CN114497883A - 新型陶瓷涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

新型陶瓷涂覆隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型陶瓷涂覆隔膜的制备方法,包括以下步骤:用等离子焰将陶瓷粉末加热至熔融或半熔融状态,再被所述等离子焰撞击至基膜的表面形成涂层,冷却,得到所述新型陶瓷涂覆隔膜。本发明由于采用等离子焰的热能将引入的陶瓷粉末(氧化铝粉末、勃姆石)加热到熔融或半熔融状态,并在等离子焰作用下高速撞击到基膜表面形成涂层,等离子焰流的能量密度和流速远高于燃烧气体火焰,因此采用该方法喷涂的涂层气孔率低,密度高以及与基膜的结合强度好,可以增加涂层的剥离强度、耐有机溶剂的腐蚀性、提高隔膜热收缩性能、提高锂离子电池循环性能。

Description

新型陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域,具体来说涉及一种新型陶瓷涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术
离子电池目前越来越广泛的应用于3C、动力电池、储能、航天等领域,隔膜是锂离子电池的重要组成部分,隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来,防止两极接触而短路,此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的,其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同,采用的隔膜也不同。对于锂电池系列,由于电解液为有机溶剂体系,因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料和涂层,目前陶瓷涂覆隔膜主要采用水系网纹辊涂覆,该方式的弊端为随着时间的变化,陶瓷涂层经过有机溶剂浸泡,涂层粘结力变差,陶瓷脱落对隔膜进行堵孔,锂离子通过率降低,锂离子电池循环寿命变差。
发明内容
针对现有技术不足,本发明的目的在于提供一种新型陶瓷涂覆隔膜的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的新型陶瓷涂覆隔膜。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种新型陶瓷涂覆隔膜的制备方法,包括以下步骤:
用等离子焰将陶瓷粉末加热至熔融或半熔融状态,再被所述等离子焰撞击至基膜的表面形成涂层,冷却,得到所述新型陶瓷涂覆隔膜。
在上述技术方案中,采用等离子喷涂设备将陶瓷粉末加热至熔融或半熔融状态后撞击至所述基膜的表面,所述等离子喷涂设备采用的工作电压为5~200V,所述等离子喷涂设备的工作电流为2~2000A,供气压力为0.2~1Mpa。
在上述技术方案中,陶瓷粉末的流动速度为200~20000L/h。
在上述技术方案中,所述陶瓷粉末为氧化铝粉末和/或勃姆石。
在上述技术方案中,所述陶瓷粉末的粒径为0.05~2μm。
在上述技术方案中,所述基膜的厚度为5~25μm。
在上述技术方案中,所述涂层的厚度为0.5~6μm。
在上述技术方案中,所述冷却为风冷处理,所述风冷处理的温度为0~-50℃,所述风冷的时间为1~30s。
在上述技术方案中,所述等离子焰外焰与所述基膜的距离为100~1500mm。
上述制备方法获得的新型陶瓷涂覆隔膜。
本发明由于采用等离子焰的热能将引入的陶瓷粉末(氧化铝粉末、勃姆石)加热到熔融或半熔融状态,并在等离子焰作用下高速撞击到基膜表面形成涂层,等离子焰流的能量密度和流速远高于燃烧气体火焰,因此采用该方法喷涂的涂层气孔率低,密度高以及与基膜的结合强度好。可以增加涂层的剥离强度、耐有机溶剂的腐蚀性、提高隔膜热收缩性能、提高锂离子电池循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的新型陶瓷涂覆隔膜的SEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体实施方式中使用的相关仪器设备如下:
等离子喷涂设备:美科ASX~80KW全自动设备;
试验机:岛津拉力试验机A G S–X。
本发明具体实施方式中使用的相关药品如下:
本发明实施例和对比例中用到的PE基膜厚度均为12μm;
氧化铝粉末为:瑞新;
勃姆石为:壹石通;
乳液型水性粘合剂:日本瑞翁;
分散剂:华鑫化工;
润湿剂:华鑫化工;
CNT(碳纳米管):型号为FT9000,江苏天奈科技股份公司。
等离子喷涂设备的输入额定容量为105kVA,三相交流电380V,直流输出功率80kW。
半熔融状态:液态和固态共存的状态。
实施例1
一种新型陶瓷涂覆隔膜的制备方法,包括以下步骤:
先将卷绕的12μm厚的PE基膜放卷后用碾平辊自身的重力将PE基膜碾平,采用等离子喷涂设备的等离子焰将以500L/h流动速度流动的氧化铝粉末加热至半熔融状态后撞击至PE基膜的表面,在PE基膜的表面上形成2μm厚的涂层,于-5℃下进行风冷处理5s,收卷,得到新型陶瓷涂覆隔膜,其中,等离子喷涂设备采用的工作电压为30V,工作电流为80A,供气压力为0.3Mpa,氧化铝粉末粒径为0.8μm,等离子焰外焰与PE基膜的距离为300mm。
如图1为本发明实施例1制备的新型陶瓷涂覆隔膜的SEM。
实施例2
一种新型陶瓷涂覆隔膜的制备方法,包括以下步骤:
先将卷绕的12μm厚的PE基膜放卷后用碾平辊自身的重力将PE基膜碾平,采用等离子喷涂设备的等离子焰将以800L/h流动速度流动的勃姆石加热至半熔融状态后撞击至PE基膜的表面,在PE基膜的表面上形成4μm厚的涂层,于-5℃下进行风冷处理6s,收卷,得到新型陶瓷涂覆隔膜,其中,等离子喷涂设备采用的工作电压为33V,工作电流为95A,供气压力为0.6Mpa,勃姆石粒径为0.9μm,等离子焰外焰与PE基膜的距离为300mm。
实施例3
一种新型陶瓷涂覆隔膜的制备方法,包括以下步骤:
先将卷绕的12μm厚的PE基膜放卷后用碾平辊自身的重力将PE基膜碾平,采用等离子喷涂设备的等离子焰将以1000L/h流动速度流动的氧化铝粉末加热至半熔融状态后撞击至PE基膜的表面,在PE基膜的表面上形成4μm厚的涂层,于-5℃下进行风冷处理7s,收卷,得到新型陶瓷涂覆隔膜,其中,等离子喷涂设备采用的工作电压为35V,工作电流为100A,供气压力为0.5Mpa,氧化铝粉末粒径为0.8μm,等离子焰外焰与PE基膜的距离为300mm。
对比例1
一种网纹辊涂布陶瓷隔膜的制备方法,包括以下步骤:
先将卷绕的12μm厚的PE基膜放卷后用碾平辊自身的重力将PE基膜碾平,将氧化铝粉末、乳液型水性粘合剂、分散剂、增稠剂和润湿剂混合均匀,得到陶瓷浆料,将陶瓷浆料用网纹辊涂布在PE基膜表面形成2μm厚的涂层,在烘箱中于80℃下烘6s,收卷,得到网纹辊涂布陶瓷隔膜,其中,涂布速度为70m/min,按质量份数计,氧化铝粉末、乳液型水性粘合剂、分散剂、增稠剂和润湿剂的比为1:0.2:0.005:0.5:0.003,分散剂为改性脂肪醇乙氧化物,增稠剂为CMC(羧甲基纤维素钠),润湿剂为改性聚硅氧烷。
对比例2
一种网纹辊涂布陶瓷隔膜的制备方法,包括以下步骤:
先将卷绕的12μm厚的PE基膜放卷后用碾平辊自身的重力将PE基膜碾平,将氧化铝粉末、乳液型水性粘合剂、分散剂、增稠剂和润湿剂混合均匀,得到陶瓷浆料,将陶瓷浆料用网纹辊涂布在PE基膜表面形成4μm厚的涂层,在烘箱中于85℃下烘8s,收卷,得到网纹辊涂布陶瓷隔膜,其中,涂布速度为65m/min,按质量份数计,氧化铝粉末、乳液型水性粘合剂、分散剂、增稠剂和润湿剂的比为1:0.2:0.005:0.5:0.003,分散剂为改性脂肪醇乙氧化物,增稠剂为CMC(羧甲基纤维素钠),润湿剂为改性聚硅氧烷。
对实施例制备的新型陶瓷涂覆隔膜和对比例制备的网纹辊涂布陶瓷隔膜进行耐有机溶剂的腐蚀性测试,具体操作过程为:取实施例2和对比例2的新型陶瓷涂覆隔膜和网纹辊涂布陶瓷隔膜40mm*60mm各3片,分别称取初始重量记录均值,放入50g电解液,密封放置在85℃烘箱中高温存储60天。在第15天、30天、45天和60天时取出实施例2和对比例2的新型陶瓷涂覆隔膜和网纹辊涂布陶瓷隔膜并于温度23±5℃、湿度60%±5%的条件下放入DMC(碳酸二甲酯)中清洗,自然晾干5min后,测试其重量,并记录均值。
计算获得放置60天后的重量损失比率,测试结果如表1所示,其中,电解液的溶剂为20wt%的EC(碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯)、40wt%的DMC、15wt%的PN(羟甲基磺酸钠)、15wt%的EP和10wt%的DEC的混合物,电解液的电解质为LiPF6,其中,按重量份数计,电解液的电解质和电解液的溶剂的比为1.25:1。
表1
Figure BDA0003457373100000041
Figure BDA0003457373100000051
由表1的数据可知,实施例2和对比例2相比,实施例2制备的新型陶瓷涂覆隔膜涂层耐有机溶剂的腐蚀性效果更好。
对隔膜进行剥离力性能测试,取实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的新型陶瓷涂覆隔膜和网纹辊涂布陶瓷隔膜230mm*15cm各3片,在涂层面正中贴上3M剥离胶带(2.6cm*15cm),使用碾平辊(使用辊自身重力,不增加压力)碾压5次,使胶带与新型陶瓷涂覆隔膜和网纹辊涂布陶瓷隔膜充分粘接去除贴胶气泡。撕开胶带的一端5cm的长度,将胶带撕开的一端和新型陶瓷涂覆隔膜/网纹辊涂布陶瓷隔膜平直夹在试验机的夹具中(剥离胶带夹在下夹具,新型陶瓷涂覆隔膜/网纹辊涂布陶瓷隔膜夹在上夹具)开始试验,测试速度100mm/min,剥离强度计算方法:平均力值(N)/胶带宽度(cm)*100,剥离强度单位:N/m,表2为实施例1、2以及对比例1、2所得的新型陶瓷涂覆隔膜和网纹辊涂布陶瓷隔膜在温度23±5℃,湿度60%±5%的条件下剥离力性能测试的对比。
表2
Figure BDA0003457373100000052
由表2的数据可知,实施例和对比例相比,具有更好的剥离强度。
对锂离子电池进行充放电次数测试,实施例1制备的新型陶瓷涂覆隔膜和对比例1制备的网纹辊涂布陶瓷隔膜用于隔离锂离子电池的正极片和负极片,锂离子电池的型号为18650,制备锂离子电池正极片的方法:步骤1,将固体材料加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中分散均匀,得正极涂覆浆料,其中,固体材料为正极活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电剂和PVDF(聚偏氟乙烯)的混合物,按重量份数计,正极活性物质、导电剂和PVDF的比为96:2:2,导电剂为CNT(碳纳米管),NMP和固体材料的比为1:0.53;
步骤2,将正极涂覆浆料双面涂覆在铝箔上,于85℃下干燥3min,得到正极片,其中,铝箔的厚度为13μm,单面涂层的厚度为83.5μm。
制备锂离子电池负极片的方法:步骤1,将固体物质加入水中分散均匀,得负极涂覆浆料,其中,固体物质为石墨、导电剂、SBR(丁苯橡胶乳液)和CMC(羧甲基纤维素钠)的混合物,按重量份数计,石墨、导电剂、SBR(丁苯橡胶乳液)和CMC(羧甲基纤维素钠)的比为94.5:1.0:2.25:2.25,水和固体物质的比为1:1.13,导电剂为卡博特super p(炭黑);
步骤2,将负极涂覆浆料双面涂覆在铜箔上,于85℃下干燥3min,得到负极片,其中,铜箔厚度为8μm,单面涂层的厚度为66μm。
按质量百分比计,锂离子电池的电解液的溶剂为20wt%的EC(碳酸乙烯酯)、40wt%的DMC(碳酸二甲酯)、15wt%的PN(羟甲基磺酸钠)、15wt%的EP(乙二醇单正丙醚)和10wt%的DEC(碳酸二乙酯)的混合物,电解液的电解质为LiPF6(六氟磷酸锂),其中,按重量份数计,电解质和电解液的溶剂的比为1.25:1。
检测锂离子电池循环寿命的检测方法为:测试锂离子电池在可用容量下降至许可值时的充放电次数。具体步骤如下:①锂离子电池在(20±5)℃的环境温度下,以0.2C电流恒流放电至规定的终止电压(3.0V),然后以0.2C电流恒流充电至终止电压(4.2V),转入恒压充电(充电终止电流一般为0.02C);②锂离子电池应在(20±5)℃的环境温度下以0.2C电流恒流放电至规定的放电终止电压(3.0V);③锂离子电池应按照步骤①和步骤②循环进行放电和充电,直至放电容量低于额定容量的70%。注:锂离子电池应在(20±5)℃的环境温度下进行循环,电池在充电和放电或放电和充电之间搁置不超过1h;测试结果如下:用对比例1的网纹辊涂布陶瓷隔膜制作的电芯循环寿命1500次,用实施例1的新型陶瓷涂覆隔膜制作的电芯循环寿命2500次,提升约1.6倍,由此可见新型陶瓷涂覆隔膜可以提高锂离子电池的循环寿命。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型陶瓷涂覆隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
用等离子焰将陶瓷粉末加热至熔融或半熔融状态,再被所述等离子焰撞击至基膜的表面形成涂层,冷却,得到所述新型陶瓷涂覆隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,采用等离子喷涂设备将陶瓷粉末加热至熔融或半熔融状态后撞击至所述基膜的表面,所述等离子喷涂设备采用的工作电压为5~200V,所述等离子喷涂设备的工作电流为2~2000A,供气压力为0.2~1Mpa。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,陶瓷粉末的流动速度为200~20000L/h。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述陶瓷粉末为氧化铝粉末和/或勃姆石。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述陶瓷粉末的粒径为0.05~2μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述基膜的厚度为5~25μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述涂层的厚度为0.5~6μm。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述冷却为风冷处理,所述风冷处理的温度为0~-50℃,所述风冷的时间为1~30s。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述等离子焰与所述基膜的距离为100~1500mm。
10.如权利要求1~9任意一项所述制备方法获得的新型陶瓷涂覆隔膜。
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