TWI700394B

TWI700394B - 電解銅箔、集電體、電極及包含其之鋰離子二次電池

Info

Publication number: TWI700394B
Application number: TW109101373A
Authority: TW
Inventors: 黃慧芳; 賴庭君; 鄭桂森; 周瑞昌; 賴耀生
Original assignee: 長春石油化學股份有限公司
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2020-08-01
Also published as: TW202030370A; JP2021524661A; EP3690082B1; KR20210024179A; ES2945215T3; KR102222382B1; CN111989989A; KR20200096419A; WO2020156186A1; US20210305580A1; KR102486639B1; TWI720784B; TW202030380A; EP3808876A4; ES2932464T3; WO2020156181A1; PH12021551552A1; KR20210016440A; CN111525138B; KR20210018478A

Abstract

本創作提供一種電解銅箔、集電體、電極與包含其之鋰離子二次電池。所述電解銅箔包含位於相反側的一沉積面及一輥筒面。於第一實施態樣，電解銅箔之沉積面與輥筒面的ΔRS至多約95 MPa，且沉積面的Vv約0.15 µm ³/µm ²至1.35 µm ³/µm ²。於第二實施態樣，電解銅箔之沉積面的Sku約1.5至6.5，且沉積面的Vv約0.15 µm ³/µm ²至1.35 µm ³/µm ²。前述特性能有利於提升電解銅箔的品質，進而延長包含此電解銅箔之鋰離子二次電池的充放電循環壽命。

Description

電解銅箔、集電體、電極及包含其之鋰離子二次電池

本創作關於一種電解銅箔，尤指一種用於鋰離子二次電池之電解銅箔。此外，本創作另關於一種集電體、電極和鋰離子二次電池。

鋰離子二次電池因兼具高能量和高功率密度，而成為手機、平板電腦等攜帶式電子裝置（portable electronic devices，PED）、電動工具、電動車（electric vehicles，EVs）、能量儲存系統（energy storage systems，ESS）、太空應用、軍事應用、鐵路設施等領域的首選供電產品。電動車包括混合動力車（hybrid electric vehicles，HEVs）、插電式混合動力車（plug-in hybrid electric vehicles，PHEVs）、純電動車（pure battery electric vehicles，BEVs）等。若電動車取代了大部分的化石燃料（例如汽油、柴油等）動力運輸，鋰離子二次電池將大幅減少溫室氣體的排放。此外，高效能的鋰離子二次電池還可應用於各種電網系統（electric grid applications），提高從風能、太陽能、地熱能和其他可再生能源中收集到的能量品質，從而有助於更廣泛地建立永續能源的社會。

有鑑於此，企業、政府及學術單位皆對於鋰離子二次電池的基礎研究深感興趣。儘管近年來此領域已有相關的研究發展成果，且鋰離子二次電池現今已商品化，但目前仍有待提升鋰離子二次電池的循環壽命表現，使其能更加適用於各種領域。

鋰離子二次電池係仰賴鋰離子在正、負極之間來回穿梭完成充、放電的工作。鋰離子二次電池通常包括塗佈有負極活性材料的金屬箔作為負極集電體，而銅因具有良好的導電性，故銅箔特別適合作為負極集電體使用。此外，為了增加鋰離子二次電池的電容量，矽（Si）、鍺（Ge）、錫（Sn）等物質會與高容量活性物質摻混並填充於鋰離子二次電池中，進而加劇活性物質的膨脹與收縮，同時增加與其接觸的銅箔所承受的應力。另外，在現今某些改良產品中，為了增加鋰離子二次電池的電容量，可將作為電極之銅箔折疊並捲繞，若銅箔在鋰離子二次電池使用過程中不能承受活性物質的膨脹和收縮，或者在鋰離子二次電池製造過程中不能承受折疊和捲繞而斷裂，將會對鋰離子二次電池的循環特性產生不利影響。

有鑑於此，目前仍有待改善銅箔的特性與品質，提升鋰離子二次電池的效能。例如，目前仍有待解決鋰離子二次電池經過多次充放電循環後因活性材料自銅箔上脫落或因銅箔斷裂而失效之問題，最後縮短了鋰離子二次電池的充放電循環壽命。

有鑑於此，本創作之目的在於提升鋰離子二次電池的充放電循環壽命表現。

為達成前述目的，本創作第一方面提供一種電解銅箔，其包含位於相反側的一沉積面（deposited side）及一輥筒面（drum side），該沉積面及該輥筒面各自具有一殘留應力（residual stress，RS），所述電解銅箔兼具以下特性： (a) 沉積面的殘留應力與輥筒面的殘留應力之差數的絕對值（以下亦可簡稱為差值，以ΔRS表示）至多大約95百萬帕（MPa）；且 (b) 沉積面的空隙體積（void volume，Vv）大約0.15立方微米/平方微米（µm ³/µm ²）至大約1.35 µm ³/µm ²。

依據本創作，第一方面之電解銅箔的沉積面及輥筒面係指電解銅箔的二相反最外側的表面，即，所述沉積面及輥筒面皆位於電解銅箔之最外側。藉由適當調控上述ΔRS與沉積面的Vv，本創作之電解銅箔能具有優異的品質，使電解銅箔能適合作為集電體使用，進而優化電解銅箔應用於鋰離子二次電池的效能、延長鋰離子二次電池的充放電循環壽命。

為達成前述目的，本創作第二方面亦提供一種電解銅箔，其包含位於相反側的一沉積面及一輥筒面，所述電解銅箔兼具以下特性： (a) 沉積面的峰度（Sku）大約為1.5至大約6.5；且 (b) 沉積面的Vv大約0.15 µm ³/µm ²至大約1.35 µm ³/µm ²。

如前所述，第二方面之電解銅箔的沉積面及輥筒面亦指電解銅箔的二相反最外側的表面。藉由適當調控沉積面的Sku與Vv，本創作之電解銅箔亦能具有優異的品質，使電解銅箔能適合作為集電體使用，進而優化電解銅箔應用於鋰離子二次電池的效能、延長鋰離子二次電池的充放電循環壽命。

於本說明書中，「殘留應力」係指在解除全部外力後，一物體、一構件或一結構內仍有殘留之應力。當殘留應力為壓應力（compressive stress）時，殘留應力為負值，其數值的前方標示有負號（-）。當殘留應力為拉應力（tensile stress）時，殘留應力為正值，其數值的前方可選擇性標示有正號（+）。

可選地，電解銅箔的ΔRS可為大約5 MPa至大約95 MPa。應清楚理解的是，前述範圍是連續的範圍，且可為以下任一數值（單位皆為MPa）：5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95，但不僅限於此，且上述每一個特定的數值都可作為另一範圍的端點值。

於某些實施態樣中，降低電解銅箔的ΔRS能有利於延長包含此種電解銅箔之鋰離子二次電池的充放電循環壽命。換言之，包含較高ΔRS之電解銅箔的鋰離子二次電池之使用壽命比包含較低ΔRS之電解銅箔的鋰離子二次電池之使用壽命更短。當電解銅箔的ΔRS過高（例如超過95 MPa）時，由於電解銅箔之沉積面的殘留應力與輥筒面的殘留應力二者差異過大，此款電解銅箔相較於ΔRS低於95 MPa之電解銅箔更易於發生破裂之問題。亦即，對於ΔRS過高的電解銅箔而言，鋰離子二次電池在充放電循環的過程中會因為過度膨脹或收縮而導致電解銅箔失效，甚而對其電池效能造成負面影響。因此，對於ΔRS過高的電解銅箔而言，此種電解銅箔在循環壽命測試的過程中容易因為過度的膨脹及收縮而發生破裂，縮短鋰離子二次電池的循環壽命。

於某些實施態樣中，電解銅箔的ΔRS盡可能地最小化。可選地，電解銅箔的ΔRS至多大約為85 MPa；可選地，電解銅箔的ΔRS至多大約為81 MPa。較佳地，電解銅箔的ΔRS可為大約5 MPa至大約60 MPa，此種電解銅箔應用於鋰離子二次電池時，能進一步提升其充放電循環壽命達950次以上。更佳地，電解銅箔的ΔRS可為大約5 MPa至大約50 MPa；是以，包含此種電解銅箔之鋰離子二次電池的充放電循環壽命可高達1000次以上。再更佳地，電解銅箔的ΔRS可為大約5 MPa至大約20 MPa；是以，包含此種電解銅箔之鋰離子二次電池的充放電循環壽命可高達1200次以上。

可選地，電解銅箔的沉積面的殘留應力基本上高於輥筒面的殘留應力。可選地，電解銅箔的沉積面的殘留應力可為大約-40 MPa至大約100 MPa。可選地，電解銅箔的輥筒面的殘留應力可為大約-47 MPa至大約42 MPa。

於本說明書中，「空隙體積」係依據標準方法ISO 25178-2：2012中的面積負載率曲線（areal material ratio curve），於特定負載率（material ratio，mr）的高度下，與所述面積負載率曲線所圍繞出的區域，其可經積分計算而得，即代表電解銅箔的某一面之每單位面積存在的空隙的體積總和。如圖1之左側圖呈現電解銅箔的沉積面或輥筒面的三維結構，其可對應繪製如圖1之右側圖呈現的面積負載率曲線，將最高的峰點設定為負載率0%，最低的谷點設定為負載率100%，Vv是由圍繞在某特定水平切割面（其高度所對應之負載率介於0%至100%之間）下方和各谷點上方的空隙體積進行積分計算而得；舉例而言，當負載率為100%，Vv為0；反之，當負載率為0%，則Vv為最大值。除非另有說明，否則本說明書中所提及之Vv是指負載率為10%的空隙體積，即如圖1中Vv所指之區域。

請參閱圖2進一步說明不同參數之空隙體積的關聯性。核心部空隙體積（core void volume，Vvc）是指第一負載率（mr1）和第二負載率（mr2）下的空隙體積之差值。除非另有說明，否則本說明書中所提及之Vvc皆是指第一負載率為10%的空隙體積和第二負載率為80%的空隙體積之差值，即如圖2中Vvc所指的區域。另外，波谷部空隙體積（dale void volume或valley void volume，Vvv）是指第二負載率下的空隙體積。除非另有說明，否則本說明書中所提及之Vvv皆是指第二負載率為80%的空隙體積，即如圖2中Vvv所指的區域。換言之，所述Vv為Vvc和Vvv之總和。

依據本創作，電解銅箔的沉積面的Vv可為大約0.15 µm ³/µm ²至大約1.35 µm ³/µm ²，電解銅箔的輥筒面的Vv可為大約0.15 µm ³/µm ²至大約1.35 µm ³/µm ²。換言之，落在大約0.15 µm ³/µm ²至大約1.35 µm ³/µm ²之範圍的Vv可以是電解銅箔之沉積面的Vv，也可以是電解銅箔之輥筒面的Vv，所述沉積面的Vv與輥筒面的Vv可為各自獨立的數值。應清楚理解的是，前述範圍是連續的範圍，且可為以下任一數值（單位皆為µm ³/µm ²）：0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35，但不僅限於此，且上述每一個特定的數值都可作為另一範圍的端點值。

於某些實施態樣中，電解銅箔的Vv可控制在特定的上、下限值，例如，控制在大約0.15 µm ³/µm ²之下限值和大約1.35 µm ³/µm ²之上限值之間。當電解銅箔的Vv過低（例如低於0.15 µm ³/µm ²），電解銅箔和活性材料之間將因缺乏足夠的錨定作用（anchor effect）而接著性差，亦即，活性材料無法良好地錨定在電解銅箔之表面上，致使其接著強度不足；另一方面，當電解銅箔的Vv過高（例如高於1.35 µm ³/µm ²），高Vv顯示電解銅箔之表面的空隙體積較大，活性材料無法均勻地塗佈在電解銅箔之表面上，活性材料無法填補電解銅箔上所有的空隙，致使活性材料和電解銅箔之間同時存在未被覆蓋或被覆蓋的空隙。因此，不論Vv過高或過低，電解銅箔與活性材料之間皆存在接著性差之缺點，亦即，採用未將Vv控制在適當範圍內的電解銅箔製作鋰離子二次電池時，其充放電循環壽命較短、電池效能也隨之較差。

可選地，電解銅箔的沉積面的Vv、輥筒面的Vv可各自獨立為大約0.15 µm ³/µm ²至大約1.30 µm ³/µm ²。可選地，電解銅箔的沉積面的Vv、輥筒面的Vv可各自獨立為大約0.16 µm ³/µm ²至大約1.18 µm ³/µm ²。於其中一實施態樣，電解銅箔的沉積面的Vv、輥筒面的Vv可各自獨立為大約0.17 µm ³/µm ²至大約1.11 µm ³/µm ²。於另一實施態樣，電解銅箔的沉積面的Vv、輥筒面的Vv可各自獨立為大約0.25 µm ³/µm ²至大約1.00 µm ³/µm ²。

就電解銅箔的沉積面而言，其Vvc可為大約0.14 µm ³/µm ²至大約1.15 µm ³/µm ²。可選地，電解銅箔的沉積面的Vvc可為大約0.15 µm ³/µm ²至大約1.10 µm ³/µm ²。可選地，電解銅箔的沉積面的Vvv可至多為大約0.15 µm ³/µm ²；具體來說，電解銅箔的沉積面的Vvv可為大約0.01 µm ³/µm ²至大約0.15 µm ³/µm ²或者大約0.01 µm ³/µm ²至大約0.10 µm ³/µm ²。

就電解銅箔的輥筒面而言，其Vvc可為大約0.14 µm ³/µm ²至大約1.15 µm ³/µm ²。可選地，電解銅箔的輥筒面的Vvc可為大約0.15 µm ³/µm ²至大約1.10 µm ³/µm ²。可選地，電解銅箔的輥筒面的Vvc可為大約0.15 µm ³/µm ²至大約0.75 µm ³/µm ²。可選地，電解銅箔的輥筒面的Vvv可至多大約為0.15 µm ³/µm ²；具體來說，電解銅箔的輥筒面的Vvv可為大約0.01 µm ³/µm ²至大約0.15 µm ³/µm ²、大約0.01 µm ³/µm ²至大約0.10 µm ³/µm ²或者大約0.01 µm ³/µm ²至大約0.05 µm ³/µm ²。

於本說明書中，「峰度」係指依據標準方法ISO 25178-2：2012衡量一表面的高度分佈之尖銳度（sharpness）的指標；Sku越低代表表面的高度分布越趨平整狀，反之，Sku越高則代表表面的峰或谷的尖銳度較高，亦即陡峭之峰或谷較多。

落在大約1.5至大約6.5之範圍的Sku可以是電解銅箔之沉積面的Sku，也可以是電解銅箔之輥筒面的Sku。也就是說，除了控制電解銅箔之沉積面的Sku之外，也可以同時控制電解銅箔之沉積面的Sku和輥筒面的Sku。所述沉積面的Sku與輥筒面的Sku可為各自獨立的數值。應清楚理解的是，前述範圍是連續的範圍，且可為以下任一數值：1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5，但不僅限於此，且上述每一個特定的數值都可作為另一範圍的端點值。

於某些實施態樣中，控制電解銅箔之沉積面及/或輥筒面的Sku亦能有利於延長包含此種電解銅箔之鋰離子二次電池的充放電循環壽命。不論電解銅箔的沉積面及/或輥筒面的Sku過低（例如低於1.5）或者電解銅箔的沉積面及/或輥筒面的Sku過高（例如高於6.5），電解銅箔的沉積面及/或輥筒面與活性材料之間皆存在接著性差之問題，致使未將Sku控制在適當範圍內的電解銅箔後續製得的電池之充放電循環壽命較短、電池效能也較差。

可選地，電解銅箔的沉積面的Sku及/或輥筒面的Sku可各自獨立為1.5至6.5。可選地，電解銅箔的沉積面的Sku及/或輥筒面的Sku可各自獨立為1.6至6.2。可選地，電解銅箔的沉積面的Sku及/或輥筒面的Sku可各自獨立為1.7至5.8。於其中一實施態樣，電解銅箔的沉積面的Sku及/或輥筒面的Sku可各自獨立為1.5至3.7。於另一實施態樣，電解銅箔的沉積面的Sku及/或輥筒面的Sku可各自獨立為4.0至6.5。

可選地，電解銅箔的厚度可為大約3微米至大約20微米，但並非僅限於此。可以理解的是，本領域技術人員能夠根據不同的需求適當調整電解銅箔的厚度。

本說明書中所指之沉積面及輥筒面的定義與其生產過程的相對位置相關。於其中一實施態樣中，所述電解銅箔可為電解沉積步驟後所生成的原箔，即該電解銅箔為未經表面處理的原箔。於電解沉積步驟中，所述原箔可由含有硫酸及硫酸銅為主成分之銅電解液、含銥元素或其氧化物被覆的鈦板作為不溶性陽極（dimensionally stable anode，DSA）、以鈦製輥筒作為陰極輥筒（cathode drum）並於兩極間通以直流電使銅電解液中的銅離子電解析出且沉積在鈦製陰極輥筒上而後剝離所收卷而得。此時，靠近銅電解液之原箔的表面稱為「沉積面」，靠近鈦製陰極輥筒之原箔的表面稱為「輥筒面」，所述沉積面和輥筒面皆位於電解銅箔之最外側。於另一實施態樣中，所述電解銅箔可為電解沉積步驟後在經過表面處理的銅箔，即所述電解銅箔包含一原箔及一表面處理層，該表面處理層設置於該原箔上，該沉積面及該輥筒面係位於電解銅箔的最外側。亦即，對於原箔生成後有再進行表面處理的電解銅箔而言，所述沉積面及輥筒面皆為電解銅箔的二相反最外側的表面。

可選地，表面處理層可為一防鏽處理層，但並非僅限於此。所述防鏽處理層能保護原箔不發生如腐蝕的降解作用。可選地，經電解沉積步驟後所製得之原箔可透過浸入含防鏽材料的溶液或者經過含防鏽材料的溶液以電鍍沉積的方式在原箔上形成防鏽處理層。舉例而言，所述防鏽材料包含鋅（Zn）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、鈷（Co）、鉬（Mo）、釩（V）或其組合；或者，所述防鏽材料亦可包含如唑類化合物（azole compound）之有機化合物。所述表面處理可以是連續的且設計成製備電解銅箔的整個製程中的一部分。

為達成前述目的，本創作第三方面提供一種集電體（current collector），其包含如前述之電解銅箔。如前述第一方面或第二方面之電解銅箔，該電解銅箔因至少兼具上述二者特性（如兼具適當調控的ΔRS與沉積面的Vv或者兼具適當調控的沉積面的Sku和Vv），故第一方面之電解銅箔與第二方面之電解銅箔皆能適合作為集電體使用。

可選地，所述集電體可作為負極集電體使用，亦可作為正極集電體使用。較佳地，所述集電體可作為負極集電體使用。

為達成前述目的，本創作第四方面提供一種電極，其包含如前述之集電體及一活性物質，該活性物質可塗覆在集電體上。

可選地，所述活性物質可為正極活性物質或負極活性物質。於其中一實施態樣，正極活性物質可塗覆在電解銅箔的表面上，製成正極；於另一實施態樣，負極活性物質可塗覆在電解銅箔的表面上，製成負極。

負極活性物質可為含碳物質、含矽物質、矽碳複合物、金屬、金屬氧化物、金屬合金或聚合物；較佳為含碳物質或含矽物質，但並非僅限於此。具體而言，所述含碳物質可為非石墨碳（non-graphitizing carbon）、焦炭（coke）、石墨（graphite）、玻璃狀碳（glasslike carbon）、碳纖維（carbon fiber）、活性碳（activated carbon）、碳黑（carbon black）或高聚煅燒物，但並非僅限於此；其中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭等；所述高聚煅燒物係藉由於適當溫度燒製酚醛樹脂（phenol-formaldehyde resin）或呋喃樹脂（furan resin）等高聚合物以便被碳酸化所得。所述含矽物質具有與鋰離子一起形成合金之優異能力及從合金鋰提取鋰離子的優異能力，而且，當含矽物質用於鋰離子二次電池時可以實現具有大能量密度的優點；含矽物質可與鈷、鎳、鋅、鉻、鉬、鐵（Fe）、錫（Sn）、銅（Cu）、錳（Mn）、銦（In）、銀（Ag）、鈦（Ti）、鍺（Ge）、鉍（Bi）、銻（Sb）、釕（Ru）或其組合併用，形成合金材料。所述金屬或金屬合金之元素可選自於下列所組成之群組：鈷、鐵、錫、鎳、銅、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、鉻、釕及鉬，但並非僅限於此。所述金屬氧化物的實例係三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化釕、二氧化鉬和三氧化鉬，但並非僅限於此。所述聚合物的實例係聚乙炔（polyacetylene）和聚吡咯（polypyrrole），但並非僅限於此。

可選地，所述正極活性物質亦可有多種選擇，根據正極活性物質的不同，本創作之鋰離子二次電池可為鋰鈷二次電池（LiCoO ₂secondary battery）、鋰鎳二次電池（LiNiO ₂secondary battery）、鋰錳二次電池（LiMn ₂O ₄battery）、或磷酸鋰鐵二次電池（LiFePO ₄secondary battery）等，但並非僅限於此。

為達成前述目的，本創作第五方面提供一種鋰離子二次電池，其包含如前述之電極。具體來說，所述鋰離子二次電池包含正極、負極及電解液。

可選地，前述第一方面或第二方面之電解銅箔特別適用於製作鋰離子二次電池的負極。前述電解銅箔因至少兼具上述二者特性（如兼具適當調控的ΔRS與沉積面的Vv或者兼具適當調控的沉積面的Sku和Vv），故第一或第二方面之電解銅箔均能獲得優異的可靠性、耐用性、低皺褶與低裂痕，此有助於提升電解銅箔與活性材料結合的接著性、避免鋰離子二次電池經過多次充放電循環後活性材料自電解銅箔上脫落或因電解銅箔斷裂而失效之問題。簡言之，利用第一方面或第二方面之電解銅箔能顯著提升鋰離子二次電池的效能，使包含此種電解銅箔之鋰離子二次電池至少能具有900次至1200次以上的充放電循環壽命，使鋰離子二次電池獲得優異的使用壽命。

依據本創作，電解液可包括溶劑、電解質或視情況添加的添加劑。電解液中的溶劑包括非水性溶劑，例如：碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）或碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC）或碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate，EMC）等鏈狀碳酸酯類；或是磺內酯類（sultone），但並非僅限於此；前述溶劑可以單獨使用也可以組合兩種或多種溶劑一起使用。

在一些實施方案中，所述鋰離子二次電池在正極和負極之間可透過隔離膜進行分隔。在一些實施方案中，前述電解銅箔可用於形成鋰離子二次電池；例如，層壓型鋰離子二次電池（laminated type lithium-ion secondary battery）或硬幣型鋰離子二次電池（coin type lithium-ion secondary battery），但不限於此。

本創作之其他方面也可提供一種裝置，其包含前述之鋰離子二次電池。於此，所述裝置包含任一運作時需要電力的部分或構件。

舉例而言，輕便、獨立及可移動的構件和設備皆需要小型及輕量化的電池，所述裝置包括交通工具（例如汽車、有軌電車、公共汽車、卡車、船、潛艇、飛機），計算機（例如微控制器、筆記型電腦、平板電腦），電話（例如智慧型手機、無線電話），個人健康監控設備（例如血糖監測儀、心律調節器），工具（例如電鑽、電鋸）、照明設備（例如手電筒、緊急照明燈、標誌燈）、手持式測量裝置（例如pH儀、空氣監測裝置）和居住單元（例如在太空飛船中、在拖車中、在房屋中、在飛機中、或在潛水艇中），但並非僅限於此。亦即，本創作之電解銅箔亦可應用在輕量化的鋰離子二次電池，使其適用於電動車、攜帶式電子裝置及太空產品等領域。

以下，列舉數種實施例說明本創作之電解銅箔、集電體、電極和鋰離子二次電池的實施方式，同時提供數種比較例作為對照。本領域技術人員可藉由下方實施例和比較例的內容輕易理解的是，各實施例之電解銅箔因輥筒面及沉積面的殘留應力之差值低並且沉積面具有適當的Vv或者因沉積面具有適當的Sku和適當的Vv，故其作為集電體使用能獲得良好的效能；例如，活性物質能良好地附著在實施例之電解銅箔上，並製成鋰離子二次電池的負極，使鋰離子二次電池具有良好的充放電循環壽命表現。

應當理解的是，本說明書所列舉的實施例僅用於示範性說明本創作的實施方式，並非用於侷限本創作的範圍，本領域技術人員可以根據其通常知識在不悖離本創作的精神下進行各種修飾、變更，以實施或應用本創作之內容。

《電解銅箔》

實施例 1 至 5 和比較例 1 至 5 ：電解銅箔

生產電解銅箔的系統包含金屬陰極輥筒和不溶性金屬陽極，所述金屬陰極輥筒係可旋轉的，並且包含有經拋光的表面。於此系統中，不溶性金屬陽極係大致上圍繞金屬陰極輥筒的下半部分。陰極輥筒和陽極板彼此相間隔以容置由入料管通入的銅電解液。表面處理裝置包括防鏽處理槽和設置於防鏽處理槽中的電極板。此外，此系統另包含多個導輥，其可供輸送原箔、經防鏽處理的原箔和成品，最終於導輥上收卷得到電解銅箔。

在利用電解沉積法連續生產電解銅箔的過程中，於含銥元素或其氧化物被覆的鈦板作為不溶性陽極及鈦製陰極輥筒通入銅電解液，並於兩極之間通直流電，使銅電解液中的銅離子析出並且連續沉積在鈦製陰極輥筒上，待其沉積至預定厚度後，原箔自鈦製陰極輥筒上剝離收卷於導輥上。待獲得預定厚度的原箔後，所述原箔再經導輥輸送而浸入充滿防鏽液的防鏽處理槽中，藉由電極板對原箔的二表面施以連續電鍍以形成附著於所述二表面上的表面處理層（即防鏽層）。

生產電解銅箔製程條件說明如下： (1) 銅電解液之配方：硫酸銅（CuSO ₄‧5H ₂O）：約320克/升（g/L）、 50 wt%的硫酸：約80 g/L、氯離子（源自於鹽酸，購自RCI Labscan Ltd.）：約30 mg/L、聚乙烯亞胺（polyethylenimine，簡稱PEI，線性，數均分子量（Mn）=5000，購自Sigma-Aldrich公司）：約4.0 mg/L至17 mg/L、及糖精（saccharin，1,1-dioxo-1,2-benzothiazol-3-one，購自Sigma-Aldrich公司）：約2.3 mg/L至8.3 mg/L。 (2) 生產原箔之製程條件：銅電解液的溫度：約45°C、及電流密度：約40安培/平方分米（A/dm ²）。 (3) 鉻防鏽液之配方：鉻酸（CrO ₃，購自Sigma-Aldrich公司）：約1.5 g/L。 (4) 防鏽處理之製程條件：鉻防鏽液的溫度：約25℃、電流密度：約0.5 A/dm ²、及處理時間：約2秒。

最後，經防鏽處理的原箔再經由氣刀移除多餘的防鏽層並且乾燥，最後於導輥上收卷得到厚度約6微米（μm）的電解銅箔。

實施例1至5和比較例1至5之電解銅箔的製程差異主要在於銅電解液中PEI和糖精的含量，其製程參數分別列於下表1中。

應注意的是，前述生產電解銅箔之方法僅用以例示說明獲得電解銅箔的方法，並非限定本創作之電解銅箔（例如實施例1至5）必須利用前述方法製備。

應說明的是，不論電解沉積步驟後是否對原箔進行後續表面處理，本說明書中以電解沉積步驟的原箔與鈦製陰極輥筒和銅電解液的相對位置定義電解銅箔的二相反最外側。於其中一實施態樣，針對電解沉積後不進行表面處理的製程，所述電解銅箔即為電解沉積後所收卷之原箔，靠近銅電解液之原箔的表面稱為「沉積面」，靠近鈦製陰極輥筒之原箔的表面稱為「輥筒面」，所述沉積面和輥筒面皆位於電解銅箔之最外側。於另一實施態樣，針對電解沉積後再進行單面表面處理的製程，所述電解銅箔具有一原箔及設置於該原箔上的一表面處理層，以針對靠近鈦製陰極輥筒之原箔的表面進行單面表面處理為例進行說明，「輥筒面」係指表面處理層的外表面，此表面處理層的外表面位於相反於原箔的一側，「沉積面」係指原箔在電解沉積時靠近銅電解液的表面，所述沉積面和輥筒面皆位於電解銅箔之最外側。於又一實施態樣，針對電解沉積後再進行雙面表面處理的製程，所述電解銅箔具有一原箔及設置於該原箔上的二表面處理層，此時，「沉積面」係指其中一表面處理層的外表面，其係相反於原箔在電解沉積時靠近銅電解液的表面；「輥筒面」係指另一表面處理層的外表面，該另一表面處理層的外表面係相反於原箔在電解沉積時靠近鈦製陰極輥筒的表面，所述沉積面和輥筒面也都位於電解銅箔之最外側。表1：實施例1至5和比較例1至5所用之銅電解液中PEI和糖精的含量。

	PEI的含量（mg/L）	糖精的含量（mg/L）

實施例1（E1）	13	5.3
實施例2（E2）	9.5	5.3
實施例3（E3）	9.5	6.8
實施例4（E4）	9.5	3.8
實施例5（E5）	6	5.3
比較例1（C1）	14.5	5.3
比較例2（C2）	9.5	8.3
比較例3（C3）	9.5	2.3
比較例4（C4）	4	5.3
比較例5（C5）	17	3

試驗例 1 ：表面紋理分析

本試驗例以雷射顯微鏡觀察前述實施例1至5及比較例1至5之電解銅箔的表面紋理並拍攝其影像，再依據ISO 25178-2: 2012規定的標準方法分析實施例1至5及比較例1至5之電解銅箔的沉積面和輥筒面的Vv、Vvc、Vvv及Sku，其結果列於下表2及表3中。

於此，表面紋理分析所用之儀器與分析條件如下： (1) 儀器：雷射顯微鏡： LEXT OLS5000-SAF，由Olympus製造、及物鏡：MPLAPON-100xLEXT。 (2) 分析條件：光源之波長：405奈米、物鏡倍率：100倍（100x）、光學變焦：1.0倍（1.0x）、圖像面積：129 µm×129 µm、解析度：1024畫素×1024畫素、條件：自動傾斜去除（auto tilt removal）、濾鏡：無濾鏡、溫度：24±3°C、及相對溼度：63±3%。

所述Vv係為Vvc和Vvv的總和，其單位為µm ³/µm ²。Vv係指負載率為10%所計算而得之空隙體積，Vvv係指負載率為80%所計算而得之空隙體積，Vvc係指負載率為10%的空隙體積和負載率為80%的空隙體積二者之差值。表2：E1至E5和C1至C5之電解銅箔的Vvc、Vvv及Vv。

	電解銅箔
特性	Vvc（µm ³/µm ²）	Vvv（µm ³/µm ²）	Vv（µm ³/µm ²）
對象	沉積面	輥筒面	沉積面	輥筒面	沉積面	輥筒面
E1	0.16	0.59	0.01	0.03	0.17	0.62
E2	0.68	0.60	0.10	0.02	0.78	0.62
E3	0.21	0.59	0.10	0.03	0.31	0.62
E4	0.98	0.58	0.05	0.04	1.03	0.62
E5	1.07	0.59	0.04	0.03	1.11	0.62
C1	0.06	0.60	0.01	0.03	0.07	0.63
C2	0.08	0.60	0.01	0.02	0.09	0.62
C3	1.31	0.58	0.34	0.04	1.65	0.62
C4	1.27	0.59	0.21	0.04	1.48	0.63
C5	0.82	0.60	0.09	0.02	0.91	0.62

試驗例 2 ：殘留應力

本試驗例以X射線分析儀量測前述實施例1至5及比較例1至5之電解銅箔的沉積面和輥筒面二者各自的殘留應力，其結果列於下表3中。

於此，分析殘留應力所用之儀器與分析條件如下： (1) 儀器： X射線分析儀：Empyrean，由PANalytical製造、 X射線管：銅靶（λ=1.54184Å）、入射束測之鏡片：Ｘ射線混合鏡（X-ray hybrid mirror）、衍射束測之準直裝置：0.27光束平行準直器（0.27 parallel plate collimator）、及偵測器：正比計數器（proportional counter）。 (2) 分析條件：管電壓：45 kV、管電流：20 mA、掠入射角：1°。

於下表3中，所述殘留應力之差值係指電解銅箔的沉積面之殘留應力與輥筒面之殘留應力的差數的絕對值（ΔRS）。由於電解銅箔的沉積面之殘留應力大於其輥筒面之殘留應力，故其二面殘留應力之差值恰巧同等於電解銅箔的沉積面之殘留應力減去電解銅箔的輥筒面之殘留應力所計算得到之差。

《電極》

實施例 1A 至 5A 和比較例 1A 至 5A ：負極

前述實施例1至5、比較例1至5之電解銅箔可作為集電體使用，各電解銅箔的二相反最外側的表面（即，前述輥筒面和沉積面）可進一步塗覆有含有負極活性物質之負極漿料，以製成鋰離子二次電池用之負極。

具體來說，所述負極可大致上經由如下所述之步驟製得。

首先，以100：60之固液比，將100 g的負極活性材料與60 g的溶劑 N-甲基吡咯烷酮（NMP））混合，配製成負極漿料。於此，負極活性材料的配方（各組分之含量係以整體負極活性材料的總重為100 wt%計）如下： 93.9 wt%的負極活性物質（介相石墨粉，MGP）、 1 wt%的導電添加劑（導電碳黑粉末，Super P ^®）、 5 wt%的溶劑黏結劑（聚偏二氟乙烯，PVDF 6020）、及 0.1 wt%的草酸。

接著，將前述負極漿料分別塗覆在電解銅箔的沉積面和輥筒面上，待溶劑蒸發後，將其碾壓並裁切至適當的尺寸，獲得負極。據此，選用實施例1至5和比較例1至5之電解銅箔可分別經由如上所述之方法，製成實施例1A至5A和比較例1A至5A的負極。

《鋰離子二次電池》

實施例 1B 至 5B 和比較例 1B 至 5B ：鋰離子二次電池

前述實施例1A至5A、比較例1A至5A之負極可進一步與正極搭配，分別製成實施例1B至5B、比較例1B至5B之鋰離子二次電池。

具體來說，所述鋰離子二次電池之正極可大致上經由如下所述之步驟製得。

首先，以100：195之固液比，將100 g的正極活性材料與195 g的NMP混合，配製成正極漿料。於此，正極活性材料的配方（各組分之含量係以整體正極活性材料的總重為100 wt%計）如下： 89 wt%的正極活性物質（LiCoO ₂）、 5 wt%的導電添加劑（片狀石墨（flaked graphite，KS6）、 1 wt%的導電添加劑（導電碳黑粉末，Super P ^®）、及 5 wt%的聚偏二氟乙烯（PVDF 1300）。

接著，將正極漿料塗覆在鋁箔上，待溶劑蒸發後，將所述正極和負極裁切至特定大小，再將正極和負極之間夾著微孔性隔離膜（由Celgard公司製造）交替堆疊，放置於充滿電解液的壓合模具中，密封形成尺寸約41 mm×34 mm×53 mm的鋰離子二次電池。

試驗例 3 ：充放電循環壽命表現

本試驗例係將選用前述實施例1B至5B和比較例1B至5B之鋰離子二次電池作為待測樣品，進行充放電循環測試。

於此，充放電循環測試的分析條件如下：充電模式：恆定電流-恆定電壓（constant current-constant voltage，CCCV）、放電模式：恆定電流（constant current，CC）的放電模式、充電電壓：4.2伏特（V）、充電電流：5C、放電電壓：2.8 V、放電電流：5C、測試溫度：約55°C。

在鋰離子二次電池經過一系列的充放電循環後，當其電容量下降至初始電容量的80%所執行的充放電循環次數，定義為鋰離子二次電池的充放電循環壽命。實施例1B至5B之鋰離子二次電池（分別包含實施例1至5之電解銅箔）和比較例1B至5B之鋰離子二次電池（分別包含比較例1至5之電解銅箔）經由前述充放電循環測試後所記錄之結果亦列於下表3。

根據上述製法可見，實施例1B至5B之鋰離子二次電池和比較例1B至比較例5B之鋰離子二次電池的差異僅在於其負極所用之電解銅箔，故鋰離子二次電池的充放電循環壽命表現主要係歸因於各電解銅箔之特性與品質。表3：E1至E5和C1至C5之電解銅箔的特性及其應用於鋰離子二次電池的充放電循環壽命。

	電解銅箔	電池
特性	Vv（µm ³/µm ²）	殘留應力（MPa）	Sku	充放電循環壽命（次數）
對象	沉積面	輥筒面	沉積面	輥筒面	差值	沉積面	輥筒面	整體
E1	0.17	0.62	98.8	6	92.8	5.8	5.5	926
E2	0.78	0.62	54.4	-5.2	59.6	3.7	3.4	997
E3	0.31	0.62	82.5	41.8	40.7	4.2	4.2	1114
E4	1.03	0.62	80.5	-10.2	90.7	3.8	3.4	902
E5	1.11	0.62	-39.4	-46.8	7.4	1.7	1.8	1224
C1	0.07	0.63	102.5	-3.2	105.7	6.9	6.6	815
C2	0.09	0.62	86.2	38	48.2	3.8	3.8	803
C3	1.65	0.62	66.8	-36.1	102.9	3.5	3.6	658
C4	1.48	0.63	1.8	-10.6	12.4	0.9	0.9	681
C5	0.91	0.62	107.5	-2.4	109.9	8.2	7.8	788

《實驗結果討論》

由上表3之結果可見，實施例1至5的電解銅箔至少兼具ΔRS至多95 MPa以及沉積面的Vv落在0.15 µm ³/µm ²至1.35 µm ³/µm ²二者特性；相反的，比較例1至5的電解銅箔未能同時兼具上述二者特性。是以，比較實施例1至5以及比較例1至5之電解銅箔應用於鋰離子二次電池的效能可見，實施例1B至5B的鋰離子二次電池的充放電循環壽命均可高達900次以上，但比較例1B至5B的鋰離子二次電池的充放電循環壽命至多卻僅有815次。實驗結果顯示，藉由同時調控電解銅箔之ΔRS以及沉積面的Vv確實能有助於延長包含其之鋰離子二次電池的使用壽命、優化其效能。

由實驗結果清楚可見，電解銅箔之ΔRS及沉積面的Vv對鋰離子二次電池的充放電循環壽命皆有顯著影響，二者缺一不可，亦即，同時調控電解銅箔之ΔRS及沉積面的Vv確實有利於提升鋰離子二次電池的效能。舉例而言，比較例2及4之電解銅箔雖控制了ΔRS但並未適當控制沉積面的Vv，故比較例2B及4B之鋰離子二次電池的充放電循環壽命皆不理想；再觀比較例5之電解銅箔雖控制了沉積面的Vv但並未同時控制ΔRS，故比較例5B之鋰離子二次電池的充放電循環壽命未達800次。

再由另一方面分析上表3之實驗結果，實施例1至5的電解銅箔至少兼具沉積面的Sku落在1.5至6.5以及沉積面的Vv落在0.15 µm ³/µm ²至1.35 µm ³/µm ²二者特性；相反的，比較例1至5的電解銅箔未能同時兼具上述二者特性。比較實施例1至5以及比較例1至5之電解銅箔應用於鋰離子二次電池的效能可見，實施例1B至5B的鋰離子二次電池的充放電循環壽命均可高達900次以上，但比較例1B至5B的鋰離子二次電池的充放電循環壽命至多卻僅有815次。由此可見，藉由調整電解銅箔之沉積面的Sku和Vv確實有益於延長包含其之鋰離子二次電池的使用壽命、優化其效能。

電解銅箔之沉積面的Sku和Vv對鋰離子二次電池的充放電循環壽命皆有顯著影響，二者亦缺一不可，亦即，同時調控電解銅箔之沉積面的Sku和Vv在適當範圍內確實有利於提升鋰離子二次電池的效能。舉例而言，比較例2及3之電解銅箔雖控制了沉積面的Sku但並未適當控制沉積面的Vv，故比較例2B及3B之鋰離子二次電池的充放電循環壽命並不理想；再觀比較例5之電解銅箔雖控制了沉積面的Vv但並未同時控制沉積面的Sku，故比較例5B之鋰離子二次電池的充放電循環壽命未達800次。

除了前述二種優化電解銅箔之技術手段（即，同時調控電解銅箔之ΔRS及沉積面的Vv二者特性或者同時調控電解銅箔之沉積面的Sku與Vv二者特性），所屬技術領域中具有通常知識者亦可視情況同時調控電解銅箔之ΔRS及沉積面的Sku與Vv三者特性，進而延長鋰離子二次電池的充放電循環壽命。

此外，進一步分析實施例1至5之電解銅箔的ΔRS及包含其之鋰離子二次電池的充放電循環壽命可見，將ΔRS盡可能地調降至60 MPa以下更能有利於提升鋰離子二次電池的充放電循環壽命，使實施例2B、3B及5B之鋰離子二次電池的充放電循環壽命高達950次以上。同理，將ΔRS盡可能地調降至45 MPa以下，能使實施例3B及5B之鋰離子二次電池的充放電循環壽命高達1100次以上；甚至，將電解銅箔之ΔRS盡可能地調降至20 MPa以下，更能使實施例5B之鋰離子二次電池的充放電循環壽命高達1200次以上。

綜上所述，本創作提供了多種技術手段調控電解銅箔之特性，例如，同時調控電解銅箔之ΔRS及沉積面的Vv二者特性、同時調控電解銅箔之沉積面的Sku與Vv二者特性、同時調控電解銅箔之ΔRS及沉積面的Sku與Vv三者特性，這些技術手段經由實驗結果均證實了能顯著提升電解銅箔之品質，致使其應用於鋰離子二次電池時能發揮延長鋰離子二次電池的充放電循環壽命的有益效果，進而提升鋰離子二次電池的使用壽命與效能。

無。

圖1是說明根據表面的三維結構對應繪製的面積負載率曲線圖。

圖2是說明Vv、Vvc、Vvv三者關聯性的面積負載率曲線圖。

無。

Claims

一種電解銅箔，其包含位於相反側的一沉積面及一輥筒面，該沉積面及該輥筒面各自具有一殘留應力，該沉積面的殘留應力與該輥筒面的殘留應力之差數的絕對值至多為95百萬帕（MPa），且該沉積面的空隙體積（void volume，Vv）為0.15立方微米/平方微米（µm ³/µm ²）至1.35 µm ³/µm ²。
如請求項1所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的峰度（Sku）為1.5至6.5。
如請求項2所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的Sku為1.6至6.2。
如請求項3所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的Sku為1.7至5.8。
如請求項2所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的輥筒面的Sku為1.5至6.5。
如請求項1所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的Vv為0.15 µm ³/µm ²至1.30 µm ³/µm ²。
如請求項2所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的Vv為0.16 µm ³/µm ²至1.18 µm ³/µm ²。
如請求項7所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的Vv為0.17 µm ³/µm ²至1.11 µm ³/µm ²。
如請求項1所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的殘留應力與該輥筒面的殘留應力之差數的絕對值至多為85 MPa。
如請求項1至8中任一項所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的殘留應力與該輥筒面的殘留應力之差數的絕對值為5 MPa至95 MPa。
如請求項10所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的殘留應力與該輥筒面的殘留應力之差數的絕對值為5 MPa至60 MPa。
如請求項1至9中任一項所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的核心部空隙體積（Vvc）為0.14 µm ³/µm ²至1.15 µm ³/µm ²。
如請求項1至9中任一項所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的波谷部空隙體積（Vvv）至多為0.15 µm ³/µm ²。
如請求項1至9中任一項所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的輥筒面的Vv為0.15 µm ³/µm ²至1.30 µm ³/µm ²。
如請求項1至9中任一項所述之電解銅箔，其中該電解銅箔包含一原箔及設置於該原箔上的一表面處理層，該輥筒面及該沉積面係位於電解銅箔的最外側。
一種電解銅箔，其包含位於相反側的一沉積面及一輥筒面，該沉積面的Sku為1.5至6.5，該沉積面的Vv為0.15 µm ³/µm ²至1.35 µm ³/µm ²。
如請求項16所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的Sku為1.6至6.2。
如請求項17所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的Sku為1.7至5.8。
如請求項16所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的輥筒面的Sku為1.5至6.5。
如請求項16所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的Vv為0.15 µm ³/µm ²至1.30 µm ³/µm ²。
如請求項20所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的Vv為0.17 µm ³/µm ²至1.11 µm ³/µm ²。
如請求項20或21所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的Vvc為0.14 µm ³/µm ²至1.15 µm ³/µm ²。
如請求項20或21所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的沉積面的Vvv至多為0.15 µm ³/µm ²。
如請求項20或21所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的輥筒面的Vv為0.15 µm ³/µm ²至1.30 µm ³/µm ²。
如請求項16至21中任一項所述之電解銅箔，其中該電解銅箔包含一原箔及設置於該原箔上的一表面處理層，該輥筒面及該沉積面係位於電解銅箔的最外側。
一種鋰離子二次電池之集電體，其包含如請求項1至25中任一項所述之電解銅箔。
一種鋰離子二次電池之電極，其包含如請求項26所述之集電體及一活性物質，該活性物質塗覆在該集電體上。
一種鋰離子二次電池，其包含如請求項27所述之電極。