CN111519215A - 用于印刷电路板的具有低传输损耗的电解铜箔 - Google Patents
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Abstract
一种表面处理铜箔,其具有0.05至0.6μm3/μm2范围内的实体体积(Vm)以及17至52范围内的黄色指数。该表面处理铜箔是在沉积面上进行处理,且包括处理层,处理层包含粗化粒子层。所述表面处理铜箔可用作具有低传输损耗的导电材料,例如用于电路板中。
Description
技术领域
本发明涉及具有受控的表面特性的电解铜箔。本发明也涉及电路板及其类似物,其显现电子信号的低传输损耗,且电路板包括该电解铜箔作为其组件。
背景技术
对于传输大量数据的需求日益增长,需要不断提高电路板上组件间的传输速度。为达成此等速度,频率范围必需从低于1MHz增加至1GHz、10GHz甚或更高。于此等较高范围内,电流主要在接近导体表面处流动,这是由于众所周知的“集肤效应(skin effect)”所导致,即高频电流密度于导体表面处为最高且朝向中心呈指数衰减的趋势。集肤深度承载大约67%的信号,与频率的平方根成反比。因此,于1MHz的集肤深度为65.2μm,于1GHz的集肤深度为2.1μm,而于10GHz的集肤深度仅为0.7μm。在较高频率下,导体的表面形貌或粗糙度变得愈发重要。
超低棱线(Very Low Profile,VLP)铜箔具有非常低的粗糙度。即使在高频下,这种铜箔提供非常好的信号传输性能。但VLP铜箔与电路板的层压结构中所用的树脂层的粘合性差。实际上,在具高粘合性的表面粗糙度与可提供良好信号传输性能的低粗糙度之间取得平衡并不容易。常见作法是特意将导体的表面粗糙化,以改善其粘合特性。通常,粗糙表面的表面粗糙度Rz约为数微米,其可增强粘合性并影响GHz范围内的传输。由上述可知,对于铜箔设计而言,其一方面需要较高的粗糙度以确保足够的粘合性,另一方面却又需要较低的粗糙度以尽可能减少传输损耗,此两种相对矛盾的需求使得铜箔设计深受限制。
因此,对于具有低传输损耗及良好粘合强度的用于制造电路板的铜箔仍存在需求。
发明内容
总的来说,本发明涉及一种铜箔,例如可用作电路板中的导体的电解铜箔。铜箔业经制备为具有受控的表面特性,即使在高频率下也具有低传输损耗,且对电路板中的树脂层具有高粘合性。
在第一方面,本发明提供一种表面处理铜箔,包含电解铜箔及处理层。该电解铜箔包括辊筒面及沉积面。处理层设置在沉积面上以提供表面处理面,其中,该处理层包含粗化粒子层。该表面处理面具有0.05至0.6μm3/μm2范围内的实体体积(material volume,Vm)以及17至52的黄色指数(yellowness index)。任选地,该表面处理面具有0.05至0.5μm3/μm2范围内的Vm,例如,0.05至0.3μm3/μm2范围内。任选地,该粗化粒子层包含铜粗化粒子。
于一些选择中,该表面处理面具有0.10至0.85μm3/μm2范围内的空隙体积(voidvolume,Vv)。任选地,该表面处理面具有0.39至0.85μm3/μm2范围内的空隙体积,或者任选地,该表面处理面具有0.50至0.85μm3/μm2范围内的空隙体积。
于一些选择中,基于全应变法于0.5%的应变下(extension under load methodat 0.5%strain),该表面处理铜箔具有8.5kg/mm2至26kg/mm2范围内的屈服强度。任选地,该表面处理铜箔具有8.5kg/mm2至20kg/mm2范围内的屈服强度。任选地,该表面处理铜箔具有8.5kg/mm2至17kg/mm2范围内的屈服强度。
于一些选择中,该处理层还包含阻障层、防锈层及耦合层的至少一者。任选地,该阻障层由金属或含有至少一该金属的合金制成,且该金属选自镍(Ni)、锌(Zn)、铬(Cr)、钴(Co)、钼(Mo)、铁(Fe)、锡(Sn)及钒(V)的。任选地,该耦合层包括硅。
在第二方面,本发明提供一种层压体,其包含树脂层及根据本发明第一方面的表面处理铜箔。该表面处理铜箔的表面处理面接触该树脂层,且具有0.05至0.6μm3/μm2范围内的实体体积(Vm)、0.10至0.85μm3/μm2范围内的空隙体积(Vv)、17至52的黄色指数(YI)、以及基于全应变法于0.5%的应变下的屈服强度为8.5kg/mm2至26kg/mm2。
在第三方面,本发明提供一种装置,包含电路板及多个组件。该电路板包含根据第一方面的表面处理铜箔。该多个组件安装在该电路板上。该多个组件的至少一个第一组件及第二组件通过该电路板的表面处理铜箔彼此电性连接。
上述的总结并非试图代表本发明的每一具体实施例或每一方面。反之,前述总结仅提供本文中详述的新颖方面及特征的示例。当结合所附图式及权利要求书时,由下述用以实施本发明的代表性具体实施方案和模式的详细说明,上述特征及优点与本发明的其他特征及优点将是显而易见的。
附图说明
由以下例示性实施方案的说明结合参考附图将更佳地理解本发明。
图1显示根据一些具体实施方案的表面处理铜箔。
图2显示3D表面图以及负载面积率图。
图3A说明实体体积(Vm),而图3B说明空隙体积(Vv)。
图4说明用于量化屈服强度的全应变法的应力-应变图。
本发明可接受进行各种修饰及替代形式。藉由图式中的示例显示一些代表性具体实施方案,并将于本文中对其进行详细描述。但应理解,本发明并不受其揭露的特定形式所限。反之,本发明涵盖所有落入本发明的权利要求书所定义的精神及范围内的修饰、等效物及替代物。
符号说明
100 表面处理铜箔 102 电解铜箔
104 沉积面 106 辊筒面
108 处理层 110 表面处理面
112 粗化粒子层 114 阻障层
116 防锈层 118 耦合层
210 峰 212 谷
213、214、313、314 阴影区域
410 纵向线 412 曲线
414 应力值。
具体实施方式
本发明描述具有低传输损耗的表面处理铜箔。表面处理铜箔具有受控的表面特性,例如实体体积及黄色指数。此表面处理铜箔可用于制造需要低电子信号传输损耗的物品,例如印刷电路板或任何覆盖绝缘体的薄铜箔。
图1显示表面处理铜箔100的具体实施方案的横截面示意图,其包括电解铜箔102及处理层108。电解铜箔102包括沉积面104及辊筒面106。该处理层108设置在沉积面104上并提供表面处理面110。
如本文中所用,电解铜箔的“辊筒面”或“光泽面”是与电沉积过程中使用的阴极辊筒接触的电解铜箔表面,而“沉积面”是该辊筒面的相对面或是形成电解铜箔的的电沉积过程中与电解液接触的电解铜箔表面。此等术语关于生产电解铜箔的制造方法,其包括将转动的阴极辊筒组件部分地浸没于含有铜离子的电解液中。因此,在电流的作用下,铜离子被吸引至阴极辊筒并被还原,导致铜金属镀覆于阴极辊筒的表面上,并于阴极辊筒的表面上形成电解铜箔。藉由旋转阴极辊筒,并于所形成的铜箔随着阴极辊筒一起转出该电解液时移除该铜箔,从而以连续过程形成并自阴极辊筒移除电解铜箔。举例而言,该电解铜箔可随着其形成而被拉离阴极辊筒,并于连续过程中穿行或通过辊。
于电解铜箔102的沉积面104及/或辊筒面106上进一步进行表面处理,以形成处理层。如图1所示,沉积面104覆盖有处理层108,以提供表面处理面110,其是处理层108的外表面。表面处理可包括一种或多种处理,例如粗糙化处理以提供粗化粒子层112、钝化处理以提供阻障层114、防锈处理以提供防锈层116、以及耦合处理以提供耦合层118。因此,在图1中所示的具体实施方案中,粗化粒子层112、阻障层114、防锈层116、及耦合层118是处理层108的子层。图中所示的表面处理及处理层108的特定子层是一具体实施方案,于一些其他具体实施方案中,可使用除此之外或作为其替代品的其他表面处理及其他子层。因此,处理层108的不同具体实施方案中可存在一个或超过一个的子层。
藉由控制表面处理面110的表面特性,可达成良好的粘合性,同时在高频率下维持良好的传输损耗。举例而言,表面处理面110可具有以实体体积(Vm)及黄色指数(YI)为特征的受控的表面特性。此外,藉由控制表面处理铜箔的整体性质,可达到良好的机械性质,例如该表面处理铜箔的翘曲及起皱减少。举例而言,该表面处理铜箔可具有以屈服强度为特征的受控的机械性质。
如本文中定义的体积参数参照图2例示说明,该图显示用于获得体积参数的3D表面及衍生的负载面积图。图2的左侧是表示一表面(例如表面处理铜箔的表面处理面)的表面几何的三维图示。图2的右侧显示藉由ISO标准方法ISO 25178-2:2012以获得负载面积率曲线导出图,其跨越位于最高峰210顶部的0%负载率(material ratio,mr)至mr为100%的最低谷212。
实体体积(Vm)描述为该表面上存在的峰的体积,并藉由将表面下方及水平切割平面上方所围住的实体的体积予以积分以计算实体体积,而水平切割平面设定于介于0%(峰210的顶部)至100%(谷212的底部)之间的特定负载率(mr)所对应的高度。负载率为100%时,实体体积(Vm)最大;而负载率为0%时,实体体积(Vm)为零。例如,负载率为70%的Vm如图2右侧图中的阴影区域213所示。
空隙体积(Vv)的计算是藉由将表面上方及水平切割平面下方所围住的空隙的体积予以积分,而该水平切割平面设定为对应介于0%(峰210的顶部)至100%(谷212的底部)之间的特定负载率(mr)所对应的高度。负载率为100%时,空隙体积(Vv)为0;而负载率为0%时,空隙体积(Vv)最大。例如,负载率为70%的空隙体积如图2右侧图中的阴影区域214所示。
图3A显示实体体积(Vm),而图3B显示空隙体积(Vv)。如本文中所用,除非另有说明,本文中列述的实体体积(Vm)值是mr=80%的值。mr=80%的Vm显示为图3A中的阴影区域313。除非另有说明,本文列述的空隙体积(Vv)值是mr=10%的值。mr=10%的Vv显示为图3B中的阴影区域314。
除了体积参数之外,表面(例如表面处理面)如何与光相互作用可表征该表面。举例而言,对特定波长的吸收及反射可提供表面形貌及组成的特性。此类参数之一为黄色指数(YI)。黄色指数是表面反射的光的波长的指标,或是表面吸收的光的波长的间接指标。
如本文中所用,“屈服强度”为一种材料性质,定义为材料开始塑性变形的应力。一般而言,屈服强度藉由测量施加应力下的应变并分析数据(例如,藉由应力-应变图)以测定。由于应力-应变图中的曲线的形状可根据所测试材料的性质而大幅度改变,可依据材料而使用不同的方法以测量并确定应力-应变图中的屈服强度。
对于一些材料,例如低强度金属(例如,薄铜箔),材料具有非线性的应力-应变关系,使其难以精确测量塑性应变。因此,对于低强度材料,例如电解铜箔,可使用如图4所示关于应力应变图的方法。该方法需要由应变0.5%处绘制纵向线410(线E-F),其从x轴上的点与曲线412相交,其中,该点的伸长率等于特定伸长量。线E-F交点,即点Z处的应力值定义为“0.5%全应变的屈服强度”或“0.5%EUL”,在图中以414表示。于一些具体实施方案中,屈服强度是0.5%EUL的屈服强度。
于一些具体实施方案中,表面处理铜箔100于表面处理面110上具有Vm,其在介于低值与高值之间的受控范围内,例如介于约0.05μm3/μm2的低值与约0.6μm3/μm2的高值之间。应明确理解,此等范围是连续的且可以这一范围内的任意值表示。于一些具体实施方案中,Vm具有至少0.05、0.10、0.11、0.13、0.18、0.20、0.25、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.40、0.45、0.50、0.55的低值。于一些具体实施方案中,Vm具有不超过0.60、0.55、0.50、0.46、0.35、0.34、0.33、0.32、0.3、0.25、0.20、0.19、0.14、0.12、0.11、0.057或0.05的高值。
没有任何特定机制或理论的背书,较高的Vm可提供较佳的粘合性,例如,对树脂的粘合性。控制表面处理面110的Vm在适宜范围内,可降低传输损耗,同时维持该表面处理铜箔与树脂的良好剥离强度。
于一些具体实施方案中,表面处理铜箔100于表面处理面110上具有Vv,其介于低值与高值之间的受控范围内,例如介于约0.1μm3/μm2的低值与约0.85μm3/μm2的高值之间。应明确理解,此等范围是连续的且可以这一范围内的任意值表示。于一些具体实施方案中,Vv具有至少0.10、0.11、0.16、0.17、0.20、0.22、0.25、0.30、0.31、0.35、0.39、0.40、0.41、0.43、0.44、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75或0.80的低值。于一些具体实施方案中,Vv具有不超过0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.50、0.44、0.43、0.41、0.40、0.39、0.35、0.31、0.30、0.25、0.22、0.20、0.17、0.16、0.11或0.10的高值。
不欲受限于任何特定理论,建议将Vv视为可容纳树脂基板的体积。因此,较高的Vv可导致与树脂的较高粘合性及剥离强度。反之,如果Vv过高,则由于信号受阻,高频率下的传输损耗可能增加。
于一些具体实施方案中,表面处理铜箔100具有屈服强度,例如,基于0.5%全应变法,介于低值与高值之间的受控范围内,例如介于约8.5kg/mm2的低值与约26kg/mm2的高值之间。应明确理解,此等介于低值与高值之间的屈服强度范围是连续的且可以这一范围内的任意值表示。于一些具体实施方案中,屈服强度具有至少8.50、8.7、8.9、9.0、10、11、12、13、14、14.3、15、16、16.6、17、17.7、18、18.1、19.0、20、21、22、22.5、23.0、24或25的低值。于一些具体实施方案中,屈服强度具有不超过26、25、24、23.0、22.5、22、21、20、19.0、18.1、18、17.7、16.6、16、15、14.3、14、13、12、11、10、9.0、8.9、8.7或8.50的高值。
不欲受限于任何特定理论,建议如果电解铜箔的屈服强度过高,例如超过26kg/mm2,则该电解铜箔的内部应力过高,而可能出现翘曲。反之,若电解铜箔的屈服强度过低,例如低于8.5kg/mm2,则电解铜箔可能更易于起皱。
于一些具体实施方案中,表面处理铜箔100于表面处理面110上具有YI,其介于低值与高值之间的受控范围内,例如介于约17的低值与约52的高值之间。应明确理解,该值的范围是连续的,并且可以选择介于这一高值及低值之间且包括这一高值及低值的任意YI值。于一些具体实施方案中,YI具有至少17、18、19、20、21、25、30、35、40、45、48、49、50或51的低值。于一些具体实施方案中,YI具有不超过52、51、50、49、48、45、40、35、30、25、21、20、19或18的高值。
未归因于特定机制,YI是受该表面处理面110的形貌及组成影响的性质。于一些具体实施方案中发现,控制由YI表现的性质于本文所述的范围内,可提供高剥离强度及低传输损耗。
于一些具体实施方案中,粗化粒子层,例如粗化粒子层112,可包括如铜粗化粒子的金属粗化粒子。举例而言,可藉由将金属电镀于电解铜箔上以形成粗化粒子。于一些具体实施方案中,铜粗化粒子可由铜或铜合金制成。于一些具体实施方案中,由于阻障层114、防锈层116及耦合层118的任意组合可能比粗化粒子层112薄得多,表面处理面110的表面粗糙度,例如Vm及Vv,受控于粗化粒子层112。
如本文中所用,“阻障层”是由金属或含有该金属的合金制成的层。于一些具体实施方案中,如阻障层114的阻障层由选自锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钒(V)、铁(Fe)、锡(Sn)及其组合的至少一种金属制成。于一些具体实施方案中,该阻障层包含镍。于一些具体实施方案中,该阻障层包含锌。于一些具体实施方案中,该阻障层包含镍层及锌层。
如本文中所用,“防锈层”,例如防锈层116,是施加至金属的涂层,其可保护被涂覆的金属免于如腐蚀造成的劣化。于一些具体实施方案中,该防锈层包含金属或有机化合物。举例而言,铬或铬合金可用作电解铜箔上的金属涂层。当该防锈层由铬合金制成时,其还包含锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)及钒(V)中的任一者或多者。于一些防锈层由有机物制成的具体实施方案中,其可包含选自由三唑、噻唑、咪唑或其衍生物所组成组的至少一者。三唑基包括但不限于邻三唑(1,2,3-三唑)、苯并三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、氯取代的苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、2-氨基-1,3,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,3,4-三唑及其异构物或衍生物。噻唑基包括但不限于噻唑、2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物及其异构物或衍生物。咪唑基包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及其异构物或衍生物。
如本文中所用,“耦合层”例如耦合层118,是添加以改善铜箔与树脂层之间结合力的层,例如,该树脂层是制造电路板中使用的树脂层。于一些具体实施方案中,耦合层藉由提供包括硅及氧的层的硅烷处理而提供。硅烷可举例为但不限于氨基系硅烷、环氧系硅烷及巯基系硅烷。硅烷可选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺的部分水解物、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、三(三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷,但不限于此。
于一些具体实施方案中,提供子层,例如处理层108的子层,使粗化粒子层112覆盖有阻障层114,该阻障层114覆盖有防锈层116,且该防锈层116覆盖有耦合层118;但根据其他具体实施方案,堆叠次序或子层的数目不限于此。于图1所示的具体实施方案中,表面处理面110的最终物理表面因此由耦合层118提供,该耦合层随后与层压结构中的树脂层结合。于一些具体实施方案中,由于阻障层114、防锈层116及耦合层118的任意组合可能较粗化粒子层112薄得多,该表面处理面110的表面粗糙度,例如Vm及Vv,受控于粗化粒子层112。
于一些具体实施方案中,表面处理铜箔,例如表面处理铜箔100,及树脂层组合以形成层压结构。该结构可包括两层或更多层的交替铜箔及树脂层。举例而言,可藉由堆叠交替的铜箔(其至少一者是表面处理铜箔100)及树脂层片材,并于加热堆叠体的同时,使用压力机将该堆叠体压缩在一起而形成。于一些具体实施方案中,该树脂层与表面处理铜箔100的表面处理面110接触。若将超过三个导电层(例如,其至少一者是表面处理铜箔100)与树脂层交替堆叠,则层压体为多层结构,例如可用以制作多层PCB(印刷电路板)的多层结构。
如本文中所用,“树脂”是一种有机聚合材料,其可于如表面处理铜箔的基材上形成片材或层。树脂的一些实例包括酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂(例如,聚对苯二甲酸乙二酯)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂、含氟聚合物、聚醚砜、纤维质热塑性树脂、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯、聚硫化物及聚胺酯。该树脂亦可包括填充材料或增强材料,例如芳族酰胺、碳、玻璃、纤维素及无机材料,此等全部任选地为颗粒、纤维、短纤(chopped fibers)、梭织物(woven materials)或编织材料(webbing)的形式。于一些具体实施方案中,是在复合片材中使用一种或多种树脂及一种或多种填充材料将该树脂制成片材。于一些具体实施方案中,是将一个或多层树脂层彼此堆叠并直接接触,以提供多层树脂层,有时亦称为多层板。如本文中所用,树脂层可指代多层树脂层,例如多层板。
于一些具体实施方案中,该表面处理铜箔100用于制造电路板(如,印刷电路板或PCB)。举例而言,使用该铜箔及树脂层的层压体形成电路板。可藉由已知加工方法,例如光刻(lithography)、铜蚀刻及将铜箔/树脂层压体钻孔,以达成进一步的加工,例如导电线或线路、接触垫、屏蔽区以及导电通孔的制造。可藉由已知方法将例如电池、电阻器、发光二极管、继电器、晶体管、电容器、电感器、二极管、开关、微控制器、晶体及振荡器以及集成电路的组件安装(例如,机械连接及电性连接)到电路板。举例而言,附接组件的表面安装方法或通孔方法,以及用于组装的拾取及放置技术。
于一些具体实施方案中,表面处理铜箔100可用于制作电路板,包括安装在该电路板上的多个组件,该电路板用于装置中。如本文中所用,装置包含用于处理电子信号的任何元件或组件,例如藉由控制信号的电压、电流、频率或功率。举例而言且不限于,例如笔记本及台式电脑、载运工具、电话、测量及监控装置(例如,血糖计、酸碱度测定计、空气监控装置)、数据输出装置(例如,监控器、打印机)、输入装置(触摸屏、键盘、滑鼠)、以及如Wi-Fi、紫蜂(Zigbee)及蓝牙(Bluetooth)的无线传输/接收装置。
应理解,于本发明的范畴内,上述及下述提及的技术特征(诸如实施例)可自由且相互组合以形成新的或优选的技术方案,为简洁起见省略。
实施例及比较例
电解铜箔的制备
用于制造电解铜箔的系统包括金属阴极辊筒及不溶性金属阳极。该金属阴极辊筒可转动且具有抛光表面。于此系统中,该不溶性金属阳极放置于该金属阴极辊筒的大约下半部并环绕该金属阴极辊筒。使用连续电沉积以制造电解铜箔,藉由令硫酸铜电解质溶液于该金属阴极辊筒与该不溶性金属阳极之间流动,于二者之间施加电流以令铜离子被吸引到该金属阴极辊筒上并还原,使铜电沉积到该金属阴极辊筒上而形成电解铜箔,当获得预定厚度时,将电解铜箔从金属阴极辊筒上分离。
电解铜箔的制备
将铜线溶解于硫酸水溶液(50wt%)中以制备含有320g/L的硫酸铜(CuSO4·5H2O)及95g/L的硫酸的硫酸铜电解质溶液。加入盐酸(取自RCI Labscan Ltd)以在该硫酸铜电解质溶液中提供30mg/L的氯离子浓度。也加入0.5至24.5mg/L的PEI(聚乙烯亚胺,线性,Mn=5000,购自Sigma-Aldrich公司)及2至10mg/L的糖精(1,1-二氧代基-1,2-苯并噻唑-3-酮,购自Sigma-Aldrich公司)。
于制备含铜电解质之后,藉由电沉积以制备电解铜箔。于电沉积过程中,硫酸铜电解质溶液的液体温度维持为约52℃,且电流密度维持为约48A/dm2。制备具有约18μm厚度的电解铜箔。
表面处理
于粗糙化处理的第一步中,如上述制备电解铜箔之后,使用酸性溶液清洁该电解铜箔。过程中使用装有含130g/L硫酸铜及50g/L硫酸的电解质的酸洗容器,并将该溶液的温度维持在约27℃。将电解铜箔导入该酸洗容器中,并将其浸泡在该电解质中30秒以移除表面上的油、脂肪及氧化物。随后用水冲洗该电解铜箔。
随后,藉由电镀该电解铜箔的沉积面的表面以形成粗化粒子层。为镀覆粗化粒子层,使用硫酸铜溶液作为镀覆电解质,其含有70g/L的硫酸铜及100g/L的硫酸。该硫酸铜溶液的温度维持在约25℃,如下表1中所列,以29至54A/dm2之间的电流密度电镀该电解铜箔10秒。这一粗糙化处理在该沉积面上提供粗化粒子层。
为了防止粗化粒子层的剥蚀,藉由电沉积将铜覆盖物沉积在粗化粒子上。于此覆盖过程中,使用硫酸铜及硫酸的浓度分别为320g/L及100g/L的硫酸铜溶液。电解质溶液的温度维持在约40℃。如下表1中所列,电沉积步骤中,电流密度选择为5至18A/dm2范围内,持续10秒。
于完成该覆盖镀覆制程之后,施加两层阻障层。首先,将镍沉积在粗化粒子层的表面上。电解条件如下:浓度为188g/L的硫酸镍,浓度为32g/L的硼酸,浓度为5g/L的次磷酸,温度20℃,pH 3.5。电流密度设定为0.5A/dm2并持续3秒。其次,水洗后,同时沉积锌层在镍层及该电解铜箔的辊筒面上。锌由浓度为11g/L的硫酸锌溶液所提供,电沉积过程中维持在pH 13及温度15℃。如下表1中所列,电流密度设定在0.4至2.5A/dm2范围内,持续3秒。
于形成阻障层之后,使用水进行洗涤,并且藉由在镀浴中进行电镀,以在该锌层上形成铬防锈层。该含有5g/L铬酸的镀浴维持在pH12.5以及温度17℃。使用1.0A/dm2的电流密度进行镀覆3秒以形成铬层。
最后,在沉积面的铬层上形成耦合层。将硅烷溶液喷洒于该铬层上,喷洒时间为3秒。该硅烷溶液是含有0.25wt%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液。
于硅烷处理之后,将箔在烘箱中以120℃加热1分钟,随后将其卷绕成卷。
铜箔特征
表1列出如上所述并于特定条件下制成的铜箔。表1中列出12个实施例及8个比较例,以例示性说明该表面处理铜箔的一些实施方案。对于表面处理铜箔,良好的特性认为是:大于约0.40N/mm的剥离强度;加热后的剥离强度衰减率低于约35.0%;具有大于约-24.0dB/m的值的良好传输损耗性能。可见,于实施例1至12中,特定范围的Vm及YI提供所述的良好特性,而其他,如比较例1至8所示,则无法提供这些所有特性。讨论一些特定实施例及比较例以帮助理解实施方案。此外,具有特定范围的Vv的铜箔可具有适宜的剥离强度。另外,藉由控制屈服强度在特定范围内,可进一步改善该表面处理铜箔的其它特性,例如低于10mm的翘曲以及不形成起皱。
实施例3显示可接受的Vm为0.051μm3/μm2且YI为17,使得该试样具有-10dB/m的良好传输损耗性能、0.40N/mm的良好的剥离强度以及27.5%的良好的剥离强度衰减率。同样,实施例10显示可接受的Vm为0.057μm3/μm2及YI为19,使得该试样具有-10.5dB/m的良好传输损耗性能、0.40N/mm的良好的剥离强度以及22.5%的良好的剥离强度衰减率。但比较例2显示较低的0.035μm3/μm2的Vm,使得剥离强度变为低至不可接受的0.32N/mm,而未进行传输测试。此外,实施例3及实施例10显示19kgf/mm2及23.0kg/mm2的屈服强度,且其没有形成起皱并且具有3mm和7mm的低翘曲;但相比之下,比较例2显示非常高的34.5kg/mm2的屈服强度,且由于高屈服强度,翘曲变为高至不可接受的15mm。
实施例5显示0.598μm3/μm2的高Vm及YI为20。实施例5的剥离强度高达0.53N/mm,而传输损耗仍为可接受的-23dB/m。但比较例1具有甚至更高为0.747μm3/μm2的Vm。比较例1的剥离强度非常高的0.61N/mm,而传输损耗为不可接受的-32.5dB/m。此外,可以看出,实施例5显示无起皱及1mm的低翘曲,可能是由于其具有9.0kg/mm2的适宜屈服强度,但比较例1显现起皱,可能是由于6.9kg/mm2的低屈服强度。
实施例6及比较例4具有非常相似的体积参数,故剥离强度良好。但实施例6的具有-16.9dB/m的良好的传输损耗,而比较例4的传输损耗为不可接受的-25.6dB/m。上述现象的原因是由高YI而赋予的不良的表面性质。实施例6的YI高达52时,传输损耗仍可接受;而比较例4的YI高达61,使其传输损耗不可接受。此外,实施例6及比较例4具有可接受的屈服强度,故低翘曲及无起皱。
比较例6的YI为10,显示当YI过低时,剥离强度过低(0.35N/mm),且加热后的剥离强度衰减率过高(45.7%)。
其它需要注意的数据为比较例3及比较例7,比较例3具有0.735μm3/μm2的Vm及17的YI,而比较例7具有0.650μm3/μm2的Vm及17的YI。这些体积参数高,故铜箔的特性差,比较例3和比较例7的传输损耗分别为无法接受的-29.4dB/m和-29.3dB/m。比较例3及比较例7亦具有非常高的加热后的剥离强度衰减率,比较例7为39.3%,而比较例3为46.6%。
比较例5具有表1中最低的体积参数,其Vm为0.024μm3/μm2。剥离强度为0.31N/mm,亦为表1中最低者,且其加热后的剥离强度衰减率高达35.5%。比较例8亦具有0.095μm3/μm2的低Vm,但其接近可接受的值。但比较例8的YI高达60。剥离强度为0.42N/mm且加热后的剥离强度衰减率为可接受的11.9%,但传输损耗为不可接受的-24.9dB/m。
表1-铜箔的制备条件及特性
测试方法
体积参数
根据ISO 25178-2:2012并藉由使用激光显微镜的表面纹理分析,以测量铜箔的实体体积(Vm)及空隙体积(Vv)。该激光显微镜是Olympus制造的LEXT OLS5000-SAF,且图像在24±3℃的空气温度以及63±3%的相对湿度下制成。
用于测量的设定如下:光源的波长为405nm;物镜为100x(MPLAPON-100xLEXT);光学变焦为1.0x;面积为129μm×129μm;分辨率为1024像素×1024像素;条件为自动移除倾斜(Auto tilt removal);以及滤波器设定为无滤波。
以0%至80%的负载率计算参数“Vm”。使用10%至100%的负载率计算参数“Vv”。实体体积及空隙体积的单位为μm3/μm2。
黄色指数(YI)
使用Konica Minolta制造的分光光度计CM-2500c测量黄色指数。光源为D65。标准观察者函数(Standard Observer Function)为2°。使用CIE 1931标准的2°标准观察函数。
屈服强度(0.5%EUL)
藉由IPC-TM-650 2.4.18的方法以得到屈服强度值。切割每一实施例及比较例的表面处理铜箔,以得到尺寸为100mm x 12.7mm(长度x宽度)的试样,于室温(约25℃)下使用岛津制作所股份有限公司(制造的AG-I型试验机,以夹头距离50mm及十字头速度为50mm/min的条件下测量该试样。于施加的力量超过0.075kg后开始记录测量值。屈服强度(0.5%EUL)是藉由在类似于前述的应变与应力之间关系的曲线中,在应变为0.5%的点处绘制平行于Y轴(应力)的直线而获得。
剥离强度测试
将表面处理铜箔放置于树脂基板(Megtron6,来自松下公司)上,并令具有粗化粒子层的处理层与该树脂基板接触。之后,将该铜箔与树脂皆置于真空压制机内。所使用的层压条件为:压力30kg/cm2;温度190℃;以及压制时间120分钟。使用IPC-TM-650测试方法评估剥离强度。
加热后剥离强度衰减率
如先前在剥离强度测试中所述,将表面处理铜箔与树脂组合,以形成层压体。之后将层压样品置于180℃烘箱中48小时。于该层压样品冷却后,使用IPC-TM-650测试方法评估剥离强度。
传输损耗
使用带状线(strip-line)技术评估传输特性。将铜箔附接到树脂上并进一步作成带状线,以该带状线作为源电极。该树脂(S7439G,取自SyTech Corporation)的厚度为152.4μm,且以IPC-TM 650No.2.5.5.5于10GHz信号测试下,其具有Dk=3.74及Df=0.006。该带状线具有100mm的长度、120μm的宽度、以及18μm的厚度。
制成该带状线之后,使用另外两片树脂(S7439G,取自SyTech Corporation)分别覆盖两个表面,并于该树脂上放置另外两个铜箔作为接地电极。这一组装件不具有覆盖膜,且具有约50Ω的特性阻抗。比较该带状线及该接地电极传输的信号以提供传输损耗。
使用安捷伦科技公司的PNA N5230C网路分析仪进行该带状线及接地电极的测量。所使用的频率范围为200MHz至15GHz,扫描数为6401点,校正为TRL,且测试方法为Cisco S方法。
起皱测试
施加约30至35kgf的张力至宽度为1000mm的表面处理铜箔上。使用外观检查设备进行外观检查,以确定是否出现起皱。
翘曲测试
藉由将100mm x 100mm的表面处理铜箔放置于桌上以进行该测试。使用尺测量四个角的高度,而最高值即为翘曲的测量值。
如本文中所用,术语“包含”关于所要求保护的发明必要的组成物、方法及其各自组分,但该术语可包括未具化的元件而无论其是否为必要。
如本说明书及所附权利要求书中所用,除非上下文中明确指出,否则单数形式“一”及“该”包括多数形式。因此,举例而言,关于“该方法”的描述包括一种或多种方法,及/或本文所述类型的步骤及/或在阅读本发明等之后,对于所属领域技术人员而言是显而易见的。同样,除非上下文明确指出,否则词语“或”旨在包括“及”。
除了操作的实施例或另外说明以外,在所有情况下,本文中用以表示成分数量及反应条件的数字应理解为皆以术语“约”修饰。术语“约”可意指所指代的值的±5%(例如,±4%、±3%、±2%、±1%)。
若提供一数值范围,则介于该范围的上限与下限之间的每一数字数值且包括该范围的上限及下限,视为于本文中公开。应理解,本文中引述的任何数字范围试图包括该范围所涵盖的所有子范围。例如,“1至10”的范围旨在包括介于所引用的最小值1与最大值10之间的全部子范围且包括该最小值及最大值;换言之,具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。因为所供电的数字范围是连续的,故它们包括介于该最小值与最大值之间的每一个值。除非明确排除,否则本说明书中具化的各种数字范围是大约的。
除非本文另外定义,否则本申请案中使用的科技和技术术语应具有与发明所属领域技术人员所一般理解相同的含义。再者,除非语境中需要排除,否则单数的术语应包括多数,且多数的术语应包括单数。
应理解,本发明并不限于本文所述的特定方法、方案及试剂等,且此等可变。本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的,且不试图限制本发明的范畴,该范畴仅为权利要求书所界定。
本文中公开的任何包括ASTM、JIS方法的专利、专利申请案及出版物藉由引用而明确并入本文以作描述及公开目的之用,例如,此等出版物中描述的方法可与本发明结合使用。此等出版物仅因为其在本申请案的申请日之前公开而提供。这方面的任何内容皆不应理解为承认本发明人无权凭藉先前的发明或出于任何其它原因而先于此等公开。所有关于日期的报告或对此等文件内容的陈述基于申请人可获得的信息,而不构成对该等日期或此等文件内容的正确性的承认。
Claims (15)
1.一种表面处理铜箔,包含:
电解铜箔,包括辊筒面及沉积面;以及
处理层,设置在所述沉积面上,并提供表面处理面;
其中,所述处理层包含粗化粒子层;且其中,所述表面处理面具有0.05至0.6μm3/μm2范围内的实体体积(Vm)以及17至52范围内的黄色指数(YI)。
2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,其特征在于,所述表面处理面具有0.05至0.5μm3/μm2范围内的实体体积(Vm)。
3.根据权利要求2所述的表面处理铜箔,其特征在于,所述表面处理面具有0.05至0.3μm3/μm2范围内的实体体积(Vm)。
4.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,其特征在于,所述表面处理面具有0.10至0.85μm3/μm2范围内的空隙体积(Vv)。
5.根据权利要求4所述的表面处理铜箔,其特征在于,所述表面处理面具有0.39至0.85μm3/μm2范围内的空隙体积(Vv)。
6.根据权利要求4所述的表面处理铜箔,其特征在于,所述表面处理面具有0.50至0.85μm3/μm2范围内的空隙体积(Vv)。
7.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,基于全应变法于0.5%的应变下,所述表面处理铜箔具有8.5kg/mm2至26kg/mm2范围内的屈服强度。
8.根据权利要求7所述的表面处理铜箔,基于全应变法于0.5%的应变下,所述表面处理铜箔具有8.5kg/mm2至20kg/mm2范围内的屈服强度。
9.根据权利要求7所述的表面处理铜箔,基于全应变法于0.5%的应变下,所述表面处理铜箔具有8.5kg/mm2至17kg/mm2范围内的屈服强度。
10.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,其特征在于,所述处理层进一步包含阻障层、防锈层及耦合层的至少一者。
11.根据权利要求10所述的表面处理铜箔,其特征在于,所述阻障层由金属或含有所述金属的合金制成,且所述金属选自镍、锌、铬、钴、钼、铁、锡及钒的至少一者。
12.根据权利要求10所述的表面处理铜箔,其特征在于,所述耦合层包括硅。
13.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,其特征在于,所述粗化粒子层包括铜粗化粒子。
14.一种层压体,包含:
树脂层;以及
表面处理铜箔,包含:
电解铜箔,其包括辊筒面及沉积面;
处理层,其设置在所述沉积面上,以提供与所述树脂层接触的表面处理面,且其中,所述处理层包含粗化粒子层,
其特征在于,所述表面处理面具有0.05至0.6μm3/μm2范围内的实体体积(Vm)、17至52范围内的黄色指数(YI)、0.10至0.85μm3/μm2范围内的空隙体积(Vv),以及
其特征在于,基于全应变法,所述表面处理铜箔于0.5%应变下具有8.5kg/mm2至26kg/mm2范围内的屈服强度。
15.一种装置,包含:
电路板,包括根据权利要求1项所述的表面处理铜箔,以及多个组件,其安装于所述电路板上,
其特征在于,所述多个组件的至少一个第一组件及第二组件通过所述电路板的表面处理铜箔相互电性连接。
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