有大量氧空位,使得器件初阻即为低阻态,在使用时无需电激活过程且操作功耗低。
Description
技术领域
本发明属于存储器技术领域,更具体地,涉及一种免电激活的NiFe2O4阻变存储器及其制备方法。
背景技术
基于传统CMOS技术的动态随机存取存储器(DRAM)与FLASH存储器(闪存)都面临存储单元尺寸难以持续微缩和功耗较高的双层困境。在目前提出的新型非易失性存储器中,阻变存储器(ReRAM)由于其读写速度快、存储密度高和功耗低等优势,逐渐显露出取代传统存储器的趋势。阻变存储器中的信息存储是基于忆阻效应实现0和1之间的切换。常见的忆阻效应有金属离子效应、氧离子效应、电子效应与热效应等,通过这些效应,存储器可实现高电阻与低电阻两个状态之间的切换。
铁酸镍(NiFe2O4)薄膜具有丰富的光学、电学及磁学等物理化学性质,在光催化、微波、磁记录和阻变存储器等领域具有广阔的应用前景。然而现有的NiFe2O4阻变存储器件都存在电激活电压(Electro-forming)过大(>10V)与操作功耗较高的问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种免电激活的NiFe2O4阻变存储器及其制备方法,以解决现有技术NiFe2O4阻变存储器件存在的电激活电压(Electro-forming)过大(>10V)以及操作功耗较高等的技术问题。
为实现上述目的,本发明提供了一种免电激活的NiFe2O4阻变存储器,包括自下而上设置的下电极层、阻变层和顶电极层;其中:
所述下电极层为SrRuO3薄膜层;
所述阻变层为NiFe2O4薄膜层;
所述NiFe2O4薄膜层中的氧空位浓度自靠近所述SrRuO3薄膜层一侧向靠近所述顶电极一侧呈逐渐减少趋势,使得该阻变存储器的初阻即为低阻态,在使用时无需电激活过程且降低了操作功耗。
优选地,所述NiFe2O4的薄膜层的厚度为10-40nm。
进一步优选地,所述NiFe2O4薄膜层的厚度为15-25nm。
优选地,所述SrRuO3薄膜层的厚度为40-60nm。
优选地,所述顶电极层为Pt、Au或TiN。
按照本发明的另一个方面,提供了一种所述的阻变存储器的制备方法,包括如下步骤:
(1)在衬底上沉积制备下电极层SrRuO3薄膜层;
(2)在所述SrRuO3薄膜层上沉积制备阻变层NiFe2O4薄膜层;
(3)对所述NiFe2O4薄膜层进行光刻显影,在显影后的NiFe2O4薄膜层上沉积制备顶电极。
优选地,步骤(1)采用脉冲激光沉积工艺在衬底上沉积制备下电极层SrRuO3薄膜层,其沉积工艺条件包括:温度为650~700℃,腔体气氛为氧气,气压为10~15Pa,激光能量为250~450mJ,激光频率为1~8Hz,本底真空度为1×10-6~1×10-5Pa,待沉积表面与靶材间距为40~60mm。
优选地,步骤(1)沉积制备下电极层SrRuO3薄膜层时采用的氧气的气压大于步骤(2)沉积制备阻变层NiFe2O4薄膜层时采用的氧气的气压。
优选地,步骤(2)采用脉冲激光沉积工艺在所述SrRuO3薄膜层上沉积制备阻变层NiFe2O4薄膜层,其沉积工艺条件包括:温度为600~700℃,腔体气氛为氧气,气压为3~10Pa,温度进一步优选为630~670℃,气压进一步优选为8~10Pa,激光能量为250~450mJ,激光频率为1~8Hz,本底真空度为1×10-6~1×10-5Pa,待沉积表面与靶材间距为40~60mm。
优选地,步骤(3)中,所述光刻显影包括97℃前烘2~3min,前曝时间1.2~2s,115℃后曝2~3min,后曝时间为1~12s。
优选地,所述衬底为SrTiO3、LaAlO3、DyScO3、KTaO3或(La,Sr)(Al,Ta)O3。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,具有以下
有益效果:
(1)本发明提供的一种免电激活的NiFe2O4阻变存储器,包括自下而上设置的下电极层、阻变层和顶电极层;其中:下电极层为SrRuO3薄膜层;阻变层为NiFe2O4薄膜层。本发明NiFe2O4薄膜层靠近所述SrRuO3薄膜层一侧其晶体结构中氧空位浓度高于所述NiFe2O4薄膜层靠近所述顶电极一侧的氧空位浓度,且呈逐渐减少的趋势,使得所述NiFe2O4阻变存储器件在使用时无需电激活过程且操作功耗低。
(2)本发明提供的NiFe2O4阻变存储器,该器件结构简单、制备工艺简便。一方面通过控制下电极SrRuO3薄膜层和制备NiFe2O4薄膜层时工艺条件,包括氧压、温度等,使得靠近下电极处的NiFe2O4薄膜具有大量氧空位缺陷,具有非晶态结构,而远离下电极的NiFe2O4薄膜氧空位含量相对低,仍然具有晶态结构,使得本发明中阻变存储器中NiFe2O4薄膜的结晶性差且底部氧空位浓度高,同时经过电学测试非晶的NiFe2O4薄膜电阻率更低,使得NiFe2O4阻变层中整体氧空位含量高,初始阻态即为低阻态,从而使得本发明中NiFe2O4阻变存储器件工作时无需电激活过程,同时有着较低的操作功耗。
附图说明
图1是本发明提供的NiFe2O4阻变存储器的器件结构剖面示意图。
图2是本发明中NiFe2O4阻变存储器未施加操作电压的导电通道示意图。
图3是本发明NiFe2O4阻变存储器在初始状态下施加一个正向Reset电压后的导电通道示意图。
图4是实施例1中NiFe2O4阻变存储器的高分辨率透射电子显微镜图像。
图5是本发明实施例1中所得阻变层薄膜的表面X射线光电子能谱图。
图6是本发明实施例1中所得阻变层薄膜的刻蚀100s后的X射线光电子能谱图。
图7是本发明实施例1中所得阻变层薄膜的刻蚀200s后的X射线光电子能谱图。
图8是本发明实施例1中所得阻变层薄膜的刻蚀300s后的X射线光电子能谱图。
图9是实施例1制备的NiFe2O4阻变存储器在经过第一次Reset后施加负向电压的Forming曲线。
图10是本发明实施例1中NiFe2O4阻变存储器的直流循环特性曲线图。
图11是本发明实施例1中NiFe2O4阻变存储器的保持特性曲线图。
图12是本发明实施例1中NiFe2O4阻变存储器的脉冲循环特性图。
图13是本发明实施例2中NiFe2O4阻变存储器的直流循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
业界对NiFe2O4阻变存储器件都存在电激活电压(Electro-forming)过大(>10V)与操作功耗较高的问题,本发明在实验中发现,NiFe2O4薄膜生长质量受氧空位缺陷和与衬底材料晶格失配度的影响很大,采用不同的衬底材料与氧气压力可以制备不同微观结构与阻变性能的NiFe2O4薄膜。本发明提供的一种免电激活的NiFe2O4阻变存储器,其包括自下而上设置的下电极层、阻变层和顶电极层;其中:所述下电极层为SrRuO3薄膜层;所述阻变层为NiFe2O4薄膜层。所述NiFe2O4薄膜层靠近所述SrRuO3薄膜层一侧其结构中氧空位浓度高,使得NiFe2O4薄膜层靠近所述SrRuO3薄膜层一侧呈非晶态,NiFe2O4薄膜层靠近所述顶电极一侧的氧空位浓度较少,使得NiFe2O4薄膜层靠近所述顶电极一侧呈晶态,阻变层整体含有大量氧空位,使得器件初阻即为低阻态,在使用时无需电激活过程且操作功耗低。
实验发现,NiFe2O4薄膜层在该器件上存在的上述氧空位浓度分布有助于降低以NiFe2O4薄膜为阻变层的阻变存储器件的电激活电压与操作功耗。本发明通过大量实验摸索得知,SrRuO3本身在沉积制备时其表面易出现氧空位,会吸收部分其上NiFe2O4薄膜层的氧,导致低氧压沉积的NiFe2O4薄膜中氧离子更加不足,出现较高的氧空位数量,随着NiFe2O4薄膜厚度增加,SrRuO3的吸氧效应弱化,NiFe2O4薄膜晶化比例升高。本发明一些实施例中,在制备该器件时通过控制下电极SrRuO3薄膜层和制备NiFe2O4薄膜层时工艺条件,比如下电极SrRuO3薄膜层在相对高的氧压环境下制备,而NiFe2O4薄膜层在相对低的氧压环境下制备,使得靠近下电极处的NiFe2O4薄膜具有大量氧空位缺陷,NiFe2O4薄膜整体具有较多氧空位。本发明实验发现,大量氧空位缺陷会导致NiFe2O4形成近似非晶态结构,而另一侧,远离下电极的NiFe2O4薄膜氧空位浓度相对低一些,仍然具有晶态结构。且经过测试对比,晶态NiFe2O4的电阻率比非晶态NiFe2O4的电阻率大。另外,NiFe2O4晶体结构为反尖晶石型,晶格常数为 而SrRuO3的晶体结构为钙钛矿型,晶格常数为NiFe2O4的晶体结构与SrRuO3的晶体结构之间存在严重的晶格失配也会使得靠近SrRuO3薄膜层的NiFe2O4不易晶化,而形成非晶态结构。以上多个方面可能是使得本发明提供的NiFe2O4阻变存储器件初阻即为低阻态,能够无需电激活过程同时有着较低的操作功耗的原因。
本发明通过对NiFe2O4薄膜氧空位分布以及结晶程度的调控来实现一种无电激活过程且具有低功耗特性的NiFe2O4阻变存储器件。本发明采用SrRuO3作为下电极材料,无需特殊处理,优选实施例中在SrRuO3衬底上采用较低氧压通过脉冲激光沉积工艺制备得到非晶与晶态混合的NiFe2O4阻变薄膜,该薄膜氧空位浓度从下电极向上电极逐渐降低,总体氧空位含量较高,电学性能测试结果表明,本发明相较于其它NiFe2O4阻变存储器件,初阻即为低阻态,可以实现免电激活操作,且操作功耗明显降低。
以下为实施例:
实施例1
(1)在丙酮,乙醇,去离子水中超声清洗SrTiO3衬底各15min;
(2)使用脉冲激光沉积在步骤(1)所述的衬底上制备SrRuO3下电极,工艺条件为:温度为680℃,腔体气氛为氧气,气压为15Pa,激光能量为250mJ,激光频率为4Hz,本底真空度为5×10-6Pa,衬底与靶材间距为55mm;SrRuO3薄膜厚度为50nm。
(3)使用脉冲激光沉积制备在步骤(2)所述的下电极上制备NiFe2O4薄膜,工艺条件为:温度为650℃,腔体气氛为氧气,气压为10Pa,激光能量为250mJ,激光频率为5Hz,本底真空度为5×10-6Pa,下电极与靶材间距为55mm;NiFe2O4薄膜厚度为20nm。
(4)使用磁控溅射和掩膜版在步骤(3)制备的NiFe2O4薄膜上制备Pt顶电极,工艺条件为:温度为室温,沉积速度为沉积时间为2000s,得到Pt/NFO(NiFe2O4)/SRO(SrRuO3)/STO(SrTiO3)结构的NiFe2O4阻变存储器,结构示意图如图1所示。
图2是本实例中NiFe2O4阻变存储器初始状态下的导电通道示意图,底部氧空位多,上层氧空位少,此时导电通道完全连通,使得器件初阻即为低阻态,无需电激活过程。图3是对其施加一个正向Reset电压后的导电通道示意图,氧空位受电场驱使向下移动,导电通道在上层断开,器件切换为高阻态。
图4是本实施例中NiFe2O4阻变存储器的高分辨率透射电子显微镜图像,可以看出其底部以非晶态为主,上层以晶态为主。
图5、图6、图7和图8是本实施例中所得阻变层薄膜的表面和从表面向下分别刻蚀100s、200s、300s得到的X射线光电子能谱。可以看出,阻变层氧空位占比由表面到底部是逐渐增加的,阻变薄膜层中氧空位占比依次为41%、52%、56%和57%。说明本实施例制备得到的NiFe2O4阻变存储器其阻变薄膜层中整体氧空位含量较高,且自靠近下电极一侧向靠近顶电极一侧氧空位逐渐减少,说明该器件初阻即为低阻态,无需电激活过程。
图9是本实施例制备的NiFe2O4阻变存储器在经过第一次Reset后施加负向电压的Forming曲线,可以看出器件发生阻值切换的电压大小为-1.6V左右,与图10中的Set电压大小一致,可以判断出本实例中NiFe2O4阻变存储器是无需电激活过程。
图10是本实施例中NiFe2O4阻变存储器的直流循环特性曲线图。可以看出器件开关比可达102,且循环稳定性好;图11是该NiFe2O4阻变存储器的保持特性曲线图,可以看出器件保持特性优异,在104s内无明显衰减。图12是该NiFe2O4阻变存储器的脉冲循环特性图,通过焦耳定律计算可到功耗为15.6pJ,相较于同类型的NiFe2O4阻变存储器件功耗有所降低。
实施例2
(1)在丙酮,乙醇,去离子水中超声清洗SrTiO3衬底各15min;
(2)使用脉冲激光沉积在步骤(1)所述的衬底上制备SrRuO3下电极,工艺条件为:温度为680℃,腔体气氛为氧气,气压为15Pa,激光能量为250mJ,激光频率为4Hz,本底真空度为5×10-6Pa,衬底与靶材间距为55mm;SrRuO3薄膜厚度为50nm。
(3)使用脉冲激光沉积制备在步骤(2)所述的下电极上制备NiFe2O4薄膜,工艺条件为:温度为700℃,腔体气氛为氧气,气压为10Pa,激光能量为250mJ,激光频率为5Hz,本底真空度为5×10-6Pa,下电极与靶材间距为55mm;NiFe2O4薄膜厚度为20nm。
(4)使用磁控溅射和掩膜版在步骤(3)制备的NiFe2O4薄膜上制备Pt顶电极,工艺条件为:温度为室温,沉积速度为沉积时间为2000s,得到Pt/NFO(NiFe2O4)/SRO(SrRuO3)/STO(SrTiO3)结构的NiFe2O4阻变存储器件。
图13是本实施例2制备得到的NiFe2O4阻变存储器的直流循环曲线图。可以该器件循环稳定性较好,图13和图10比较来看,本实施例制备得到的器件开关窗口较弱于实施例1制备的器件。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种免电激活的NiFe2O4阻变存储器,其特征在于,包括自下而上设置的下电极层、阻变层和顶电极层;其中:
所述下电极层为SrRuO3薄膜层;
所述阻变层为NiFe2O4薄膜层;
所述NiFe2O4薄膜层中的氧空位浓度自靠近所述SrRuO3薄膜层一侧向靠近所述顶电极一侧呈逐渐减少趋势,使得该阻变存储器的初阻即为低阻态,在使用时无需电激活过程且降低了操作功耗。
2.如权利要求1所述的阻变存储器,其特征在于,所述NiFe2O4的薄膜层的厚度为10-40nm。
3.如权利要求1所述的阻变存储器,其特征在于,所述NiFe2O4薄膜层的厚度为15-25nm。
4.如权利要求1所述的阻变存储器,其特征在于,所述SrRuO3薄膜层的厚度为40-60nm。
5.如权利要求1所述的阻变存储器,其特征在于,所述顶电极层为Pt、Au或TiN。
6.如权利要求1至5任一项所述的阻变存储器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在衬底上沉积制备下电极层SrRuO3薄膜层;
(2)在所述SrRuO3薄膜层上沉积制备阻变层NiFe2O4薄膜层;
(3)对所述NiFe2O4薄膜层进行光刻显影,在显影后的NiFe2O4薄膜层上沉积制备顶电极。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)采用脉冲激光沉积工艺在衬底上沉积制备下电极层SrRuO3薄膜层,其沉积工艺条件包括:温度为650~700℃C,腔体气氛为氧气,气压为10~15Pa,激光能量为250~450mJ,激光频率为1~8Hz,本底真空度为1×10-6~1×10-5Pa,待沉积表面与靶材间距为40~60mm。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)沉积制备下电极层SrRuO3薄膜层时采用的氧气的气压大于步骤(2)沉积制备阻变层NiFe2O4薄膜层时采用的氧气的气压。
9.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)采用脉冲激光沉积工艺在所述SrRuO3薄膜层上沉积制备阻变层NiFe2O4薄膜层,其沉积工艺条件包括:温度为600~700℃,腔体气氛为氧气,气压为3~10Pa,激光能量为250~450mJ,激光频率为1~8Hz,本底真空度为1×10-6~1×10-5Pa,待沉积表面与靶材间距为40~60mm。
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CN116867352A (zh) * | 2023-09-04 | 2023-10-10 | 华中科技大学 | 一种拓扑相变忆阻器及其制备方法和应用 |
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