ES2899080T3

ES2899080T3 - Lámina de cobre con adhesión excelente

Info

Publication number: ES2899080T3
Application number: ES20151885T
Authority: ES
Inventors: Huei-Fang Huang; Yao-Sheng Lai; Jui-Chang Chou
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2022-03-10
Anticipated expiration: 2040-01-15
Also published as: TW202030370A; JP2021524661A; EP3690082B1; KR20210024179A; ES2945215T3; KR102222382B1; CN111989989A; KR20200096419A; WO2020156186A1; US20210305580A1; KR102486639B1; TWI720784B; TW202030380A; EP3808876A4; ES2932464T3; WO2020156181A1; PH12021551552A1; KR20210016440A; CN111525138B; KR20210018478A

Abstract

Lámina de cobre electrodepositada que comprende: un lado de tambor y un lado depositado opuesto al lado de tambor, en la que al menos uno del lado de tambor y el lado depositado muestra un valor de volumen de huecos (Vv) de 0,17 a 1,17 mm3/mm2, en la que el valor de volumen de huecos (Vv) se obtiene usando la norma ISO 25178-2 (2012) a una proporción de material del 10%.

Description

DESCRIPCIÓN

Lámina de cobre con adhesión excelente

Campo de la invención

La presente divulgación se refiere a láminas de cobre electrodepositadas que tienen una alta durabilidad capacidad de mecanizado. La divulgación también se refiere a baterías secundarias de iones de litio que incorporan dichas láminas de cobre electrodepositadas como componente de las mismas.

Antecedentes

Las baterías secundarias de iones de litio tienen una combinación de alta energía y alta densidad de potencia, haciendo que sea la tecnología de elección para dispositivos electrónicos portátiles, herramientas eléctricas, vehículos eléctricos (“EV”), sistemas de almacenamiento de energía (“ESS”), teléfonos celulares, ordenadores de tipo tableta, aplicaciones espaciales, aplicaciones militares y ferrocarriles. Los vehículos eléctricos (EV) incluyen vehículos eléctricos híbridos (“HEV”), vehículos eléctricos híbridos enchufables (“PHEV”) y vehículos eléctricos de batería puros (“BEV”). Si los vehículos eléctricos (EV) sustituyen a la mayor parte del transporte alimentado por combustibles fósiles (por ejemplo, gasolina, combustible diésel, etc.), las baterías secundarias de iones de litio reducirán significativamente las emisiones de gases de efecto invernadero. La alta eficiencia energética de las baterías secundarias de iones de litio también puede permitir su uso en diversas aplicaciones de red eléctrica, incluyendo mejorar la calidad de la energía recogida a partir de fuentes eólica, solar, geotérmica y otras fuentes renovables, contribuyendo por tanto a su uso más extendido en la construcción de una economía de energía sostenible.

Por tanto, las baterías secundarias de iones de litio presentan un gran interés para empresas comerciales así como en investigación básica en laboratorios gubernamentales y académicos. Aunque la investigación y el desarrollo en este campo ha abundado en los últimos años y actualmente se usan baterías secundarias de iones de litio, sigue existiendo una necesidad de mejoras con respecto a una capacidad superior, generación de corriente superior y baterías que puedan experimentar más ciclos de carga/descarga extendiendo de ese modo su vida útil. Adicionalmente, se necesitan mejoras en el peso de las baterías para mejorar aplicaciones en varios entornos, tales como vehículos, electrónica portátil y aplicaciones espaciales.

Las baterías secundarias de iones de litio incluyen normalmente un colector de corriente de una lámina de metal sobre la que se recubre un material activo. Con frecuencia se usan láminas de cobre como colector de corriente porque el cobre es un buen conductor de la corriente eléctrica. A medida que las demandas de baterías de peso inferior se vuelven cada vez más urgentes, el colector de corriente necesita ser más delgado para reducir el tamaño y el peso de la batería secundaria de iones de litio. Adicionalmente, para aumentar la capacidad de la batería secundaria de iones de litio, materiales tales como silicio (Si), germanio (Ge) y estaño (Sn) se mezclan con, o rellenan, el material activo de capacidad superior en una batería, agravando la dilatación y contracción del material activo y esfuerzos sobre la lámina de cobre con la que está en contacto. Además, en algunos avances recientes, con el fin de aumentar la capacidad de las baterías, las láminas de cobre, mecanizadas como electrodos, se pliegan o doblan y se enrollan. Si la lámina de cobre no puede resistir la dilatación y contracción del material activo durante el uso de la batería, o no puede resistir el plegado y enrollado durante la producción de la batería, las características de ciclo de la batería se ven afectadas de manera adversa.

Por tanto, sigue existiendo una necesidad de láminas de cobre mejoradas para su uso en baterías secundarias de iones de litio. También existe una necesidad de láminas de cobre más delgadas que tengan una capacidad de mecanizado y durabilidad mejoradas y que, cuando se combinen con los materiales activos para proporcionar baterías secundarias de iones de litio, no presenten fallos a altos ciclos de carga y descarga debido a la separación entre la lámina de cobre y los materiales activos, o presenten fallos debido a fracturas de la lámina de cobre. Al mismo tiempo, estas láminas de cobre más delgadas necesarias, que cumplen los objetivos de reducir el peso y aumentar la capacidad de las baterías secundarias de iones de litio, no deben presentar fallos ni durante la producción de la batería ni en el uso de la batería.

El documento de patente 1 (documento CN 106558703 A) da a conocer una lámina de cobre electrodepositada que comprende una película de cobre que comprende el 99% en peso de cobre o más y una capa protectora sobre la película de cobre. La disolución de electrolito del documento de patente 1 para formar la lámina de cobre electrodepositada comprende de 3 ppm a 15 ppm de iones de cerio divalentes y el cobre electrodepositado tiene una resistencia a la tracción de 45 kgf/mm2 o más.

El documento de patente 2 (documento US 2018/0833309 A1) da a conocer un conjunto de electrodo que comprende un ánodo, un cátodo y un separador interpuesto entre el ánodo y el cátodo. El ánodo comprende una capa de electrodo de ánodo y el cátodo comprende una capa de electrodo de cátodo, y las capas de electrodo de cátodo y de ánodo tienen independientemente un volumen de huecos de menos del 35%.

Sumario

En general, la divulgación descrita en el presente documento se refiere a una lámina de cobre tal como una lámina de cobre electrodepositada que puede usarse como colector de corriente en baterías secundarias de iones de litio. Por ejemplo, se han preparad láminas de cobre electrodepositadas que tienen propiedades controladas tales como los volúmenes de huecos.

En un primer aspecto, la divulgación comprende una lámina de cobre electrodepositada que comprende un lado de tambor y un lado depositado opuesto al lado de tambor, en la que al menos uno del lado de tambor y el lado depositado muestra un valor de volumen de huecos (Vv) de 0,17 a 1,17 |im3/|im2 Opcionalmente el lado de tambor y el lado depositado muestran, cada uno, un valor de volumen de huecos (Vv) de 0,17 a 1,17 |im3/|im2 Opcionalmente, al menos uno del lado de tambor y el lado depositado muestra además un valor de volumen de huecos de núcleo (Vvc) de 0,16 a 1,07 |im3/|im2 Opcionalmente el lado de tambor y el lado depositado muestran además, cada uno, un valor de volumen de huecos de núcleo (Vvc) de 0,16 a 1,07 |im3/|im2 Opcionalmente al menos uno del lado de tambor y el lado depositado muestra además un valor de volumen de huecos de hondonada (Vvv) de 0,01 a 0,10 |im3/|im2 Opcionalmente el lado de tambor y el lado depositado muestran además, cada uno, un valor de volumen de huecos de hondonada (Vvv) de 0,01 a 0,10 |im3/|im2 Opcionalmente, una superficie de la lámina de cobre comprende al menos un recubrimiento seleccionado de grupo que consiste en un recubrimiento de cinc-cromo, recubrimiento de cromo y un recubrimiento de orgánico. Opcionalmente, una superficie de la lámina de cobre comprende un revestimiento de cromo.

Algunas propiedades adicionales según el primer aspecto de la divulgación incluyen las siguientes. Opcionalmente, la lámina de cobre electrodepositada muestra además una resistencia a la fatiga/grosor de más de 5 veces/|im. Opcionalmente, la resistencia a la fatiga/grosor es de 8 a 40 veces/^m. Opcionalmente, la lámina de cobre electrodepositada tiene un grosor de 2 |im a 25 |im.

En un segundo aspecto, la divulgación comprende un colector de corriente para una batería secundaria de iones de litio que comprende una lámina de cobre electrodepositada, por ejemplo, la lámina de cobre electrodepositada tal como se describió en el primer aspecto de la divulgación. Opcionalmente, el colector de corriente comprende además un material activo de electrodo negativo en contacto con el lado depositado de la lámina de cobre electrodepositada. Opcionalmente, el colector de corriente comprende además un material activo de electrodo negativo en contacto con el lado de tambor de la lámina de cobre electrodepositada.

En un tercer aspecto, la divulgación comprende una batería de iones de litio que comprende el colector de corriente, por ejemplo, tal como se describió en el segundo aspecto de la divulgación.

Las láminas de cobre electrodepositadas tal como se describen en el presente documento muestran excelentes propiedades, por ejemplo, cuando se usan en baterías secundarias de iones de litio. Además de permitir la fabricación de baterías secundarias ligeras con alta capacidad, las baterías realizadas con estas láminas de cobre electrodepositadas tienen excelentes propiedades de ciclos de carga-descarga. Por ejemplo, las láminas de cobre y los materiales activos no se separan o fracturan durante altas cantidades de ciclos de carga-descarga para la batería secundaria de iones de litio. Sin limitarse a ningún mecanismo específico, se sugiere que al menos parte de estas mejoras se deben a la excelente adhesión entre la lámina de cobre y el material activo, así como a tener un número reducido de puntos de rotura/fallo en la lámina de cobre.

No se pretende que el sumario anterior represente todas las realizaciones o todos los aspectos de la presente divulgación. En vez de eso, el sumario anterior simplemente proporciona un ejemplo de algunos de los aspectos y características novedosos expuestos en el presente documento. Las características y ventajas anteriores, y otras características y ventajas de la presente divulgación, resultarán fácilmente evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de realizaciones representativas y modos de llevar a cabo la presente divulgación, cuando se toma junto con los dibujos adjuntos y las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

La divulgación se entenderá mejor a partir de la siguiente descripción de realizaciones a modo de ejemplo junto con la referencia a los dibujos adjuntos.

La figura 1 muestra un gráfico de superficie en 3D y un gráfico de proporción de material.

La figura 2 muestra detalles de un gráfico de proporción de material.

La presente divulgación es susceptible de diversas modificaciones y formas alternativas. Se han mostrado algunas realizaciones representativas a modo de ejemplo en los dibujos y se describirán en detalle en el presente documento. Sin embargo, debe entenderse que no se pretende que la divulgación se limite a las formas particulares dadas a conocer. En vez de eso, la divulgación debe cubrir todas las modificaciones, equivalentes y alternativas que se encuentren dentro del alcance de la divulgación tal como se define por las reivindicaciones adjuntas.

Debe entenderse expresamente que todos los gráficos y otras representaciones de los dibujos son únicamente esquemáticos. Se usan los mismos números para representar elementos similares en diversas figuras de los dibujos para facilitar la comprensión de las realizaciones dadas a conocer.

Descripción detallada

Artículos de fabricación en el presente documento se refieren a láminas de cobre electrodepositadas que tienen características cuantificables y que proporcionan un buen rendimiento cuando se usan como colectores de corriente. Por ejemplo, estas láminas de cobre electrodepositadas pueden combinarse con materiales activos para proporcionar electrodos negativos para baterías secundarias de iones de litio. Algunas realizaciones de las láminas de cobre electrodepositadas presentan un volumen de huecos en las láminas de cobre modulado a cantidades específicas.

Tal como se usa en el presente documento el “lado de tambor” de la lámina de cobre es la superficie de la lámina de cobre que está en contacto con un tambor usado durante la electrodeposición, mientras que el “lado depositado” es el lado opuesto, o la superficie de la lámina de cobre electrodepositada que está en contacto con una disolución de electrolito durante la electrodeposición que forma la lámina de cobre. Estos términos se refieren a un procedimiento de fabricación para producir láminas de cobre electrodepositadas que incluye sumergir parcialmente un conjunto de tambor rotatorio en una disolución de electrolito que contiene iones de cobre y, opcionalmente, otros aditivos tales como metales de las tierras raras y tensioactivos. Por tanto, bajo la acción de una corriente eléctrica, se atraen iones de cobre al tambor y se reducen, dando como resultado revestimiento con metal de cobre sobre la superficie del tambor formando una lámina de cobre electrodepositada sobre la superficie del tambor. Esta lámina de cobre electrodepositada se forma y se retira del tambor en un procedimiento continuo haciendo girar el tambor y retirando la lámina de cobre electrodepositada a medida que la lámina de cobre formada gira con el tambor fuera de la disolución de electrolito. Por ejemplo, la lámina de cobre electrodepositada puede extraerse mediante tracción a partir del tambor a medida que se forma y hacerse pasar sobre o a través de rodillos en un procedimiento continuo.

La lámina de cobre electrodepositada tiene una textura de superficie o características que afectan a sus propiedades y rendimiento final cuando se incorpora en una batería. Una característica de este tipo son los parámetros de volumen de huecos, que se describen haciendo referencia a la figura 1 que muestra una superficie en 3D, tal como un lado de tambor o un lado depositado de una lámina de cobre electrodepositada, y la derivación del gráfico de proporción de material para obtener parámetros de volumen de huecos. La figura 1, en el lado izquierdo, es una representación gráfica tridimensional de la geometría de superficie de la superficie. La figura 1, en el lado derecho, muestra la derivación de una curva de proporción de material tal como puede obtenerse usando el método según la norma ISO, ISO 25178-2:2012, que abarca una proporción de material (mr) del 0%, en la parte superior del pico 110 más alto, hasta la parte inferior del agujero 112 o valle más bajo al que la mr es del 100%. El volumen de huecos (Vv) se calcula integrando el volumen de los huecos encerrados por encima de la superficie y por debajo de un plano de corte horizontal establecido a una altura correspondiente a una proporción de material especificada (mr) entre 0% (la parte superior del pico 110) y el 100% (la parte inferior del agujero 112). Por ejemplo, el Vv al 70% de mr se muestra como la zona 114 sombreada en el gráfico de la derecha de la figura 1. Tal como se usa en el presente documento, los Vv indicados son los Vv a una proporción de material del 10% a menos que se indique lo contrario.

La figura 2 muestra más detalles de un gráfico de proporción de material con alguna relación referente a diferentes clases de parámetros de volumen de huecos definida. El volumen de huecos de núcleo (Vvc) es la diferencia en volumen de huecos entre dos proporciones de material, tales como mr1 y mr2, mostrado como la zona 210. Por ejemplo, tal como se usa en el presente documento, a menos que se especifique lo contrario, Vvc se elige para elegirse cuando mr1 es el 10% y mr2 es el 80%. El volumen de huecos de hondonada (Vvv), que también se denomina volumen de huecos de valle, es el volumen de huecos a un valor de mr especificado, tal como mr al 80%, mostrado como la zona 212. Tal como se usa en el presente documento, a menos que se especifique lo contrario, Vvv se calcula a una proporción de material del 80%. El volumen de huecos (Vv) a mr1 es la suma del volumen de huecos de núcleo (Vvc) entre mr1 y mr2, la zona 210, y el volumen de huecos de hondonada (Vvv), zona 212, a mr2. Otras regiones incluyen el volumen de material de pico (Vmp), zona 214, y el volumen de material de núcleo (Vmc), zona 216.

En algunas realizaciones, la lámina de cobre electrodepositada tiene un Vv en un intervalo controlado entre un valor bajo y uno alto, tal como entre un valor bajo de aproximadamente 0,17 |im3/|im2 y un valor alto de aproximadamente 1,17 |im3/|im2 Cuando Vv es demasiado bajo, tal como menos de aproximadamente 0,17 |im3/|im2, la adhesión de la lámina de cobre al material activo es mala debido a un débil efecto de anclaje. Es decir, el material no puede anclarse muy bien a la superficie de modo que la adherencia es mala. A la inversa, si Vv es demasiado alto, tal como por encima de aproximadamente 1,17 |im3/|im2, el material activo no se recubre de manera uniforme sobre la superficie de la lámina de cobre. Es decir, un Vv grande corresponde a grandes huecos en la superficie de la lámina de cobre y el material activo no puede rellenar eficazmente todos esos huecos, dejando algunos huecos sin cubrir y cubiertos que quedan entre la lámina de cobre y la capa de material activo. Por consiguiente, tanto en la región demasiado baja como en la región demasiado alta, la adhesión del material activo a la lámina de cobre electrodepositada es mala, y baterías realizadas con láminas de cobre que no tiene un Vv en el intervalo controlado pueden mostrar malas características de batería.

Se describe un valor de Vv en el intervalo de 0,17 a 1,17 |im3/|im2 para al menos uno del lado depositado o el lado de tambor de la lámina de cobre electrodepositada y que se selecciona independientemente entre el lado depositado y el lado de tambor. Debe entenderse expresamente que estos intervalos son continuos y pueden representarse como: 0,17, 0,18, 0,19, 0,20, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,27, 0,28, 0,29, 0,30, 0,31, 0,32, 0,33, 0,34, 0,35, 0,36, 0,37, 0,38, 0,39, 0,40, 0,41, 0,42, 0,43, 0,44, 0,45, 0,46, 0,47, 0,48, 0,49, 0,50, 0,51, 0,52, 0,53, 0,54, 0,55, 0,56, 0,57, 0,58, 0,59, 0,60, 0,61, 0,62, 0,63, 0,64, 0,65, 0,66, 0,67, 0,68, 0,69, 0,70, 0,71, 0,72, 0,73, 0,74, 0,75, 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, 0,80, 0,81, 0,82, 0,83, 0,84, 0,85, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,90, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1,00, 1,01, 1,02, 1,03, 1,04, 1,05, 1,06, 1,07, 1,08, 1,09, 1,10, 1,11, 1,12, 1,13, 1,14, 1,15, 1,16 y 1,17 |im3/|im2, representando cada uno de estos valores un punto final en un intervalo de valores. En algunas realizaciones, un valor de volumen de huecos de núcleo (Vvc) en al menos uno del lado depositado o lado de tambor de la lámina de cobre electrodepositada se encuentra en el intervalo de 0,16 a 1,07 |im3/|im2 y, tal como se describe para Vv, estos intervalos son continuos y pueden representarse mediante cualquier intervalo o valores entre 0,16 y 1,07 |im3/|im2 En algunas realizaciones, la lámina de cobre electrodepositada muestra un valor de volumen de huecos de hondonada (Vvv) en al menos uno del lado depositado o de tambor en el intervalo de 0,01 a 0,10 |im3/|im2 y, tal como se describe para Vv y Vvc, estos intervalos son continuos y pueden representarse mediante cualquier intervalo o valores entre 0,01 y 0,10 |im3/|im2

Tal como se usa en el presente documento, “resistencia a la fatiga” es una medida cuantitativa que se refiere a las características de flexión de una lámina de cobre electrodepositada. Tal como se usa en el presente documento, la resistencia a la fatiga de la lámina de cobre se indica como el valor de la resistencia a la fatiga con respecto al grosor (es decir, resistencia a la fatiga/grosor) y a continuación se describe en detalle un ensayo de resistencia a la fatiga. Las propiedades de flexión de la lámina de cobre pueden influir en la adhesión de materiales activos, tales como materiales de carbono conductores, a la lámina de cobre y, por tanto, pueden influir en el rendimiento de una batería. En algunas realizaciones, la lámina de cobre tiene una alta resistencia a la fatiga, tal como una resistencia a la fatiga/grosor de más de 5 veces/^m (por ejemplo, más de 8, 10, 20 ó 30 veces/|im). Una baja resistencia a la fatiga puede producir una lámina de cobre electrodepositada que es más propensa a fallo, tal como fractura, durante el ensayo de ciclos de carga-descarga.

En algunas realizaciones, la lámina de cobre electrodepositada puede usarse para formar una batería. Por ejemplo, una batería de iones de litio de tipo laminado o una batería de iones de litio de tipo de botón. Por tanto, en algunas realizaciones, el electrodo realizado usando la lámina de cobre puede formarse como un electrodo positivo y el material activo recubierto sobre el mismo es un material activo de electrodo positivo. En algunas otras realizaciones, el electrodo realizado usando la lámina de cobre puede formarse como electrodo negativo y el material activo recubierto sobre el mismo es un material activo de electrodo negativo.

En algunas realizaciones, la lámina de cobre electrodepositada incluye un recubrimiento antideslustrante formado sobre sus superficies que puede proteger la lámina de cobre electrodepositada frente a la degradación tal como debida a la corrosión. Esto puede realizarse mediante cualquier método conocido e incluye sumergir o hacer pasar la lámina de cobre electrodepositada formada a través de una disolución que contiene aditivos de formación antideslustrante o revestir (por ejemplo, mediante galvanoplastia) una película de metal o aleación sobre la lámina electrodepositada formada. Por ejemplo, un baño que incluye uno cualquiera o más de cinc, cromo, níquel, cobalto, molibdeno, vanadio y combinaciones de los mismos; o un compuesto orgánico que forma una capa resistente antideslustrante. El procedimiento puede ser continuo y formar parte del procedimiento global en la preparación de la lámina de cobre electrodepositada.

Tal como se usa en el presente documento, los ensayos de carga-descarga se refieren a ensayos en los que se aplica un potencial a través de los electrodos positivo y negativo de una batería para cargar la batería y después se conectan los electrodos positivo y negativo a través de una carga y se deja que pase la corriente a través de la carga para descargar la batería. Esta carga y descarga representa un ciclo de carga-descarga. Los ensayos pueden realizarse para simular lo bien que funciona una batería con respecto al uso repetido. La “vida útil de ciclos” o “vida útil de ciclos de carga-descarga” se define como el número de ciclos de carga-descarga que puede realizar una batería antes de que su capacidad nominal disminuya por debajo del 80% de su capacidad nominal inicial.

En algunas realizaciones, las láminas de cobre electrodepositadas pueden usarse como colectores de corriente para baterías (por ejemplo, baterías secundarias de iones de litio) y se usan en un dispositivo. Tal como se usa en el presente documento, un dispositivo comprende cualquier artículo o componente que requiere potencia eléctrica para su funcionamiento. Por ejemplo, componentes y dispositivos autónomos, aislados y móviles que requieren baterías pequeñas y ligeras. Sin limitación, pueden incluir vehículos (automóviles, tranvías, autobuses, camiones, barcos, submarinos, aviones), ordenadores (por ejemplo, para microcontroladores, ordenadores portátiles, ordenadores de tipo tableta), teléfonos (por ejemplo, teléfonos inteligentes, teléfonos fijos inalámbricos), equipos de monitorización y mantenimiento de la salud personal (por ejemplo, monitores de glucosa, marcapasos), herramientas (por ejemplo, taladros eléctricos, sierras eléctricas), dispositivos de iluminación (por ejemplo, linternas, iluminación de emergencia, señales), dispositivos de medición portátiles (por ejemplo, medidores de pH, dispositivos de monitorización del aire) y unidades de residencia (por ejemplo, en una nave espacial, en una caravana, en una casa, en un avión, en un submarino).

Dentro del alcance de la presente divulgación, debe entenderse que las características técnicas mencionadas anteriormente y características técnicas mencionadas a continuación (tales como ejemplos) pueden combinarse libremente y de manera mutua para formar soluciones técnicas nuevas o preferidas, que se omiten por motivos de brevedad.

Ejemplos

PREPARACIÓN DE LÁMINA DE COBRE ELECTRODEPOSITADA

Se prepararon láminas de cobre electrodepositadas usando un tambor de cátodo de metal giratorio y un ánodo de metal insoluble. El ánodo de metal insoluble está dispuesto aproximadamente en la mitad inferior del tambor de cátodo de metal y rodea el tambor de cátodo de metal. Las láminas de cobre electrodepositadas se fabricaron usando electrodeposición continua haciendo fluir una disolución de electrolito de sulfato de cobre entre el tambor de cátodo de metal y el ánodo de metal insoluble, aplicando una corriente eléctrica entre los mismos provocando la electrodeposición de cobre sobre el tambor de cátodo de metal y formando de ese modo la lámina de cobre electrodepositada.

En algunos experimentos, tal como se indica en la tabla 2 a continuación, se cubrió el ánodo con una bolsa de ánodo (BEIP308W10L20, fabricada por Taiwan Grace International Corp) durante la formación de la electrodeposición para preparar la lámina de cobre electrodepositada. La bolsa de ánodo encierra el ánodo pero está abierta en la parte superior, fuera de la disolución de electrolito. Esto permitió burbujear oxígeno para fluir fuera de la disolución de electrolito y lejos del ánodo.

Tras producirse la lámina de cobre electrodepositada desnuda, se extrajo la lámina de cobre a partir del tambor y se trataron las superficies de la lámina de cobre electrodepositada con un material antideslustrante de una manera continua mediante rodillos de guía que hacen pasar la lámina de cobre electrodepositada a través de un baño de revestimiento.

La composición de la disolución de electrolito y las condiciones de revestimiento se proporcionaron de la siguiente manera.

Disolución de electrolito

Ácido sulfúrico (50% en peso): 75 g/l

Sulfato de cobre (CuSO4-5H2O): 280 g/l

Concentración de ion cloruro: 15 mg/l (a partir de ácido clorhídrico, disponible de RCI Labscan Ltd.)

Sulfato de cerio (Ce(SO4)2): 0-55 mg/l (disponible de Sigma-Aldrich)

Temperatura de líquido: 40°C

Densidad de corriente: 33-65 A/dm2

Tratamiento antideslustrante

CrO3: 1500 mg/l (disponible de Sigma-Aldrich)

Temperatura de líquido: 25°C

Densidad de corriente: 0,5 A/dm2

Tiempo de revestimiento: 1 segundo

BATERÍA SECUNDARIA DE IONES DE LITIO LAMINADA

Se prepararon baterías secundarias de iones de litio de tipo laminado de la siguiente manera y se sometieron a ensayos de carga/descarga de alta tasa C.

Se prepararon una suspensión de electrodo positivo y una suspensión de electrodo negativo usando N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente. Se formuló la suspensión de electrodo positivo para tener una razón de líquido con respecto a sólido del 195% en peso (195 g de NMP : 100 g del material activo de electrodo positivo). Se preparó la suspensión de electrodo negativo para tener una razón de líquido con respecto a sólido del 60% en peso (60 g de n Mp : 100 g del material activo de electrodo negativo). En la tabla 1 se muestran formulaciones del material activo de electrodo positivo y el material activo de electrodo negativo.

Se recubrió la suspensión de electrodo positivo sobre una lámina de aluminio y se recubrió la suspensión de electrodo negativo sobre la lámina de cobre electrodepositada. Tras evaporarse el disolvente, se prensaron el electrodo negativo y el electrodo positivo y se cortaron para dar las dimensiones deseadas. Se apilan alternativamente los electrodos positivos y electrodos negativos con separadores (Celgard Company) intercalados entre los mismos y se colocan en un recipiente moldeado mediante película laminada. Se rellenó el recipiente con un electrolito y se selló para formar una batería. El tamaño de la batería de tipo laminado era de 41 mm x 34 mm * 53 mm.

Tabla 1: formulación de material activo

Para ensayos de carga y descarga de alta tasa C (por ejemplo, ensayos de carga-descarga), el modo de carga fue un modo de corriente constante-tensión constante (CCCV), en el que la tensión de carga era de 4,2 V y la corriente de carga era de 5 C. El modo de descarga fue el modo de corriente constante (CC), la tensión de descarga aplicada era de 2,8 V y la corriente de descarga era de 5 C. El ensayo de carga-descarga en las baterías se llevó a cabo a alta temperatura (a 55°C).

EJEMPLOS DE LÁMINAS DE COBRE ELECTRODEPOSITADAS.

La tabla 2 muestra un experimento diseñado que muestra a modo de ejemplo realizaciones de láminas de cobre electrodepositadas. En la columna de bolsa de ánodo, X representa la ausencia de bolsa de ánodo y O representa la presencia de bolsa de ánodo. La tabla 3 muestra las propiedades o características resultantes de la lámina de cobre electrodepositada. En la columna de Vv, A representa la diferencia (valor absoluto) en Vv entre el lado depositado y de tambor. La adhesión en húmedo es la de un electrodo negativo preparado tal como se describe a continuación en el “ensayo de adhesión en húmedo”. Las filas indican siete ejemplos (E.1 a E.7) y cinco ejemplos comparativos (C.1 a C.5).

Estos datos muestran, entre otras cosas, que cuando los volúmenes de huecos (Vv) de las láminas de cobre están en un intervalo de entre aproximadamente 0,17 y 1,17 |im3/|im2 para al menos un lado de la lámina de cobre electrodepositada, estas muestran una alta resistencia a la fatiga, tienen una fuerte adhesión en húmedo y la vida útil de ciclos de baterías realizadas con estas láminas de cobre es alta. Cuando los volúmenes de huecos (Vv) de las láminas de cobre no están en estos intervalos, las propiedades de resistencia a la fatiga, adhesión y vida útil de ciclos son inferiores. Por ejemplo, la resistencia a la fatiga/grosor es de menos de aproximadamente 8 veces/|im, los ensayos de adhesión en húmedo no se pasan y la vida útil de ciclos es de menos de aproximadamente 800.

Tabla 2

Tabla 3

METODOS DE ENSAYO

Parámetros de volumen

Los valores de volumen de huecos (Vv) en la tabla 3 se obtuvieron a partir de los ejemplos y ejemplos comparativos mediante un procedimiento según la norma ISO 25178-2 (2012). Se realizó un análisis de textura de superficie de imágenes de un microscopio láser. El microscopio láser era un dispositivo LEXT OLS5000-SAF fabricado por Olympus y las imágenes se produjeron a una temperatura de aire de 24 ± 3°C y una humedad relativa del 63 ± 3%. El ajuste de filtro se ajustó a no filtrado. La fuente de luz era una fuente con una longitud de onda de 405 nm. Las lentes de objetivo tenían un aumento de 100x (MPLAPON-100xLEXT). El zoom óptico se ajustó a 1,0x. El área de imagen se ajustó a 129 pm * 129 pm. La resolución se ajustó a 1024 píxeles * 1024 píxeles. La condición se ajustó a retirada de inclinación automática.

El Vvc se calculó con las proporciones de material de p y q donde p es el 10% y q es el 80%, el Vvv se calculó con una proporción de material del 80% y el Vv se calculó con una proporción de material del 10%. La unidad del volumen de huecos es pm3/pm2

Peso por área y grosor

El peso por área es un peso por unidad de área. Se usaron probetas que tenían 100 mm * 100 mm para determinar el área. Se determinó el peso mediante una microbalanza (AG-204, Mettler Toledo International Inc.) y se calcula el peso por área dividiendo el peso entre el área y convirtiéndolo en gramos/metro cuadrado (g/m2). Se mide el grosor de la lámina de cobre electrodepositada usando el método de ensayo 2.4.18 de IPC-TM-650. Se usó la siguiente fórmula:

Grosor = M /(Ap): donde el grosor está en micrómetros (pm), M es el peso de la muestra en gramos (g), A es el área de la muestra en metros cuadrados (m2) y p es la densidad de la muestra. La densidad usada para la lámina de cobre electrodepositada usada es de 8,909 g/cm3.

Ensayo de adhesión en húmedo

Se preparó un electrodo negativo recubriendo la suspensión de electrodo negativo sobre la superficie de lámina de cobre a una velocidad de 5 m/min hasta un grosor de 200 |im y secando a través de un horno a 160°C. Después se prensó el electrodo negativo usando una máquina de prensado a una velocidad de prensado de 1 m/min y una presión de 3000 psi. La dimensión de los rodillos de la máquina de prensado era ^ de 250 mm * anchura de 250 mm, la dureza de los rodillos era de 62 a 65 HRC y el material del rodillo era acero al cromo con alto contenido en carbono (SUJ2). Después se cortó el electrodo negativo para dar una pieza de 10 cm*10 cm como probeta y se sumergió en el electrolito (LBC322-01H, fabricado por Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd.). Si la suspensión de electrodo negativo se deslaminó a partir de la lámina de cobre o se hinchó entre la lámina de cobre, se consideró como que no pasaba. Por el contrario, si no hubo deslaminación o hinchamiento, se consideró que pasaba.

Resistencia a la fatiga

Se sometió a ensayo la resistencia a la fatiga usando el método de ensayo convencional IPC-TM-6502.4.2.I. En resumen, el método incluye unir una probeta que está en forma de una tira delgada (por ejemplo, de la lámina de cobre electrodepositada) a un elemento de sujeción del que cuelga un peso y después se hace vibrar rápidamente el centro de la probeta hacia arriba y hacia abajo usando un mandril con un diámetro establecido. Se realizaron ensayos usando un dispositivo de ensayo de ductilidad de fatiga modelo 3FDF (Jovil Universal Manufacturing Company). Las probetas eran tiras de 12,7 mm * 200 mm de la lámina de cobre electrodepositada. Las condiciones de ensayo fueron las siguientes: diámetro de mandril = 0,8 mm, velocidad de vibración = 100 vibraciones/min, peso para proporcionar tensión = 84,6 g. Para los ensayos, se unió la probeta al elemento de sujeción de muestra con cinta adhesiva de modo que la muestra no se deslizó del elemento de sujeción de muestra. Además, para la dirección de muestras, se cortó cada muestra de modo que su dimensión más larga (200 mm) era paralela a la dirección de máquina.

Tal como se usa en el presente documento el término “que comprende” o “comprende” se usa con referencia a composiciones, métodos y componente(s) respectivo(s) de los mismos, que son esenciales para la invención reivindicada, pero abierto a la inclusión de elementos no especificados, ya sean esenciales o no.

Tal como se usa en el presente documento el término “que consiste esencialmente en” se refiere a aquellos elementos requeridos para una realización dada. El término permite la presencia de elementos que no afectan sustancialmente a la(s) característica(s) básica(s) y novedosa(s) o funcional(es) de esa realización de la invención reivindicada.

El término “que consiste en” se refiere a composiciones, métodos y componentes respectivos de los mismos tal como se describe en el presente documento, que excluyen cualquier elemento no mencionado en esa descripción de la realización.

Tal como se usa en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular “un”, “una” y “el/la” incluyen referencias en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por tanto, por ejemplo, referencias al “método” incluyen uno o más métodos y/o etapas del tipo descrito en el presente documento y/o que resultarán evidentes para los expertos en la técnica tras leer esta divulgación y así sucesivamente. De manera similar, se pretende que el término “o” incluya “y” a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

Aparte de en los ejemplos de realización, o cuando se indique lo contrario, debe entenderse que todos los números que expresan cantidades de componentes o condiciones de reacción usados en el presente documento están modificados en todos los casos por el término “aproximadamente”. El término “aproximadamente” cuando puede significar ±5% (por ejemplo, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%) del valor al que hace referencia.

Cuando se proporciona un intervalo de valores, cada valor numérico entre e incluyendo los límites superior e inferior del intervalo se contempla como dado a conocer en el presente documento.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Lámina de cobre electrodepositada que comprende:

un lado de tambor y un lado depositado opuesto al lado de tambor, en la que al menos uno del lado de tambor y el lado depositado muestra un valor de volumen de huecos (Vv) de 0,17 a 1,17 |im3/|im2 en la que el valor de volumen de huecos (Vv) se obtiene usando la norma ISO 25178-2 (2012) a una proporción de material del 10%.

2. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, en la que el lado de tambor y el lado depositado muestran, cada uno, un valor de volumen de huecos (Vv) de 0,17 a 1,17 |im3/|im2

3. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, en la que al menos uno del lado de tambor y el lado depositado muestra además un valor de volumen de huecos de núcleo (Vvc) de 0,16 a 1,07 |im3/|im2, en la que el valor de volumen de huecos de núcleo (Vvc) se obtiene usando la norma ISO 25178-2 (2012) entre una proporción de material del 10% y una proporción de material del 80%.

4. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, en la que el lado de tambor y el lado depositado muestra además, cada uno, un valor de volumen de huecos de núcleo (Vvc) de 0,16 a 1,07 |im3/|im2

5. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, en la que al menos uno del lado de tambor y el lado depositado muestra además un valor de volumen de huecos de hondonada (Vvv) de 0,01 a 0,10 |im3/|im2 en la que el valor de volumen de huecos de hondonada (Vvv) se obtiene usando la norma ISO 25178-2 (2012) a una proporción de material del 80%.

6. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, en la que el lado de tambor y el lado depositado muestran además, cada uno, un valor de volumen de huecos de hondonada (Vvv) de 0,01 a 0,10 |im3/|im2

7. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, que muestra además una resistencia a la fatiga/grosor de más de 5 veces/^m, preferiblemente de 8 a 40 veces/^m, en la que la resistencia a la fatiga se somete a ensayo usando el método de ensayo convencional IPC-TM-6502.4.2,1.

8. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, que tiene un grosor de 2 |im a 25 |im.

9. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, que tiene una superficie que comprende al menos un recubrimiento seleccionado del grupo que consiste en un recubrimiento de cinc-cromo, un recubrimiento de cromo y un recubrimiento orgánico.

10. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, que tiene una superficie que comprende un revestimiento de cromo.

11. Colector de corriente para una batería secundaria de iones de litio que comprende la lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1.

12. Colector de corriente según la reivindicación 11, que comprende además un material activo de electrodo negativo en contacto con el lado depositado de la lámina de cobre electrodepositada.

13. Colector de corriente según la reivindicación 11, que comprende además un material activo de electrodo negativo en contacto con el lado de tambor de la lámina de cobre electrodepositada.

14. Batería secundaria de iones de litio que comprende el colector de corriente según la reivindicación 11.

15. Dispositivo que comprende la batería secundaria de iones de litio según la reivindicación 14.