CN115207026A - 一种含有纳米晶团簇的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有纳米晶团簇的阻变存储器及其制备方法，阻变层包括：第一氧化物层和第二氧化物层；第二氧化物层含有纳米晶团簇，纳米晶团簇的材料为偏金属化的金属氧化物，向阻变层施加正向偏压后，压降分配在第一氧化物层，第二氧化物层的氧空位按照垂直方向的浓度梯度有序进入第一氧化物层并在第一氧化物层形成第一导电细丝，诱导第二氧化物层形成第二导电细丝，使得阻变存储器由高阻态转变为低阻态；此后，向阻变层施加负向偏压后，压降先落在第一氧化物层，导致第一导电细丝熔断，阻变存储器由低阻态转变为高阻态，之后阻变存储器导电细丝的形成和断裂均在第一氧化物层内进行。本发明实现了对导电细丝形成和断裂区域的精准控制。

Description

一种含有纳米晶团簇的阻变存储器及其制备方法
技术领域
本发明属于微电子器件领域，更具体地，涉及一种含有纳米晶团簇的阻变存储器及其制备方法。
背景技术
阻变存储器，作为一种新兴的存储器件，以其结构和工艺简单、操作简便、高密度、低功耗、高速、与CMOS工艺兼容等优势，成为后摩尔时代新型存储器的有利竞争者之一。
阻变存储器常以过渡金属氧化物为基底，基于氧空位导电细丝原理，可通过对其施加适用于CMOS集成电路的操作电压，来使位于上下电极间的阻变材料形成和熔断氧空位导电细丝。因此，器件可以在外加电压的条件下，在高电阻状态和低电阻状态之间来回切换。
通常以过渡金属氧化物为基底的阻变存储器在进行操作前常常需要一个较大的电压来实现电初始化，从而使得阻变材料软击穿形成较粗的氧空位导电细丝，但是此过程往往很容易对器件造成不和逆转的损伤以及会增加外围电路的设计难度。具备双层过渡金属氧化物阻变材料的阻变存储器，虽然在一定程度上可以减小上述的大初始化电压，但是却很难地控制导电细丝形成和断裂的具体位置，具有相对较高的操作电压与较大的差异性。另一方面，导电细丝的形成位置、数量、形状、粗细都是随机的、不可控的，这会严重影响器件性能的一致性。
此外，针对氧空位导电细丝的随机演变，研究人员提出了很多方案，如通过在物理气相沉积过程中改变工艺条件(如氩氧比等)来控制单层阻变材料中的氧空位浓度分布，采用不同工艺制备多层结构实现氧空位浓度梯度分布等等，这些方案虽然能在一定程度上改善氧空位导电细丝的随机演变，但是还是无法实现对氧空位浓度梯度的精准分布和氧空位导电细丝形成和断裂的精准控制。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种含有纳米晶团簇的阻变存储器及其制备方法，旨在解决现有阻变存储器导电细丝形成和断裂的具体位置难以精准控制的问题。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种含有纳米晶团簇的阻变存储器，所述阻变存储器由下至上依次包括：第一电极、阻变层以及第二电极；所述阻变层包括：第一氧化物层和第二氧化物层；
所述第二氧化物层含有纳米晶团簇，所述第二氧化物层包括至少一种金属氧化物，且纳米晶团簇内的金属元素包含在第二氧化物层内的金属元素之中；所述纳米晶团簇的材料为偏金属化的金属氧化物，所述偏金属化的金属氧化物中金属化合价不高于该金属最高正化合价的一半，且纳米晶团簇的氧含量低于第二氧化物层的平均氧含量，使纳米晶团簇周围形成一定浓度的氧空位；所述纳米晶团簇在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布，使得纳米晶团簇周围的氧空位浓度在垂直方向呈梯度式分布；
所述第一氧化物层不含纳米晶团簇，所述第一氧化物层包括至少一种金属氧化物；所述第二氧化物层的氧空位浓度大于第一氧化物的氧空位浓度；
向阻变层施加正向偏压后，压降主要分配在初始阻值相对较高的第一氧化物层，第二氧化物层的氧空位按照垂直方向的浓度梯度有序进入第一氧化物层并在第一氧化物层形成第一导电细丝，此时第一氧化物层的阻值降低，压降重新分配，并诱导第二氧化物层形成第二导电细丝，使得阻变存储器由高阻态转变为低阻态；
此后，向阻变层施加负向偏压后，压降先落在阻值相对较高的第一氧化物层，导致第一导电细丝熔断，使得阻变存储器由低阻态转变为高阻态，此后压降不会再落在第二氧化物层，第二氧化物层中的第二导电细丝维持不变，之后阻变存储器导电细丝的形成和断裂均在第一氧化物层内进行。
在一个可选的示例中，所述阻变层由第一氧化物层和第二氧化物层依次层叠组成(AB)n、(ABA)n或A(BA)n结构，n≥1；其中，A为第二氧化物层，B为第一氧化物层。
在一个可选的示例中，当所述阻变层是(AB)n结构时，通过靠近第二氧化物层的电极向阻变层施加正向偏压和负向偏压；
当所述阻变层是(ABA)n或A(BA)n结构时，通过第一电极和第二电极中的任意电极向阻变层施加正向偏压和负向偏压。
在一个可选的示例中，所述第二氧化物层含有纳米晶团簇，纳米晶团簇内的金属元素包含在第二氧化物层内的金属元素之中，且纳米晶团簇的材料为偏金属化的金属氧化物，使得第二氧化物层的电子能谱中能够得到同种金属元素的至少两个不同峰值，以指示第二氧化物层中纳米晶团簇中金属氧化物的金属价态与第二氧化物层中对应金属氧化物的金属价态不同。
在一个可选的示例中，所述第一氧化物层和第二氧化物层均包括一元金属氧化物和二元金属氧化物中的至少一种金属氧化物。
在一个可选的示例中，所述纳米晶团簇在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布，具体为：
当所述阻变层是(AB)n和(ABA)n结构时，纳米晶团簇的大小和数量中至少之一沿垂直方向呈一定的梯度式减小分布，且梯度的方向为由第二氧化物层指向第一氧化物层的方向或者为由第二氧化物层内部指向两侧的方向；
当所述阻变层是A(BA)n结构时，纳米晶团簇的大小和数量中至少之一沿垂直方向呈一定的梯度式减小分布，且梯度的方向为由第二氧化物层内部指向两侧的方向。
需要说明的是，本发明中提到的梯度方向指的是阻变层最小单元的梯度方向。
第二方面，本发明提供了一种含有纳米晶团簇的阻变存储器的制备方法，包括如下步骤：
S101、准备衬底；
S102、在衬底上沉积第一电极；
S103、在第一电极上沉积阻变层；所述阻变层包括第一氧化物层和第二氧化物层，所述第一氧化物层不含有纳米晶团簇，第二氧化物层含有纳米晶团簇；所述含有纳米晶团簇的第二氧化物层由溅射、原子层沉积、蒸发、脉冲激光沉积、热氧化法、化学气相沉积、离子注入中的一种或者两种方法沉积；所述第二氧化物层包括至少一种金属氧化物，且纳米晶团簇内的金属元素包含在第二氧化物层内的金属元素之中；所述纳米晶团簇的材料为偏金属化的金属氧化物，所述偏金属化的金属氧化物中金属化合价不高于该金属最高正化合价的一半，且纳米晶团簇的氧含量低于第二氧化物层的平均氧含量；所述纳米晶团簇在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布；
S104、在阻变层上沉积第二电极。
在一个可选的示例中，所述阻变层由第一氧化物层和第二氧化物层依次层叠组成(AB)n、(ABA)n或A(BA)n结构，n≥1；其中，A为第二氧化物层，B为第一氧化物层；
当所述阻变层为(AB)n结构时，所述步骤S103具体为：
S1031、在第一电极上沉积第一氧化物层；
S1032、在第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1033、重复步骤S1031、步骤S1032共n次；
当所述阻变层为(ABA)n结构时，所述步骤S103具体为：
S1031、在第一电极上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1032、在第二氧化物层上沉积第一氧化物层；
S1033、在第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1034、重复步骤S1031至步骤S1033共n次；
当所述阻变层为A(BA)n结构时，所述步骤S103具体为：
S1031、在第一电极上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1032、在第二氧化物层上沉积第一氧化物层；
S1033、重复步骤S1031、步骤S1032共n次；
S1034、在最顶层的第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层。
在一个可选的示例中，当采用溅射和离子注入法沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层时，具体为：采用磁控溅射分层制备第二氧化物层；采用离子注入法向第二氧化物层的不同层注入纳米晶团簇；通过控制每一层的离子注入能量和注入剂量得到在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布的纳米晶团簇。
在一个可选的示例中，所述梯度式分布指纳米晶团簇的大小和数量中至少之一沿垂直方向呈一定的梯度式减小分布，具体为：
如果采用一次离子注入，注入能量决定纳米晶团簇的位置，注入剂量决定纳米晶团簇的大小，控制注入能量，使得纳米晶团簇的数量呈梯度式分布，控制注入剂量，使得纳米晶团簇的大小呈梯度式分布；
如果采用多次离子注入，注入能量越大，纳米晶团簇分布的位置越深，越深的位置纳米晶团簇的数量就越多；注入剂量越大，纳米晶团簇的大小越大，两者协调控制纳米晶团簇的分布。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供一种含有纳米晶团簇的阻变存储器及其制备方法，本发明提供的含有纳米晶团簇且具有不同氧空位浓度氧化物层的双层结构，能够有效的促使外加电场的不均匀分布，使得器件的初始化电压大为降低，避免大初始化电压对器件造成的不可逆性损害。在本发明中，对阻变存储器外加正向操作电压时，由于第二氧化物层含有纳米晶团簇，在纳米晶团簇周围会形成大量的氧空位，导致整个第二氧化物层具有较高氧空位浓度，压降主要落在阻值更高的不含纳米晶团簇氧化物层，导电细丝区域率先在不含纳米晶团簇氧化物层内形成，随后压降重新分布，导电细丝区域将由不含纳米晶团簇氧化物层延伸至含有纳米晶团簇氧化物层，并导通第一、第二电极；对器件外加反向操作电压时，压降同样先落在不含纳米晶团簇氧化物层，导致不含纳米晶团簇氧化物层中的导电细丝熔断，使得所述阻变存储器由低阻值状态转变为高阻值状态。可以发现导电细丝的形成和断裂主要发生在不含纳米晶团簇氧化物层内，实现了对导电细丝形成和断裂区域的精准控制，抑制了循环擦写过程中导电细丝的随机生长，可提高器件的一致性、耐久性和阻态保持能力，以及降低器件的操作电压。
本发明提供一种含有纳米晶团簇的阻变存储器及其制备方法，器件的导电细丝熔断后，由于不含纳米晶团簇氧化物层中的原生缺陷少，该层会表现出很高的阻值，使得器件高阻值状态有数量级的提高，从而实现整体开关比的提升。不含纳米晶团簇氧化物层往往是一层缺陷少、致密度高、均匀性好的薄膜，这可以消除缺陷多、致密度低、均匀性差的高氧空位层对器件良率的影响，大大提升器件的整体良率。
本发明提供一种含有纳米晶团簇的阻变存储器及其制备方法，含有纳米晶团簇的阻变存储器中的纳米晶团簇在某一层阻变层中呈梯度分布，有利于阻变层内氧空位势场梯度化，可以更好地诱导氧空位导电细丝沿着梯度势场形成和断裂。
本发明提供一种含有纳米晶团簇的阻变存储器及其制备方法，包括纳米晶团簇制造的工艺，不含有CMOS工艺之外的特殊工艺，完全与CMOS工艺兼容，可以很好的在CMOS产线上试验。本发明提供的含有纳米晶团簇阻变存储器可以有效改善传统单层结构或者双层结构等阻变存储器具备的大初始化电压、一致性差、耐久性低、阻态保持能力差、操作电压高、开关比小、良率低等问题。本发明实施例提供的含有纳米晶团簇的阻变存储器可以很好地适应器件特征尺寸微缩工艺，如选择性刻蚀通孔结构、选择性刻蚀侧壁结构等。
附图说明
图1为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器衬底薄膜的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器在衬底上图形化和沉积第一电极后的结构示意图；
图4为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器在图形化的第一电极上沉积隔离层后的结构示意图；
图5为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器在选择性刻蚀隔离层薄膜后的结构示意图；
图6为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器在选择性刻蚀隔离层薄膜后，在预设区域沉积第一氧化物层后的结构示意图；
图7为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器在选择性刻蚀隔离层薄膜后，在预设区域内，在第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层后的结构示意图；
图8为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的的阻变存储器在图形化第二电极并沉积第二电极后的结构示意图；
图9为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的的阻变存储器的制备工艺流程示意图；
图10为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的的阻变存储器在初始状态下的结构原理图；
图11为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的的阻变存储器在正向操作偏压下的结构原理图；
图12为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器在负向操作偏压下的结构原理图；
图13为本发明实施例提供的对具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的不含纳米晶团簇的阻变存储器的第二氧化物层进行能谱分析得到的能谱图；
图14为本发明实施例提供的对具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的第一氧化物层进行能谱分析得到的能谱图；
图15为本发明实施例提供的对具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的第二氧化物层进行能谱分析得到的能谱图；
图16为本发明实施例提供的对具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的不含纳米晶团簇的阻变存储器进行直流扫描得到的10次电压电流循环图；
图17为本发明实施例提供的对具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器进行直流扫描得到的10次电压电流循环图；
图18为本发明实施例提供的阻变层为(AB)n结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的结构示意图；
图19为本发明实施例提供的阻变层为(ABA)n结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的结构示意图；
图20为本发明实施例提供的阻变层为A(BA)n结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的结构示意图；
图21为本发明实施例提供的在n＝2时三种阻变层结构的单元示例示意图；
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：101为衬底；102为第一电极；103为隔离层；104为第一氧化物层；105为第二氧化物层；106为第二电极；107为氧空位；108为纳米晶团簇。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的阻变存储器由下至上依次包括：第一电极、阻变层以及第二电极；其特征在于，阻变层包括：第一氧化物层和第二氧化物层；阻变层由第一氧化物层和第二氧化物层依次层叠组成(AB)n、(ABA)n或A(BA)n结构，n≥1；其中，A为第二氧化物层，B为第一氧化物层。
第二氧化物层含有纳米晶团簇，第二氧化物层包括至少一种金属氧化物，且纳米晶团簇内的金属元素包含在第二氧化物层内的金属元素之中；所述纳米晶团簇的材料为偏金属化的金属氧化物，所述偏金属化的金属氧化物中金属化合价不高于该金属最高正化合价的一半，且纳米晶团簇的氧含量低于第二氧化物层的平均氧含量，使纳米晶团簇周围形成一定浓度的氧空位；所述纳米晶团簇在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布，使得纳米晶团簇周围的氧空位浓度在垂直方向呈梯度式分布；
第一氧化物层不含纳米晶团簇，所述第一氧化物层包括至少一种金属氧化物；所述第二氧化物层的氧空位浓度大于第一氧化物的氧空位浓度；
向阻变层施加正向偏压后，压降主要分配在初始阻值相对较高的第一氧化物层，第二氧化物层的氧空位按照垂直方向的浓度梯度有序进入第一氧化物层并在第一氧化物层形成第一导电细丝，此时第一氧化物层的阻值降低，压降重新分配，并诱导第二氧化物层形成第二导电细丝，使得阻变存储器由高阻态转变为低阻态；
此后，向阻变层施加负向偏压后，压降先落在阻值相对较高的第一氧化物层，导致第一导电细丝熔断，使得阻变存储器由低阻态转变为高阻态，此后压降不会再落在第二氧化物层，第二氧化物层中的第二导电细丝维持不变，之后阻变存储器导电细丝的形成和断裂均在第一氧化物层内进行。
可选地，当所述阻变层是(AB)n结构时，通过靠近第二氧化物层的电极向阻变层施加正向偏压和负向偏压；
当所述阻变层是(ABA)n或A(BA)n结构时，通过第一电极和第二电极中的任意电极向阻变层施加正向偏压和负向偏压。
可选地，所述第二氧化物层含有纳米晶团簇，纳米晶团簇内的金属元素包含在第二氧化物层内的金属元素之中，且纳米晶团簇的材料为偏金属化的金属氧化物，使得第二氧化物层的电子能谱中能够得到同种金属元素的至少两个不同峰值，以指示第二氧化物层中纳米晶团簇中金属氧化物的金属价态与第二氧化物层中对应金属氧化物的金属价态不同。
可选地，所述第一氧化物层和第二氧化物层均包括一元金属氧化物和二元金属氧化物中的至少一种金属氧化物。
可选地，所述纳米晶团簇在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布，具体为：
当所述阻变层是(AB)n和(ABA)n结构时，纳米晶团簇的大小和数量中至少之一沿垂直方向呈一定的梯度式减小分布，且梯度的方向为由第二氧化物层指向第一氧化物层的方向或者为由第二氧化物层内部指向两侧的方向；
当所述阻变层是A(BA)n结构时，纳米晶团簇的大小和数量中至少之一沿垂直方向呈一定的梯度式减小分布，且梯度的方向为由第二氧化物层内部指向两侧的方向。
本发明实施例提供了一种含有纳米晶团簇的阻变存储器及其制备方法，结合上述附图，接下来将详细叙述本发明的实施例：
图1为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的结构示意图；其中，如图1所述，包括衬底101、图形化的第一电极102、隔离层103、第一氧化物层104、第二氧化物层105、图形化的第二电极106，氧空位107，纳米晶团簇108。
具体地，所述衬底可以为硅基衬底，可以为Si单质、SiO2、Si3N4、Si和SiO2叠层、Si和Si3N4叠层、Si和SiO2和Si3N4叠层、ITO、柔性衬底材料中的一种。
具体地，所述第一电极和第二电极为Pt、Au、TiN、TaN、Pd、Ru、Ir、W、Al、Hf、Ti、Ta、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Zr、TiW、Si单质以及其他金属化合物中的一种，第一电极和第二电极可以是同种材料也可以是具有功函数差值的不同种材料，第一电极和第二电极薄膜的厚度均为10纳米至1000纳米。
具体地，所述第一电极和第二电极的沉积顺序不受本发明实施例限制，所述第一氧化物和第二氧化物的沉积顺序不受本发明实施例限制。
具体地，所述隔离层材料为氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、氧化铝、氧化铪、氮化铝或者其他高介电常数的材料中的一种，所述隔离层主要是为了对阻变存储器的功能层进行保护以及对相邻器件单元进行隔离，避免功能层直接暴露在空气中以及在操作过程中器件之间的相互影响，隔离层薄膜的厚度为10纳米至1000纳米。
具体地，所述第一氧化物层和第二氧化物层材料体系可以相同也可以不同，可以为一元金属氧化物和二元金属氧化物中的至少一种，如氧化铪、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化锆、氧化钼、氧化铜、氧化铁、氧化镁、锂钽氧、锂铁氧、锂硅氧等等，第一氧化物层薄膜的厚度不超过100纳米，第二氧化物层薄膜的厚度不超过100纳米。
更进一步地，所述第一氧化物层和第二氧化物层中的氧空位浓度为固定值或者非固定值；所述第二氧化物层的固定浓度值或最低空位浓度值大于第一氧化物层的固定浓度值或最高空位浓度值；所述第一氧化物层和第二氧化物层中的材料体系可以相同也可以不同。
更进一步具体地，第二氧化物层中含有纳米晶团簇，第一氧化物层中不含有纳米晶团簇。
更进一步具体地，第二氧化物层中的纳米晶团簇的材料为偏金属化的金属氧化物，其中的金属元素包含在第二氧化物层材料的元素当中。
更进一步具体地，纳米晶团簇中的氧含量(氧占比)低于第二氧化物层的整体氧含量(氧占比)。
更进一步具体地，第二氧化物层中的纳米晶团簇的大小和数量沿垂直方向呈一定的梯度式分布。
更进一步具体地，偏金属化的金属氧化物中金属化合价不高于该金属最高正化合价的一半，且纳米晶团簇的氧含量低于第二氧化物层的平均氧含量，使纳米晶团簇周围形成一定浓度的氧空位；纳米晶团簇在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布，使得纳米晶团簇周围的氧空位浓度在垂直方向呈梯度式分布；偏金属化的金属氧化物纳米晶团簇的主要作用是为了吸引周围的氧空位，使得第二氧化物中的氧空位呈现出超均匀的浓度梯度分布，进而实现对氧空位导电细丝的精准控制。
更进一步具体地，对第二氧化物层进行电子能谱分析，可以得到至少两个同种金属元素的不同峰值；对第一氧化物层进行电子能谱分析，只能得到一个同种金属元素的峰值。
更进一步具体地，含有纳米晶团簇的阻变存储器的特征尺寸为10纳米至1000微米。
更进一步具体地，第一电极和所述第二电极的图形尺寸大小为大于或者等于10微米。
更进一步具体地，隔离层由化学气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积、热氧化法中的一种方法沉积。
更进一步具体地，第一氧化物层由溅射、原子层沉积、蒸发、脉冲激光沉积、热氧化法、化学气相沉积中的一种方法沉积。
更进一步具体地，含有纳米晶团簇的第二氧化物层由溅射、原子层沉积、蒸发、脉冲激光沉积、热氧化法、化学气相沉积、离子注入中的一种或者两种方法沉积。
更进一步具体地，第一电极和第二电极的沉积顺序不受本发明实施例限制，所述第一氧化物和第二氧化物的沉积顺序不受本发明实施例限制。
具体地，以衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构器件为例进行分析，初始状态下，所述阻变存储器处于高阻值状态。
更进一步具体地，对第二电极施加正向偏压后，由于第二氧化物层含有纳米晶团簇，在纳米晶团簇周围会形成大量的氧空位，导致整个第二氧化物层具有较高氧空位浓度和较低的阻值，因此首先压降主要分配在初始阻值更高的第一氧化物层，第二氧化物层的氧空位按照浓度梯度有序进入第一氧化物层并在第一氧化物层形成第一导电细丝；此时第一氧化物层的阻值呈指数倍降低，压降重新分配，并诱导第二氧化物层形成第二导电细丝；所述第一导电细丝和第二导电细丝组成完整导电细丝连接第一和第二电极，使得所述阻变存储器由高阻值状态转变为低阻值状态。
此后，向第二电极施加负向偏压后，压降首先落在阻值更高的第一氧化物层，导致第一导电细丝熔断，使得所述阻变存储器由低阻值状态转变为高阻值状态，此后压降不会再落在第二氧化物层，第二氧化物层中的第二导电细丝维持不变，因此可精准控制导电细丝的形成和断裂发生在第一氧化物层内。
图2至图8为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的工艺制备流程中每一步工艺结果示意图。其中：图2：衬底准备；图3：利用光刻技术，在衬底上图形化第一电极，接着沉积第一电极，然后去胶得到图形化的第一电极；图4：在图形化的第一电极上沉积隔离层；图5：利用光刻技术确定预设区域，接着选择性刻蚀隔离层薄膜，然后去胶得到局域暴露第一电极的结构；图6：在上述暴露了第一电极的预设区域内沉积第一氧化物层；图7：在上述暴露了第一电极的预设区域内，在第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；图8：利用光刻技术，图形化第二电极，接着沉积第二电极，然后去胶得到最终的器件。
图9为本发明实施例提供的含有纳米晶团簇的阻变存储器的制备工艺流程示意图，以阻变层为AB为例进行举例说明，具体如下：
S1、衬底准备；
S2、利用光刻技术，在衬底上图形化第一电极；
S3、沉积第一电极薄膜，去胶得到图形化的第一电极薄膜；
S4、在图形化的第一电极薄膜上沉积隔离层薄膜；
S5、利用光刻技术确定预设区域，接着选择性刻蚀隔离层薄膜，然后去胶得到局域暴露第一电极的结构；
S6、在上述暴露了第一电极的预设区域内沉积第一氧化物层；
S7、在上述暴露了第一电极的预设区域内，在第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S8、利用光刻技术，图形化第二电极；
S9、沉积第二电极，然后去胶得到最终的器件。
可以理解的是，当阻变层为(AB)n结构时，制备阻变层的步骤具体为：
S1031、在第一电极上沉积第一氧化物层；
S1032、在第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1033、重复步骤S1031、步骤S1032共n次。
当阻变层为(ABA)n结构时，制备阻变层的步骤具体为：
S1031、在第一电极上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1032、在第二氧化物层上沉积第一氧化物层；
S1033、在第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1034、重复步骤S1031至步骤S1033共n次。
当所述阻变层为A(BA)n结构时，制备阻变层的步骤具体为：
S1031、在第一电极上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1032、在第二氧化物层上沉积第一氧化物层；
S1033、重复步骤S1031、步骤S1032共n次；
S1034、在最顶层的第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层。
具体地，所述图形化第一电极和第二电极由光刻技术完成。
具体地，所述沉积第一电极和第二电极薄膜由物理气相沉积或者化学气相沉积完成。
具体地，所述隔离层由化学气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积、热氧化法中的一种方法沉积。
具体地，所述第一氧化物层由溅射、原子层沉积、蒸发、脉冲激光沉积、热氧化法、化学气相沉积中的一种方法沉积。
具体地，所述含有纳米晶团簇的第二氧化物层由溅射、原子层沉积、蒸发、脉冲激光沉积、热氧化法、化学气相沉积、离子注入中的一种或者两种方法沉积。
更进一步具体地，所述第一电极和第二电极的沉积顺序不受本发明实施例限制，所述第一氧化物和第二氧化物的沉积顺序不受本发明实施例限制。
更进一步具体地，所述含有纳米晶团簇的阻变存储器的特征尺寸为10纳米至1000微米。
更进一步具体地，所述第一电极薄膜的厚度为10纳米至1000纳米。
更进一步具体地，所述第二电极薄膜的厚度为10纳米至1000纳米。
更进一步具体地，所述第一电极和所述第二电极的图形尺寸大小为大于或者等于10微米。
更进一步具体地，所述隔离层薄膜的厚度为10纳米至1000纳米。
更进一步具体地，所述第一氧化物层薄膜的厚度不超过100纳米。
更进一步具体地，所述第二氧化物层薄膜的厚度不超过100纳米。
更进一步具体地，所述纳米晶团簇的直径大小为小于或者等于10纳米。
图10至图12为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的初始状态、正向偏压状态和负向偏压状态的结构原理图。其中：
图10为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的初始状态结构原理图，由于第二氧化物层含有纳米晶团簇，在纳米晶团簇周围会形成大量的氧空位，并且纳米晶团簇尺寸越大，周围存在的氧空位浓度就越高，因此在第二氧化物层内会形成由大纳米晶团簇到小纳米晶团簇方向的内建氧空位势场；此外，由于整个第二氧化物层具有较高氧空位浓度，第一氧化物层具有较低氧空位浓度，此时阻变层中同样存在存在由第二氧化物层到第一氧化物层的内建氧空位势场，氧空位更容易从第二氧化物层向第一氧化物层迁移。
图11为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器在正向偏压状态下的结构原理图，在外加正向偏压的条件下，氧空位按照浓度梯度有序地由具有较高氧空位浓度的第二氧化物层向具有较低氧空位浓度的第一氧化物层迁移；同时，由于第一氧化物层具有更少的空位缺陷，阻值更高，压降主要落在第一氧化物层，因此将率先在第一氧化物层内形成第一导电细丝；此时第二氧化物层的阻值变低，压降重新分配，并诱导第二氧化物层形成第二导电细丝；第一导电细丝和第二导电细丝组成完整导电细丝连接第一和第二电极，使得所述阻变存储器由高阻值状态转变为低阻值状态。
图12为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器在负向偏压状态下的结构原理图，在外加负向偏压条件下，压降会首先落在阻值更高的第一氧化物层，导致该层内的第一导电细丝熔断，第一氧化物层阻值增加，使得所述阻变存储器由低阻值状态转变为高阻值状态。并且压降会持续落在阻值很高的第一氧化物层上，第二氧化物层内的第二导电细丝基本不受到负向偏压的影响。
更进一步地，通过本发明提供的这种含纳米晶团簇的设计，可以形成方向性更强的内建氧空位势场，致使外加电场分布更加有序化，控制导电细丝形成和断裂区域的局域化，实现了对导电细丝形成和断裂区域的精准控制，抑制了循环擦写过程中导电细丝的随机生长，可以有效改善传统阻变存储器具备的大初始化电压、一致性差、耐久性低、阻态保持能力差、操作电压高、开关比小、良率低等问题。
更进一步地，本发明实施例提供的含有纳米晶团簇的阻变存储器可以很好地适应器件特征尺寸微缩工艺，如选择性刻蚀通孔结构、选择性刻蚀侧壁结构等。
实施例：
如图1所示，为本发明实施例提供的具有衬底-第一电极-第一氧化物-第二氧化物-第二电极结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器结构示意图，其中第一氧化物层不含纳米晶团簇，对其进行能谱分析只能得到一个同种金属元素的峰值；第二氧化物层含有梯度分布的纳米晶团簇，对其进行能谱分析可以得到至少两个同种金属元素的不同峰值。在外加偏压操作下，导电细丝的形成和断裂主要发生在第一氧化物层内。
在本发明实施例中，第一氧化物层和第二氧化物层的材料均为氧化铝，其中第一氧化物层的氧化铝化学式为AlOx，第二氧化物层的氧化铝化学式为AlOy，纳米晶团簇的平均化学式为AlOz，其中0<z<y<x≤1.5。其中第一氧化物层AlOx由原子层沉积制备，反应温度为200～250摄氏度，吹扫时间为1～5秒；第二氧化物层AlOy由磁控溅射制备，采用Al2O3靶，反应温度维持室温，氩氧比大于2:1，压强维持至0.2～1.0帕托，功率采用50～120瓦特；第二氧化物层中的纳米晶团簇AlOz由离子注入铝离子引入，离子注入能量为4千电子伏特至10千电子伏特，剂量为5×1015至5×1018个粒子每平方厘米，采用角度离子束垂直入射样品。梯度纳米晶团簇引入由控制注入时间、注入剂量、注入能量和注入角度实现，在本实施例中我们控制每一层纳米晶团簇的注入时间一定，注入角度固定为60度，以采用四次离子注入为例，第一次采用4千电子伏特的注入功率和5×1018的注入剂量，第二次采用6千电子伏特的注入功率和5×1017的注入剂量，第三次采用8千电子伏特的注入功率和5×1016的注入剂量，第四次采用10千电子伏特的注入功率和5×1015的注入剂量，四次离子注入效果叠加，即可形成大小和数量均由上至下呈梯度分布的纳米晶团簇。
具体地，纳米晶团簇的大小和数量的梯度式分布由注入能量和剂量决定，它们之间存在一个函数对应关系(并不是线性的)，在一定的注入能量和剂量下，纳米晶团簇的位置数量和大小就可以呈梯度式分布。
更具体地，如果采用一次离子注入的方法，那么注入能量决定决定纳米晶团簇的位置，因此控制好注入能量，就可以得到纳米晶团簇数量呈梯度式分布的结果；注入剂量决定纳米晶团簇的大小，控制好注入剂量，就可以得到纳米晶团簇大小呈梯度式分布的结果。
如果采用多次离子注入的方法，那么注入能量越大，纳米晶团簇分布的位置越深，即越深的位置纳米晶团簇的数量就越多；注入剂量越大，那么纳米晶团簇的大小就越大。两者需要协调进行。比如我要在最浅的位置引入数量最多大小最大的纳米晶团簇，那就需要采用低注入能量和大注入剂量；在最深的位置引入数量最少大小最小的纳米晶团簇，那就需要采用高注入能量和小注入剂量。
我们在此设置两个对照组，一个是不引入纳米晶团簇的双层氧化铝器件，一个是引入纳米晶团簇的双层氧化铝器件。图13为本发明实施例提供的对不含纳米晶团簇的双层氧化铝器件的第二氧化物层进行能谱分析得到的能谱图，只能得到一个铝元素峰值；图14为本发明实施例提供的对含有纳米晶团簇的双层氧化铝器件的第一氧化物层进行能谱分析得到的能谱图，同样只能得到一个铝元素峰值；图15为本发明实施例提供的对含有纳米晶团簇的双层氧化铝器件的第二氧化物层进行能谱分析得到的能谱图，可以发现我们得到了两个铝元素的峰值，更偏金属化的铝元素峰值代表的铝元素状态即为纳米晶团簇中的铝元素。
对两个对照组的双层氧化铝器件分别进行直流扫描，图16为本发明实施例提供的对不含纳米晶团簇的双层氧化铝器件进行直流扫描得到的10次电压电流循环图；图17为本发明实施例提供的对含有纳米晶团簇的双层氧化铝器件进行直流扫描得到的10次电压电流循环图。通过对比可以发现含纳米晶团簇的器件表现出更好的循环间一致性，并且正向操作电压分布更均匀且更小，可以证明向第二氧化物层中引入纳米晶团簇确实可以很好的提升器件的整体性能。
具体地，纳米晶团簇在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布，具体为：当阻变层是(AB)n和(ABA)n结构时，纳米晶团簇的大小和数量中至少之一沿垂直方向呈一定的梯度式减小分布，且梯度的方向为由第二氧化物层指向第一氧化物层的方向或者为由第二氧化物层内部指向两侧的方向；当阻变层是A(BA)n结构时，纳米晶团簇的大小和数量中至少之一沿垂直方向呈一定的梯度式减小分布，且梯度的方向为由第二氧化物层内部指向两侧的方向。以下以图18-图21的具体附图进行说明：
图18为本发明实施例提供的阻变层为(AB)n结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的结构示意图，图18中以梯度方向为由第二氧化物层108指向第一氧化物层107为例进行举例说明。图19为本发明实施例提供的阻变层为(ABA)n结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的结构示意图，图18中以梯度方向为由第二氧化物层108指向第一氧化物层107为例进行举例说明。图20为本发明实施例提供的阻变层为A(BA)n结构的含有纳米晶团簇的阻变存储器的结构示意图，图20中以梯度方向为第二氧化物层内部指向两侧的方向。
其中，图20中梯度方向均为由第二层氧化物层内部指向两侧相邻的第一层氧化物层；具体体现为，在每层含纳米晶团簇层内氧空位浓度最高的位置在该层的内部，氧空位浓度由最高浓度位置向两侧呈梯度式降低，形成区域化的氧空位势场；这种梯度分布方式可以将(ABA)n结构简化为A(BA)n结构，梯度方向不会有冲突；每一层第二氧化物层分别向与其邻近的两层第一层氧化物层传输氧空位(最靠近第一电极和最靠近第二电极的两层第二氧化物层除外)，强化含纳米晶团簇层的作用；通过局域性的强氧空位势场分布，可以更好地局域导电细丝形成和断裂的位置，增强可控性。
需要说明的是，图18和图19以梯度方向为第二氧化物层指向第一氧化物层为例进行举例说明，(AB)n和(ABA)n结构的阻变层，梯度方向还可以是图20中那种形式，本发明将不再对此进行举例，避免赘述。
图21为本发明实施例提供的n＝2时三种阻变层结构的示意图；可见本发明的结构可变性很强，可根据实际设计需求调整阻变存储区的结构。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有纳米晶团簇的阻变存储器，所述阻变存储器由下至上依次包括：第一电极、阻变层以及第二电极；其特征在于，所述阻变层包括：第一氧化物层和第二氧化物层；
所述第二氧化物层含有纳米晶团簇，所述第二氧化物层包括至少一种金属氧化物，且纳米晶团簇内的金属元素包含在第二氧化物层内的金属元素之中；所述纳米晶团簇的材料为偏金属化的金属氧化物，所述偏金属化的金属氧化物中金属化合价不高于该金属最高正化合价的一半，且纳米晶团簇的氧含量低于第二氧化物层的平均氧含量，使纳米晶团簇周围形成一定浓度的氧空位；所述纳米晶团簇在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布，使得纳米晶团簇周围的氧空位浓度在垂直方向呈梯度式分布；
所述第一氧化物层不含纳米晶团簇，所述第一氧化物层包括至少一种金属氧化物；所述第二氧化物层的氧空位浓度大于第一氧化物的氧空位浓度；
向阻变层施加正向偏压后，压降主要分配在初始阻值相对较高的第一氧化物层，第二氧化物层的氧空位按照垂直方向的浓度梯度有序进入第一氧化物层并在第一氧化物层形成第一导电细丝，此时第一氧化物层的阻值降低，压降重新分配，并诱导第二氧化物层形成第二导电细丝，使得阻变存储器由高阻态转变为低阻态；
此后，向阻变层施加负向偏压后，压降先落在阻值相对较高的第一氧化物层，导致第一导电细丝熔断，使得阻变存储器由低阻态转变为高阻态，此后压降不会再落在第二氧化物层，第二氧化物层中的第二导电细丝维持不变，之后阻变存储器导电细丝的形成和断裂均在第一氧化物层内进行。
2.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述阻变层由第一氧化物层和第二氧化物层依次层叠组成(AB)n、(ABA)n或A(BA)n结构，n≥1；其中，A为第二氧化物层，B为第一氧化物层。
3.根据权利要求2所述的阻变存储器，其特征在于，当所述阻变层是(AB)n结构时，通过靠近第二氧化物层的电极向阻变层施加正向偏压和负向偏压；
当所述阻变层是(ABA)n或A(BA)n结构时，通过第一电极和第二电极中的任意电极向阻变层施加正向偏压和负向偏压。
4.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述第二氧化物层含有纳米晶团簇，纳米晶团簇内的金属元素包含在第二氧化物层内的金属元素之中，且纳米晶团簇的材料为偏金属化的金属氧化物，使得第二氧化物层的电子能谱中能够得到同种金属元素的至少两个不同峰值，以指示第二氧化物层中纳米晶团簇中金属氧化物的金属价态与第二氧化物层中对应金属氧化物的金属价态不同。
5.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述第一氧化物层和第二氧化物层均包括一元金属氧化物和二元金属氧化物中的至少一种金属氧化物。
6.根据权利要求2所述的阻变存储器，其特征在于，所述纳米晶团簇在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布，具体为：
当所述阻变层是(AB)n和(ABA)n结构时，纳米晶团簇的大小和数量中至少之一沿垂直方向呈一定的梯度式减小分布，且梯度的方向为由第二氧化物层指向第一氧化物层的方向或者为由第二氧化物层内部指向两侧的方向；
当所述阻变层是A(BA)n结构时，纳米晶团簇的大小和数量中至少之一沿垂直方向呈一定的梯度式减小分布，且梯度的方向为由第二氧化物层内部指向两侧的方向。
7.一种含有纳米晶团簇的阻变存储器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101、准备衬底；
S102、在衬底上沉积第一电极；
S103、在第一电极上沉积阻变层；所述阻变层包括第一氧化物层和第二氧化物层，所述第一氧化物层不含有纳米晶团簇，第二氧化物层含有纳米晶团簇；所述含有纳米晶团簇的第二氧化物层由溅射、原子层沉积、蒸发、脉冲激光沉积、热氧化法、化学气相沉积、离子注入中的一种或者两种方法沉积；所述第二氧化物层包括至少一种金属氧化物，且纳米晶团簇内的金属元素包含在第二氧化物层内的金属元素之中；所述纳米晶团簇的材料为偏金属化的金属氧化物，所述偏金属化的金属氧化物中金属化合价不高于该金属最高正化合价的一半，且纳米晶团簇的氧含量低于第二氧化物层的平均氧含量；所述纳米晶团簇在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布；
S104、在阻变层上沉积第二电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阻变层由第一氧化物层和第二氧化物层依次层叠组成(AB)n、(ABA)n或A(BA)n结构，n≥1；其中，A为第二氧化物层，B为第一氧化物层；
当所述阻变层为(AB)n结构时，所述步骤S103具体为：
S1031、在第一电极上沉积第一氧化物层；
S1032、在第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1033、重复步骤S1031、步骤S1032共n次；
当所述阻变层为(ABA)n结构时，所述步骤S103具体为：
S1031、在第一电极上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1032、在第二氧化物层上沉积第一氧化物层；
S1033、在第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1034、重复步骤S1031至步骤S1033共n次；
当所述阻变层为A(BA)n结构时，所述步骤S103具体为：
S1031、在第一电极上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层；
S1032、在第二氧化物层上沉积第一氧化物层；
S1033、重复步骤S1031、步骤S1032共n次；
S1034、在最顶层的第一氧化物层上沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，当采用溅射和离子注入法沉积含有纳米晶团簇的第二氧化物层时，具体为：采用磁控溅射分层制备第二氧化物层；采用离子注入法向第二氧化物层的不同层注入纳米晶团簇；通过控制每一层的离子注入能量和注入剂量得到在第二氧化物层中沿垂直方向呈梯度式分布的纳米晶团簇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述梯度式分布指纳米晶团簇的大小和数量中至少之一沿垂直方向呈一定的梯度式减小分布，具体为：
如果采用一次离子注入，注入能量决定纳米晶团簇的位置，注入剂量决定纳米晶团簇的大小，控制注入能量，使得纳米晶团簇的数量呈梯度式分布，控制注入剂量，使得纳米晶团簇的大小呈梯度式分布；
如果采用多次离子注入，注入能量越大，纳米晶团簇分布的位置越深，越深的位置纳米晶团簇的数量就越多；注入剂量越大，纳米晶团簇的大小越大，两者协调控制纳米晶团簇的分布。
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