CN104884409A - 耐等离子性构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐等离子性构件,其特征在于,具备:基材;及层状结构物,形成于所述基材的表面,包含氧化钇多结晶体且具有耐等离子性,所述层状结构物具有:第1凹凸结构;及第2凹凸结构,在所述第1凹凸结构上重叠而形成,具有与所述第1凹凸结构相比更细微的凹凸。能够提高覆盖腔室内壁的被膜的密合强度或密合力,或能够减少微粒。

Description

耐等离子性构件
技术领域
本发明的形态一般涉及耐等离子性构件,具体而言,涉及在腔室内进行干法刻蚀、溅射及CVD等处理的半导体制造装置中所使用的耐等离子性构件。
背景技术
在半导体的制造工序中,要求减少被加工物的微粒和通过减少所制造的器件的状态不良来提高成品率。
对此,存在以下电子器件的制造装置:腔室的顶部由石英玻璃构成,且在顶部内面上形成的微小凹凸部的平均表面粗糙度为0.2~5μm(专利文献1)。此外,存在以下耐等离子性构件:不存在孔洞(pore:孔)或粒界层,以抑制·减少来自耐等离子性构件的脱粒的发生(专利文献2)。此外,存在以下等离子反应器的构成元件,其为在等离子反应器的构成元件的等离子暴露面上具备被等离子喷涂了陶瓷或聚合物材料等的被膜的等离子反应器的构成元件,其具有促进聚合物堆积物的附着的表面粗糙度特性(专利文献3)。根据专利文献3所记载的等离子反应器的构成元件,能够减少处理中的微粒污染。此外,存在以下耐等离子性构件,在由氮化硅质烧结体形成的基体的表面上,介由由SiO2或元素周期表第3a族元素和硅的复合氧化物形成的中间层,形成由金属氟化物、氧化物及氮化物中至少1种而成的耐腐蚀性表面层(专利文献4)。根据专利文献4所记载的耐等离子性构件,由于氮化硅质烧结体以更低损失而形成高强度,因此进一步改善耐腐蚀性,还提高对于破坏的可靠性。
在半导体的制造工序中,存在为了使微粒减少而用预涂膜(被膜)大致均匀地覆盖腔室的内壁的情况。预涂膜由不会给半导体器件带来不良影响的材料形成。在用被膜大致均匀地覆盖腔室的内壁的情况下,需要提高被膜的密合强度或密合力,使被膜不容易剥落。此外,即使在腔室内产生了被生成的反应生成物、微粒等,也需要覆盖腔室内的被膜使反应生成物、微粒等在被膜自身的表面上附着从而进行捕获。近来,半导体器件的精细图案化在发展,从而需要以纳米级来控制微粒。
专利文献1:日本国专利第3251215号公报
专利文献2:日本国专利第3864958号公报
专利文献3:日本国特开2012-54590号公报
专利文献4:日本国特开2001-240482号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐等离子性构件,能够提高覆盖腔室内壁的被膜的密合强度或密合力,或能够减少微粒。
根据本发明的一个形态,提供一种耐等离子性构件,其特征在于,具备:基材;及层状结构物,形成于所述基材的表面,包含氧化钇多结晶体且具有耐等离子性,所述层状结构物具有:第1凹凸结构;及第2凹凸结构,在所述第1凹凸结构上重叠而形成,具有与所述第1凹凸结构相比更细微的凹凸。
根据本发明的另外一个形态,提供一种耐等离子性构件,其特征在于,具备:基材;及层状结构物,形成于所述基材的表面,包含氧化钇多结晶体且具有耐等离子性,在平面分析中的截止为0.8μm的情况下,所述层状结构物的表面的算术平均Sa为0.010μm以上0.035μm以下,由所述层状结构物的表面的负荷曲线求出的中心部的实体体积Vmc为0.01μm3/μm2以上0.035μm3/μm2以下,由所述层状结构物的表面的负荷曲线求出的中心部的中空体积Vvc为0.012μm3/μm2以上0.05μm3/μm2以下,所述层状结构物的表面的界面的展开面积率Sdr为1以上17以下,所述层状结构物的表面的均方根斜率SΔq为0.15以上0.6以下。
附图说明
图1是表示具备本发明的实施方式所涉及的耐等离子性构件的半导体制造装置的模式剖视图。
图2是例示半导体的制造工序的一个例子的模式图。
图3是表示在耐等离子性构件的表面上形成的层状结构物的表面的图片。
图4(a)~图4(f)是将在耐等离子性构件的表面上形成的层状结构物的表面进行放大的图片。
图5(a)及图5(b)是表示在耐等离子性构件的表面上形成的层状结构物的剖面的图片。
图6(a)及图6(b)是表示在耐等离子性构件的表面上形成的层状结构物的其他表面的图片。
图7(a)~图7(c)是说明3维表面特性参数的模式图。
图8是表示层状结构物表面的算术平均的曲线图。
图9是表示层状结构物表面的中心部的实体体积的曲线图。
图10是表示层状结构物表面的中心部的中空体积的曲线图。
图11是表示层状结构物表面上的突起顶端的个数密度的曲线图。
图12(a)及图12(b)是表示层状结构物表面上的界面的展开面积率的曲线图。
图13是拍摄的本实施方式的层状结构物的内部状态的图片。
图14是将本实施方式的层状结构物的内部结构进行二值化的图片。
图15(a)~图15(e)是拍摄的本实施方式的层状结构物的上部状态的图片。
图16(a)及图16(b)是例示对于深度位置的面积比率的一个例子的曲线图及表。
图17是说明预涂膜的密合强度的测定方法的模式立体图。
图18(a)~图18(d)是说明预涂膜的密合强度的测定方法的图片。
图19(a)及图19(b)是例示光学显微镜的照片的图片。
图20(a)及图20(b)是通过SEM拍摄的剥离区域的图片。
图21(a)及图21(b)是例示预涂膜的密合强度的测定结果的一个例子的表及曲线图。
图22(a)及图22(b)是说明平面分析中的截止的曲线图。
图23(a)及图23(b)是表示层状结构物表面的算术平均的曲线图。
图24(a)及图24(b)是表示层状结构物表面的中心部的实体体积的曲线图。
图25(a)及图25(b)是表示层状结构物表面的中心部的中空体积的曲线图。
图26(a)及图26(b)是表示层状结构物表面上的界面的展开面积率的曲线图。
图27(a)及图27(b)是表示层状结构物表面中的均方根斜率的曲线图。
图28是例示预涂膜的密合强度的测定结果的一个例子的表。
图29是拍摄的本实施方式的层状结构物内部的图片。
图30是根据层状结构物的形成方法的不同而对平均结晶粒子尺寸进行比较的表。
图31是例示针对通过气溶胶沉积法而形成的层状结构物的XRD测定结果的一个例子的曲线图。
图32是拍摄的本实施方式的层状结构物的其他的内部的图片。
具体实施方式
第1个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,具备:基材;及层状结构物,形成于所述基材的表面,包含氧化钇多结晶体且具有耐等离子性,所述层状结构物具有:第1凹凸结构;及第2凹凸结构,在所述第1凹凸结构上重叠而形成,具有与所述第1凹凸结构相比更细微的凹凸。
根据该耐等离子性构件,能够以减少在半导体的制造工序中产生的微粒为目的而用不给半导体器件带来不良影响的预涂膜(被膜)大致均匀地覆盖腔室的内壁。此外,能够提高被膜的密合强度或密合力。层状结构物具有第2凹凸结构在第1凹凸结构上重叠而形成的结构(类似于分形结构的结构)。因此,可得到通过细微的凹凸结构而产生的锚定效果,并能够得到相对于基材稳定的密合强度或密合力。此外,在得到锚定效果的层状结构物之上形成的被膜能够更切实地使反应生成物、微粒等附着于被膜自身的表面从而进行捕获。由此,能够使在半导体的制造工序中产生的微粒减少。
第2个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,在第1个发明中,所述第1凹凸结构在所述层状结构物的表面的一部分上形成,且具有结晶粒子的集团脱落的空隙,所述第2凹凸结构在所述层状结构物的表面的整体上形成,且具有所述结晶粒子的大小细微的凹凸。
根据该耐等离子性构件,在层状结构物表面的大致整体上,可得到因细微的凹凸结构而产生的锚定效果,并能够得到相对于基材更稳定的密合强度或密合力。此外,在得到锚定效果的层状结构物之上形成的被膜能够更切实地使反应生成物、微粒等附着于被膜自身的表面从而进行捕获。由此,能够使在半导体的制造工序中产生的微粒减少。
第3个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,在第1个发明中,所述层状结构物的表面的算术平均Sa为0.025μm以上0.075μm以下,由所述层状结构物的表面的负荷曲线求出的中心部的实体体积Vmc为0.03μm3/μm2以上0.08μm3/μm2以下,由所述层状结构物的表面的负荷曲线求出的中心部的中空体积Vvc为0.03μm3/μm2以上0.1μm3/μm2以下,所述层状结构物的表面的界面的展开面积率Sdr为3以上28以下。
根据该耐等离子性构件,层状结构物的表面的3维表面特性变得更明确。由此,能够进一步提高被膜的密合强度或密合力。此外,被膜能够更切实地使反应生成物、微粒等附着于被膜自身的表面从而进行捕获。由此,能够使在半导体的制造工序中产生的微粒进一步减少。
第4个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,在第1个发明中,所述第1凹凸结构及所述第2凹凸结构是通过实施化学处理形成的。
根据该耐等离子性构件,能够得到用于提高被膜的密合强度或密合力、减少微粒的更优选的第1凹凸结构及第2凹凸结构。
第5个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,在第1个发明中,所述层状结构物具有所述氧化钇多结晶体的疏密结构。
在用被膜覆盖腔室内壁的情况下,需要提高被膜的密合强度或密合力,使被膜不容易剥落。
对此,根据本发明的耐等离子性构件,由于层状结构物具有氧化钇多结晶体的疏密结构,因此容易产生第1凹凸结构和第2凹凸结构。即,第1凹凸结构在密度疏的部分中容易形成。因此,认为第2凹凸结构容易重叠而形成于第1凹凸结构。由此,能够提高被膜的密合强度或密合力。
第6个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,在第5个发明中,所述疏密结构之中的疏的部分从所述层状结构物表面的层朝向与所述表面的层相比更深的层变小。
在用被膜覆盖腔室内壁的情况下,需要提高被膜的密合强度或密合力,使被膜不容易剥落。
对此,根据本发明的耐等离子性构件,疏密结构中的疏的部分从层状结构物表面的层朝向与表面的层相比更深的层变小。因此,细微的凹凸结构的凹部在与层状结构物表面的层相比更深的层中容易被形成。由此,可得到锚定效果,并能够得到相对于基材稳定的密合强度或密合力。
第7个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,在第5个发明中,所述疏密结构在密的部分中三维地分布有密度与所述密的部分的密度相比更小的疏的部分。
根据该耐等离子性构件,疏密结构三维地分布于层叠结构物的表面及厚度方向上(深度方向)。因此,能够进一步提高被膜的密合强度或密合力。
第8个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,在第1个发明中,所述层状结构物是通过气溶胶沉积法形成的。
根据该耐等离子性构件,层状结构物与氧化钇烧成体、氧化钇喷涂膜等相比具有致密的结构。由此,耐等离子性构件的耐等离子性与烧成体、喷涂膜等的耐等离子性相比更高。此外,耐等离子性构件成为微粒发生源的概率与烧成体、喷涂膜等成为微粒发生源的概率相比更低。由此,能够在维持耐等离子性构件的耐等离子性的同时减少微粒。
第9个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,具备:基材;及层状结构物,形成于所述基材的表面,包含氧化钇多结晶体且具有耐等离子性,在平面分析中的截止为0.8μm的情况下,所述层状结构物的表面的算术平均Sa为0.010μm以上0.035μm以下,由所述层状结构物的表面的负荷曲线求出的中心部的实体体积Vmc为0.01μm3/μm2以上0.035μm3/μm2以下,由所述层状结构物的表面的负荷曲线求出的中心部的中空体积Vvc为0.012μm3/μm2以上0.05μm3/μm2以下,所述层状结构物的表面的界面的展开面积率Sdr为1以上17以下,所述层状结构物的表面的均方根斜率SΔq为0.15以上0.6以下。
根据该耐等离子性构件,能够以减少在半导体的制造工序中产生的微粒为目的而用不给半导体器件带来不良影响的预涂膜(被膜)大致均匀地覆盖腔室的内壁。此外,能够提高被膜的密合强度或密合力。
第10个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,在第9个发明中,所述层状结构物具有所述氧化钇多结晶体的疏密结构。
在用被膜覆盖腔室内壁的情况下,需要提高被膜的密合强度或密合力,使被膜不容易剥落。
对此,根据本发明的耐等离子性构件,由于层状结构物具有氧化钇多结晶体的疏密结构,因此容易产生第1凹凸结构和第2凹凸结构。即,第1凹凸结构在密度疏的部分中容易形成。因此,认为第2凹凸结构容易重叠而形成于第1凹凸结构。由此,能够提高被膜的密合强度或密合力。
第11个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,在第10个发明中,所述疏密结构之中的疏的部分从所述层状结构物表面的层朝向与所述表面的层相比更深的层变小。
在用被膜覆盖腔室内壁的情况下,需要提高被膜的密合强度或密合力,使被膜不容易剥落。
对此,根据本发明的耐等离子性构件,疏密结构之中的疏的部分从层状结构物表面的层朝向与表面的层相比更深的层变小。因此,细微的凹凸结构的凹部在与层状结构物表面的层相比更深的层上容易被形成。由此,可得到锚定效果,并能够得到相对于基材稳定的密合强度或密合力。
第12个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,在第10个发明中,所述疏密结构在密的部分中三维地分布有密度与所述密的部分的密度相比更小的疏的部分。
根据该耐等离子性构件,疏密结构三维地分布于层叠结构物的表面及厚度方向上(深度方向)。因此,能够进一步提高被膜的密合强度或密合力。
第13个发明为一种耐等离子性构件,其特征在于,在第9个发明中,所述层状结构物是通过气溶胶沉积法形成的。
根据该耐等离子性构件,层状结构物与氧化钇烧成体、氧化钇喷涂膜等相比具有致密的结构。由此,耐等离子性构件的耐等离子性与烧成体、喷涂膜等的耐等离子性相比更高。此外,耐等离子性构件成为微粒发生源的概率与烧成体、喷涂膜等成为微粒发生源的概率相比更低。由此,能够在维持耐等离子性构件的耐等离子性的同时减少微粒。
下面,参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外,对各附图中相同的构成要素标注相同的符号,并适当省略详细的说明。
图1是表示具备本发明的实施方式所涉及的耐等离子性构件的半导体制造装置的模式剖视图。
图2是例示半导体的制造工序的一个例子的模式图。
图1所示的半导体制造装置100具备腔室110、耐等离子性构件120及静电吸盘160。耐等离子性构件120例如被称为顶板等,被设置于腔室110内部的上部。静电吸盘160被设置于腔室110内部的下部。也就是说,耐等离子性构件120在腔室110的内部被设置于静电吸盘160之上。晶圆210等的被吸附物被放置于静电吸盘160之上。
耐等离子性构件120具有以下结构:例如在包含氧化铝(Al2O3)的基材121(参照图5(a)及图5(b))的表面上形成有包含氧化钇(Y2O3)多结晶体的层状结构物123(参照图5(a)及图5(b))。氧化钇多结晶体的层状结构物123通过“气溶胶沉积法”而被形成。另外,基材121的材料不限定于氧化铝等的陶瓷,也可以是石英、耐酸铝、金属或玻璃等。
“气溶胶沉积法”为下述的方法,从喷嘴朝向基材121喷射使包含脆性材料的微粒子分散于气体中的“气溶胶”,使微粒子与金属或玻璃、陶瓷或塑料等的基材121冲撞,通过该冲撞的撞击使脆性材料微粒子发生变形或破碎而令它们接合,从而在基材121上直接地形成由微粒子的构成材料组成的层状结构物(也称为膜状结构物)123。根据该方法,不需要特别的加热单元或冷却单元等,可以在常温下形成层状结构物123,并能够得到具有与烧成体同等以上机械强度的层状结构物123。此外,通过控制使微粒子冲撞的条件或微粒子的形状、组成等,可以使层状结构物123的密度或机械强度、电特性等变化成多种多样。
另外,在本申请说明书中“多结晶”是指结晶粒子接合·集聚而成的结构体。结晶粒子实质上由一个结晶构成。但是,在微粒子未发生破碎而被收入到结构物中时,结晶粒子为多结晶。平均结晶粒子的直径通常为5纳米(nm)以上50nm以下。此外,更优选平均结晶粒子的直径为30nm以下。对于平均结晶粒子的直径,例如可以通过使用XRD(X-ray Diffraction:X线衍射)分析的谢乐法等来算出。
此外,在本申请说明书中“微粒子”是指在一次粒子为致密性粒子的情况下,利用粒度分布测定、扫描电子显微镜等鉴定的平均粒径为5微米(μm)以下的粒子。在一次粒子为通过撞击而容易破碎的多孔质粒子时,则指平均粒径为50μm以下的粒子。
此外,在本申请说明书中“气溶胶”是指,使前述的微粒子分散于氦、氮、氩、氧、干燥空气、及包含这些气体的混合气体等的气体中的固气混合相体,虽然有时也存在一部分包含“凝集体”的情况,但实质上是指微粒子单独分散的状态。虽然气溶胶的气体压力和温度为任意,但对层状结构物123的形成来说优选气体中的微粒子的浓度在换算成气压为1大气压、温度为摄氏20度时,在从排出口喷射的时点,为0.0003mL/L~5mL/L的范围内。
气溶胶沉积的工序存在一个特征,即通常在常温下实施,在与微粒子材料的熔点相比足够低的温度,即在摄氏100度以下可以形成层状结构物123。
另外,在本申请说明书中“常温”是指相对于陶瓷的烧结温度明显低的温度,实质上是0~100℃的室温环境。
构成组成层状结构物123的原材料的粉体的微粒子以陶瓷、半导体等的脆性材料为主体,在可以单独使用相同材质的微粒子或混合使用粒径不同的微粒子之外,还可以混合或是复合使用不同种类的脆性材料微粒子。此外,可以将金属材料、有机物材料等的微粒子混合于脆性材料微粒子,或是涂布于脆性材料微粒子的表面上使用。即使在这些情况下,形成层状结构物123的主要的原材料也为脆性材料。
另外,在本申请说明书中“粉体”是指前述的微粒子呈自然凝集的状态。
在通过该方法形成的复合结构物中,在将结晶性脆性材料微粒子作为原材料而使用时,复合结构物的层状结构物123的部分是其结晶粒子尺寸比原材料微粒子小的多结晶体,其结晶实质上大多没有结晶配向性。此外,在脆性材料结晶之间的界面上,实质上不存在由玻璃层组成的粒界层。另外多数的情况下,复合结构物的层状结构物123部分形成深入到基材121表面的“锚定层”。形成了该锚定层的层状结构物123以极高的强度牢固地附着在基材121上而形成。
通过气溶胶沉积法形成的层状结构物123与微粒子之间通过压力而包合在一起并以物理附着保持形态的状态的所谓的“压粉体”明显不同,具有充分的强度。
在气溶胶沉积法中,飞来的脆性材料微粒子在基材121上发生的破碎·变形,可以通过利用X射线衍射法等测定作为原料使用的脆性材料微粒子和形成的脆性材料结构物的微晶(结晶粒子)尺寸来确认。即,用气溶胶沉积法形成的层状结构物123的微晶尺寸比原材料微粒子的微晶尺寸小。在通过微粒子破碎、变形而形成的“偏移面”、“破碎面”上,形成有在原来的微粒子内部存在并与其他原子结合的原子变为露出状态的“新生面”。可以认为是,通过表面能量高且具有活性的该新生面与邻接的脆性材料微粒子的表面、同样邻接的脆性材料的新生面或者基材121的表面进行接合,从而形成了层状结构物123。
此外,还可以认为,在气溶胶中的微粒子表面上适当存在羟基时,通过微粒子碰撞时微粒子之间、微粒子和结构物之间产生的局部剪应力,发生机械化学的酸碱脱水反应,从而这些微粒子进行接合。可以认为是,从外部施加连续的机械冲击力,使这些现象连续发生,并通过微粒子的反复变形、破碎等使接合发展,进行致密化,从而由脆性材料形成的层状结构物123进行增长。
在半导体制造装置100中,供给有高频电,如图1所示的箭头A1那样,例如卤素气体等原材料气体被导入到腔室110的内部。于是,被导入于腔室110内部的原材料气体在静电吸盘160和耐等离子性构件120之间的区域191中进行等离子化。
耐等离子性构件120是用于使高密度等离子发生的重要构件之一。在此,当在腔室110的内部产生的微粒221附着于晶圆210时,则有可能在所制造的半导体器件中产生状态不良。于是,半导体器件的成品率及生产率有可能会下降。因此,对耐等离子性构件120要求有耐等离子性。
于是,例如如图2所示,在半导体的制造工序中,存在为了使微粒221减少而用预涂膜(下面,为了方便说明也称为“被膜”)覆盖腔室110内壁的情况。此时,预涂膜由不给半导体器件带来不良影响的材料形成。即,当对图2所示的半导体的制造工序进行说明时,则首先,为了使微粒221减少而用被膜覆盖腔室110的内壁(步骤S101)。接下来,将晶圆210投入于腔室110的内部(步骤S103),使晶圆210吸附于静电吸盘160(步骤S105)。
接下来,进行蚀刻(步骤S107),将晶圆210从静电吸盘160解吸(步骤S109),并将晶圆210向腔室110的外部搬出(步骤S111)。接下来,在腔室110内部使等离子发生,进行腔室110内部的清洗(步骤S113)。然后再次进行关于步骤S101而前述的动作(步骤S101)。
根据本发明者所得到的见解,认为在关于步骤S107而前述的蚀刻完成时,预涂膜已几乎消失。能够使用于预涂膜的原材料、气体种类及预涂膜的厚度根据其目的、用途而存在限制。尤其在蚀刻工序中途预涂膜先消失的部位则直接暴露于等离子。因此,对腔室110内的构件要求有耐等离子性。此外另一方面,在腔室110的清洗(步骤S113)中,使等离子发生从而进行清洗。因此,对腔室110内部的构件要求有耐等离子性。
对此,本实施方式的耐等离子性构件120具有以下结构:在包含氧化铝的基材121的表面上通过气溶胶沉积法形成有包含氧化钇多结晶体的层状结构物123。通过气溶胶沉积法形成的氧化钇多结晶体的层状结构物123与氧化钇烧成体、氧化钇喷涂膜等相比具有致密的结构。由此,本实施方式的耐等离子性构件120的耐等离子性与烧成体、喷涂膜等的耐等离子性相比更高。此外,本实施方式的耐等离子性构件120成为微粒发生源的概率与烧成体、喷涂膜等成为微粒发生源的概率相比更低。
另一方面,如关于图2而前述的半导体的制造工序那样,在用被膜覆盖腔室110内壁的情况下,需要提高被膜的密合强度或密合力,使被膜不容易剥落。此外,即使在腔室110内部产生了被生成的反应生成物、微粒等,也需要覆盖腔室110内部的被膜使反应生成物、微粒等在被膜自身的表面上附着从而进行捕获。
对此,本实施方式的耐等离子性构件120与实施了研磨处理的面相比具有粗糙的面。即,为了进一步提高耐等离子性,或为了进一步提高腔室110内部的密封性,存在对形成于耐等离子性构件120表面的层状结构物123实施研磨处理的情况。对此,本实施方式的耐等离子性构件120具有比实施了研磨处理的面粗糙的面。具体而言,在本实施方式的耐等离子性构件120表面上形成的层状结构物123具有凹凸结构。
据此,本发明者得到了能够在维持耐等离子性构件120的耐等离子性的同时减少微粒的见解。
以下,参照附图,针对在本实施方式的耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物123的凹凸结构进行说明。
图3是表示在耐等离子性构件的表面上形成的层状结构物的表面的图片。
图4(a)~图4(f)是将在耐等离子性构件的表面上形成的层状结构物的表面进行放大的图片。
图5(a)及图5(b)是表示在耐等离子性构件的表面上形成的层状结构物的剖面的图片。
另外,图3~图5(b)是通过SEM(Scanning Electron Microscope:扫描电子显微镜)拍摄的图片。图3表示超低角散射反射电子图像。
图3所示的图片中左侧的图片表示粗糙化之后的层状结构物123c的表面。图3所示的图片中右侧的图片表示在粗糙化之前且进行了研磨处理之后的层状结构物123b的表面。另外,为了方便说明,在以下的说明中,将粗糙化之后的层状结构物作为“层状结构物123c”。将在粗糙化之前且进行了研磨处理之后的层状结构物作为“层状结构物123b”。将刚沉积完的状态的层状结构物作为“层状结构物123a”。在本申请说明书中,“刚沉积完”是指在基材121的表面上刚形成包含氧化钇多结晶体的层状结构物之后且在进行表面处理(例如研磨处理)之前的状态。
图4(a)及图4(b)是将刚沉积完的层状结构物123a的表面进行放大的图片。图4(c)及图4(d)是将在粗糙化之前且进行了研磨处理之后的层状结构物123b的表面进行放大的图片。图4(e)及图4(f)是将粗糙化之后的层状结构物123c的表面进行放大的图片。图4(a)、图4(c)及图4(e)所示的图片的放大率(10000倍)与图4(b)、图4(d)及图4(f)所示的放大率(50000倍)不同。图4(a)、图4(c)及图4(e)是拍摄层状结构物123a、123b、123c的表面的第1个位置的图片。也就是说,图4(c)是表示对图4(a)所示的层状结构物123a的表面进行了研磨处理的状态的图片。图4(e)是表示图4(c)所示的层状结构物123b的表面被粗糙化了的状态的图片。图4(b)、图4(d)及图4(f)是拍摄层状结构物123a、123b、123c的表面的第2个位置的图片。也就是说,图4(d)是表示对图4(b)所示的层状结构物123a的表面进行了研磨处理的状态的图片。图4(f)是表示图4(d)所示的层状结构物123b的表面被粗糙化了的状态的图片。
图5(a)是表示在粗糙化之前且进行了研磨处理之后的层状结构物123b的剖面的图片。图5(b)是表示被粗糙化之后的层状结构物123c的剖面的图片。
本发明者在形成于耐等离子性构件120表面的层状结构物123b上实施了化学处理,对层状结构物123b的表面进行了粗糙化。
在本申请说明书中“化学处理”是指使用在水溶液中生成氢离子的物质对物体的表面进行处理。例如,作为化学处理可举出使用了包含氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、硫酸、氟磺酸、硝酸、盐酸、磷酸、六氟锑酸、四氟硼酸、六氟磷酸、铬酸、硼酸、甲磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、聚苯乙烯磺酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、氢氟酸、碳酸及硫化氢中的至少任意一种的水溶液的表面处理。
或者,在本申请说明书中“化学处理”是指使用在水溶液中生成氢氧根离子的物质对物体的表面进行处理。例如,作为化学处理可举出使用了包含氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铜、氢氧化铝及氢氧化铁中的至少任意一种的水溶液的表面处理。
而且,本发明者对在粗糙化之前且研磨处理后的层状结构物123b及粗糙化后的层状结构物123c进行了观察。对在粗糙化前且研磨处理后的层状结构物123b及粗糙化后的层状结构物123c进行拍摄的图片如图3~图5(b)所示。
即,如图3所示,与实施化学处理之前且进行了研磨处理之后的层状结构物123b的表面相比较,实施了化学处理的层状结构物123c的表面被粗糙化了。换言之,实施了化学处理的层状结构物123c的表面与实施化学处理之前且进行了研磨处理之后的层状结构物123b的表面相比较,具有更深的凹凸结构。
如图4(a)、图4(b)、图4(e)、图4(f)及图5(b)所示,刚沉积完的层状结构物123a及实施了化学处理的层状结构物123c具有数百nm(例如约100~500nm左右)级别的相对大的第1凹凸结构125和数十nm(例如约10~50nm左右)级别的相对小的第2凹凸结构126。换言之,与第2凹凸结构126相比,第1凹凸结构125具有较大的起伏。第2凹凸结构126重叠而形成于第1凹凸结构125具有的起伏上,且具有与第1凹凸结构125相比精细的凹凸的粗糙度。例如,在实施了化学处理的层状结构物123c中,具有结晶粒子尺寸细微的凹凸的第2凹凸结构形成于层状结构物123c表面的大致整体上,而具有结晶粒子的集团脱落的空隙的第1凹凸结构形成于层状结构物123c表面的有些地方。
第2凹凸结构126在第1凹凸结构125上重叠而形成。因此,实施了化学处理的层状结构物123c具有部分形状与整体形状相似的类似于“分形结构”的结构。
根据本实施方式,能够以减少半导体的制造工序中发生的微粒为目的而用被膜大致均匀地覆盖腔室110的内壁。此外,能够提高被膜的密合强度或密合力。如前述内容所示,层状结构物123a、123c具有相对小的第2凹凸结构126重叠而形成于相对大的第1凹凸结构125上的结构(类似于分形结构的结构)。因此,可得到因细微的凹凸结构而产生的锚定效果,并能够得到相对于基材121稳定的密合强度或密合力。此外,在得到锚定效果的层状结构物123a、123c之上形成的被膜能够更切实地使反应生成物或微粒等附着于被膜自身的表面从而进行捕获。由此,能够使在半导体的制造工序中产生的微粒减少。
图6(a)及图6(b)是表示在耐等离子性构件的表面上形成的层状结构物的其他表面的图片。
另外,图6(a)是表示实施了第1个物理处理之后的层状结构物123c的表面的图片。图6(b)是表示实施了第2个物理处理之后的层状结构物123c的表面的图片。
本发明者在形成于耐等离子性构件120表面的层状结构物123b上实施了第1个物理处理或第2个物理处理,对层状结构物123b的表面进行了粗糙化。
在本申请说明书中“物理处理”是指利用机械加工、激光加工、放电加工、喷砂、喷丸强化及等离子处理中的至少任意一种来对物体的表面进行处理。而且,本发明者对粗糙化后的层状结构物123c进行了观察。拍摄的图片如图6(a)~图6(b)所示。
实施了物理处理的层状结构物123c的表面与实施了化学处理的层状结构物123c的表面同样地被粗糙化,具有凹凸结构。由此,得到与实施了化学处理的层状结构物123c同样的效果。
下面,参照附图,针对本发明者对层状结构物的表面状态进行研究的结果进行说明。
图7(a)~图7(c)是说明3维表面特性参数的模式图。
另外,图7(a)是说明高度方向的振幅平均(算术平均)Sa的曲线图。图7(b)是说明中心部的实体体积Vmc及中心部的中空体积Vvc的曲线图。图7(c)是说明在定义的区间内的突起(或孔)密度的俯视模式图。
本发明者对以下内容进行了研究,即以包罗层状结构物123a、123c表面的整体的形式对在耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物123a、123c的表面状态进行了表现并评价。如图7(a)所示,本发明者首先使用激光显微镜对层状结构物123a、123c表面的高度方向的振幅平均(算术平均)Sa进行了研究。
作为激光显微镜,使用了“OLS4000/OLYMPUS制”。物镜的倍率为100倍。焦距为5倍。截止设定为2.5μm或0.8μm。
算术平均Sa是指将2维的算术平均粗糙度Ra扩大成3维,为3维粗糙度参数(3维高度方向参数)。具体而言,算术平均Sa是用由表面形状曲面和平均面包围的部分的体积除以测定面积的值。当以xy面为平均面、以z轴为纵方向、以测定的表面形状曲线为z(x、y)时,则算术平均Sa由下式定义。在此,式(1)中的“A”为测定面积。
[式1]
S a = 1 A ∫ ∫ Λ | z ( x , y ) | d x d y   …式(1)
接下来,如图7(b)所示,本发明者针对由负荷曲线求出中心部的实体体积Vmc及由负荷曲线求出中心部的中空体积Vvc进行了研究。与中心部的实体体积Vmc及中心部的中空体积Vvc有关的参数如图7(b)所示的曲线图那样被定义,为3维体积参数。即,负荷面积率为10%时的高度成为峰部的实体体积Vmp和中心部的实体体积Vmc及中心部的中空体积Vvc的边界。负荷面积率为80%时的高度成为底部中空体积Vvv和中心部的实体体积Vmc及中心部的中空体积Vvc的边界。峰部的实体体积Vmp、中心部的实体体积Vmc、中心部的中空体积Vvc及谷部的中空体积Vvv表示每单位面积的体积(单位:m3/m2)。
接下来,如图7(c)所示,本发明者针对在定义的区间的突起(或孔)193的密度进行了研究。具体而言,本发明者针对突起顶端的个数密度Sds及界面的展开面积率Sdr进行了研究。突起顶端的个数密度Sds及界面的展开面积率Sdr为3维突起密度。突起顶端的个数密度Sds表示单位样品面上的顶端个数。突起顶端的个数密度Sds由下式来表示。
[式2]
S d x = N u m b e r o f S u m m i t s ( M - 1 ) ( N - 1 ) · Δ x · Δ y   …式(2)
突起顶端的个数密度Sds根据顶端的定义而进行变化。因此,在求出突起顶端的个数密度Sds时,需要预先使顶端的定义明确。
界面的展开面积率Sdr是表示相对于样品面的界面的增加比例的参数。界面的展开面积率Sdr为由四点形成的微小界面的展开面积的总和除以测定面积的值,并由下式来定义。在此,式(3)中的“A”表示定义的区间的面积。
[式3]
S d r = 1 A [ ∫ ∫ Λ [ 1 + ( ∂ Z ( x y ) ∂ x ) 2 + ( ∂ Z ( x y ) ∂ y ) 2 + ] - 1 d x d y ]   …式(3)
本发明者做出以下判断,即通过前述的算术平均Sa、中心部的实体体积Vmc、中心部的中空体积Vvc、突起顶端的个数密度Sds及界面的展开面积率Sdr,能够以包罗层状结构物123a、123c表面的整体的形式对在耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物123a、123c的表面状态进行表现并评价。
图8是表示层状结构物的表面的算术平均的曲线图。
本发明者使用激光显微镜对层状结构物表面的算术平均Sa进行了研究。截止为2.5μm。其结果如图8所示。图8所示的曲线图的横轴表示在耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物的形态的区别。图8所示的曲线图的纵轴表示算术平均Sa(μm)。
图8的曲线图的横轴所示的“喷涂”为氧化钇喷涂膜。图8的曲线图的横轴所示的“鏡面”为在包含氧化钇多结晶体的层状结构物123a的表面上实施了镜面研磨。
关于图3~图5(b)而前述的层状结构物123c相当于“化学处理(2)”。关于图3~图5(b)而前述的层状结构物123a相当于“刚沉积完”。关于图6(a)而前述的层状结构物123c相当于“物理处理(1)”。关于图6(b)而前述的层状结构物123c相当于“物理处理(2)”。
图8的曲线图中所示的3条曲线表示在1个样品中进行了3次测定时的数据。也就是说,图8的曲线图中所示的3条曲线表示测定的n次(在图8的曲线图中n=3)。这点在关于图9~图12(b)而后述的曲线图中也是同样的。
根据图8所示的曲线图,“化学处理(1)”、“化学处理(2)”、“刚沉积完”、“物理处理(1)”及“物理处理(2)”的各自的算术平均Sa包含在0.025μm以上0.075μm以下的范围内。另外,在图8所示的曲线图中,“刚沉积完”的算术平均Sa为0.026μm。在图8所示的曲线图中,“物理处理(2)”的算术平均Sa为0.030μm。
图9是表示层状结构物的表面的中心部的实体体积的曲线图。
本发明者由负荷曲线求出了层状结构物表面的中心部的实体体积Vmc。截止为2.5μm。其结果如图9所示。图9所示的曲线图的横轴表示在耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物的形态的区别。图9所示的曲线图的横轴与图8所示的曲线图横轴相同。图9所示的曲线图的纵轴表示由负荷曲线求出的中心部的实体体积Vmc(μm3/μm2)。
根据图9所示的曲线图,“化学处理(1)”、“化学处理(2)”、“化学处理(3)”、“刚沉积完”、“物理处理(1)”及“物理处理(2)”的各自的中心部的实体体积Vmc包含在0.03μm3/μm2以上0.08μm3/μm2以下的范围内。
图10是表示层状结构物的表面的中心部的中空体积的曲线图。
本发明者由负荷曲线求出了层状结构物表面的中心部的中空体积Vvc。截止为2.5μm。其结果如图10所示。图10所示的曲线图的横轴表示在耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物的形态的区别。图10所示的曲线图的横轴与图8所示的曲线图的横轴相同。图10所示的曲线图的纵轴表示由负荷曲线求出的中心部的中空体积Vvc(μm3/μm2)。
根据图10所示的曲线图,“化学处理(1)”、“化学处理(2)”、“化学处理(3)”、“刚沉积完”、“物理处理(1)”及“物理处理(2)”的各自的中心部的中空体积Vvc包含在0.03μm3/μm2以上0.1μm3/μm2以下的范围内。
图11是表示在层状结构物表面的突起顶端的个数密度的曲线图。
本发明者求出了在层状结构物表面的突起顶端的个数密度Sds。截止为2.5μm。其结果如图11所示。图11所示的曲线图的横轴表示在耐等离子性构件120表面上形成的层状结构物的形态的区别。图11所示的曲线图的横轴与图8所示的曲线图的横轴相同。图11所示的曲线图的纵轴表示突起顶端的个数密度Sds。
在图11所示的曲线图中,没能看出因层状结构物的形态的区别而产生的突起顶端的个数密度Sds的明显差别。
图12(a)及图12(b)是表示层状结构物的表面上的界面的展开面积率的曲线图。
另外,图12(a)是表示界面的展开面积率为0以上300以下范围的曲线图。图12(b)是表示界面的展开面积率为0以上35以下范围的放大曲线图。
本发明者求出了层状结构物的表面上的界面的展开面积率Sdr。截止为2.5μm。其结果如图12(a)及图12(b)所示。图12(a)及图12(b)所示的曲线图的横轴表示在耐等离子性构件120表面上形成的层状结构物的形态的区别。图12(a)及图12(b)所示的曲线图的横轴与图8所示的曲线图的横轴相同。图12(a)及图12(b)所示的曲线图的纵轴表示界面的展开面积率Sdr。
根据图12(a)及图12(b)所示的曲线图,“化学处理(1)”、“化学处理(2)”、“化学处理(3)”、“刚沉积完”、“物理处理(1)”及“物理处理(2)”各自的界面的展开面积率Sdr包含在3以上28以下的范围内。
下面,参照附图,针对本发明者对层状结构物的内部状态进行研究的结果进行说明。
图13是拍摄的本实施方式的层状结构物的内部状态的图片。
图14是将本实施方式的层状结构物的内部结构进行二值化的图片。
另外,图13及图14为利用TEM(Transmission Electron Microscope:投射电子显微镜/日本日立制作所制H-9000NAR)拍摄的图片。在图14所示的区域A12中进行了二值化处理。
图13所示的层状结构物123(123c)包含氧化钇多结晶体。图13所示的氧化钇多结晶体的层状结构物123(123c)通过“气溶胶沉积法”而形成。如关于图1及图2而前述的那样,通过气溶胶沉积法而形成的氧化钇多结晶体的层状结构物123具有比氧化钇烧成体、氧化钇喷涂膜等致密的结构。
另一方面,如图13所示的区域A11及图14所示的区域A12那样,在包含氧化钇多结晶体的层状结构物123(123c)的内部存在疏密结构。也就是说,在层状结构物123(123c)内部,存在密度为相对疏的部分和密度为相对密的部分。在图14所示的区域A12中,氧化钇多结晶体的密度的疏密通过二值化的浓淡而被表示。淡颜色的部分是密度疏的部分。
如关于图2而前述的半导体的制造工序那样,在用被膜覆盖腔室110内壁的情况下,需要提高被膜的密合强度或密合力,使被膜不容易剥落。
在图13所示的层状结构物123(123c)的内部,由于存在氧化钇多结晶体的疏密结构,因此通过化学处理或物理处理,容易产生数百nm级别的相对大的第1凹凸结构125和数十nm级别的相对小的第2凹凸结构126。即,在化学处理等中,与密度密的部分相比,密度疏的部分容易被侵蚀。密度疏的部分与密度密的部分相比先被侵蚀。因此,认为第2凹凸结构126容易重叠而形成在第1凹凸结构125上。由此,能够提高被膜的密合强度或密合力。
如关于图4(e)及图4(f)而前述的那样,在层状结构物123c的表面上,分布有第1凹凸结构125和第2凹凸结构126。另一方面,如图13及图14所示,在层状结构物123c的厚度方向(深度方向)上,分布有密度为相对疏的部分和密度为相对密的部分。如此,本实施方式的层状结构物123c的疏密结构具有在密的部分中三维地分布有密度与密的部分的密度相比更小的疏的部分的结构。例如,本实施方式的层状结构物123c具有三维的网状结构。此外,本实施方式的层状结构物123c具有蚁穴结构或珊瑚礁结构。据此,能够进一步提高被膜的密合强度或密合力。
图15(a)~图15(e)是拍摄的本实施方式的层状结构物的上部状态的图片。
图16(a)及图16(b)是例示对于深度位置的面积比率的一个例子的曲线图及表。
另外,图15(a)~图15(e)为利用TEM(日本日立制作所制HD-2700)拍摄的本实施方式的层状结构物上部(上层)的状态的图片。图16(a)是例示相对于深度位置的面积比率的一个例子的曲线图。图16(b)是例示相对于深度位置的面积比率的一个例子的表。
图15(b)是将图15(a)所示的区域A13之中图15(b)所示的区域A131进行二值化的图片。图15(c)是将图15(a)所示的区域A13之中图15(c)所示的区域A132进行二值化的图片。图15(d)是将图15(a)所示的区域A13之中图15(d)所示的区域A133进行二值化的图片。图15(e)是将图15(a)所示的区域A13之中图15(e)所示的区域A134进行二值化的图片。也就是说,进行二值化处理的区域是以图15(b)所示的区域A131、图15(c)所示的区域A132、图15(d)所示的区域A133及图15(e)所示的区域A134的顺序从上层(离表面相对浅的层)朝向下层(离表面相对深的层)。
图16(a)及图16(b)所示的“深度位置(1)”相当于图15(b)所示的区域A131。图16(a)及图16(b)所示的“深度位置(2)”相当于图15(c)所示的区域A132。图16(a)及图16(b)所示的“深度位置(3)”相当于图15(d)所示的区域A133。图16(a)及图16(b)所示的“深度位置(4)”相当于图15(e)所示的区域A134。
图15(a)~图15(e)所示的层状结构物123c包含氧化钇多结晶体。图15(a)~图15(e)所示的氧化钇多结晶体的层状结构物123c是通过“气溶胶沉积法”形成的。在层状结构物123c的表面上实施有化学处理。包含氧化钇多结晶体的层状结构物123(123c)的密度的疏密通过二值化的浓淡而被表示。淡色的部分为密度疏的部分。
根据图15(b)~图15(e)所示的被二值化处理的图片,层状结构物123c的密度疏的部分随着从上层朝向下层而变小。也就是说,层状结构物123c的凹凸结构之中的凹部随着从上层朝向下层而变小。换言之,层状结构物123c的表面上的细微的槽随着从上层朝向下层而变细
具体而言,如图16(a)及图16(b)所示,深度位置(1)~(4)的各自的面积比率随着从深度位置(1)朝向深度位置(4)以87.41%、34.84%、22.70%、2.56%减少。
据此,可得到与关于图13及图14而前述的效果同样的效果。
下面,参照附图,针对本发明者对预涂膜的密合强度进行研究的结果进行说明。
图17是说明预涂膜的密合强度的测定方法的模式立体图。
图18(a)~图18(d)是说明预涂膜的密合强度的测定方法的图片。
图19(a)及图19(b)是例示光学显微镜的照片的图片。
图20(a)及图20(b)是通过SEM拍摄剥离区域的图片。
图19(a)是例示在层状结构物123b的表面上形成的被膜的划痕及剥离区域的图片。图19(b)是例示在层状结构物123c的表面上形成的被膜的划痕及剥离区域的图片。
图20(a)是通过SEM拍摄的图19(a)所示的区域A21的图片。图20(b)是通过SEM拍摄图19(b)所示的区域A22的图片。
首先,本发明者在层状结构物123的表面上通过CVD法形成了被膜(在本具体例中为SiO2膜)。被膜的厚度为约0.4~0.6μm左右。
接下来,本发明者通过被称为“纳米划痕仪法”等的方法,测定了预涂膜(被膜)的密合强度。具体而言,作为划痕试验装置使用了“Nano ScratchTester(NST)/CSM Instruments制”。负荷速度为30牛顿/分(N/min)。如图17所示的箭头A2那样,在本测定方法中,针对在层状结构物123的表面上形成的被膜,介由压头251施加了载荷。接下来,如图17所示的箭头A3那样,在使负荷载荷连续增加的同时使压头251沿层状结构物123的表面移动,从而对密合强度进行测定。压头251顶端的材质为金刚石。压头251顶端的曲率半径为100μm。
接下来,如图18(a)所示,对于被膜的大致整体的剥离(破坏)开始的点的跟前,通过光学显微镜取得了照片。在图18(a)中,表示有划痕141和剥离区域143。通过光学显微镜取得的照片的另外的例子如图19(a)及图19(b)所示。如图20(a)所示,可知在粗糙化前且研磨处理后的层状结构物123b中,在被膜和层状结构物123b之间的界面上发生了剥离。如图20(b)所示,可知在粗糙化后的层状结构物123c中,在被膜和层状结构物123c之间的界面上发生了剥离。另外,可知在图19(a)所示的区域A23中没有被膜。
接下来,如图18(b)所示,将OHP片145遮盖于取得的光学显微镜的照片之上。
接下来,如图18(c)所示,在以划痕141为大致中心部的规定区域中,对被膜的剥离区域143利用例如记号笔等书写工具进行了描画。在本具体例中,规定区域的一个边的长度L1为70μm。在规定区域中,与70μm的一个边大致正交的另外一个边的长度L2为170μm。
接下来,如图18(d)所示,用例如图像处理软件对描画的剥离区域143进行涂抹,从而进行了图像的二值化处理。作为图像处理软件,使用了“WinROOF Ver.6.5/三谷商事制”。
接下来,算出了被膜的剥离区域143的面积率。
图21(a)及图21(b)是例示预涂膜的密合强度的测定结果的一个例子的表及曲线图。
图21(a)是例示预涂膜的密合强度的测定结果的一个例子的表。图21(b)是例示预涂膜的密合强度的测定结果的一个例子的曲线图。
本发明者通过关于图17~图20(b)而前述的测定方法,算出了被膜(在本具体例中为SiO2膜)的剥离面积率(%)。膜的剥离面积率及被膜的密合强度的评价如图21(a)及图21(b)所示。图21(b)所示的曲线图的横轴表示在耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物的形态的区别。图21(b)所示的曲线图左侧的纵轴表示被膜的剥离面积率(%)。图21(b)所示的曲线图右侧的纵轴表示被膜的密合强度的评价。
在被膜的剥离面积率包含在0%以上、小于10%的范围内时,本发明者将被膜的密合强度判断为“优(○):OK”。在被膜的剥离面积率包含在10%以上、小于20%的范围内时,本发明者将被膜的密合强度判断为“良(△):OK”。在被膜的剥离面积率为20%以上时,本发明者将被膜的密合强度判断为“不好(×):NG”。根据图21(a)及图21(b),“化学处理(1)”、“化学处理(2)”、“刚沉积完”及“物理处理(2)”各自的被膜的剥离面积率包含在0%以上、小于20%的范围内。
另外,在“喷涂”方面,与其他的表面处理相比,喷涂膜表面的凹凸程度更大,在喷涂膜的表面上产生了龟裂。此外,在喷涂膜的表面上存在许多的剥离部位。因此,针对“喷涂”的被膜的剥离面积率为无法测定。
图22(a)及图22(b)是说明平面分析中的截止的曲线图。
图22(a)是将截止设定为2.5μm时的曲线图。图22(b)是将截止设定为0.8μm时的曲线图。
在图22(a)及图22(b)中分别表示有以下内容:表示表面的剖面形状的“剖面曲线”;表示第1凹凸结构125的“起伏曲线”;及表示第2凹凸结构126的“粗糙度曲线”。如关于图4(a)~图4(f)而前述的内容所示,第1凹凸结构125具有比第2凹凸结构126大的起伏。第2凹凸结构126具有比第1凹凸结构125细的凹凸的粗糙度。
如图22(a)所示,在将截止设定为2.5μm时,存在第2凹凸结构126的粗糙度曲线与第1凹凸结构125的起伏曲线重复的范围。
对此,如图22(b)所示,当将截止设定为0.8μm时,则与将截止设定为2.5μm的情况相比较,第1凹凸结构125的起伏曲线显示与剖面曲线相类似的倾向。另一方面,第2凹凸结构126的粗糙度曲线与第1凹凸结构125的起伏曲线相重复的范围与将截止设定为2.5μm的情况相比变窄。
由此,确认了通过在平面分析中将截止设定为0.8μm,能够更明确地分离第1凹凸结构125的“起伏”和第2凹凸结构126的“粗糙度”。也就是说,通过在平面分析中将截止设定为0.8μm,能够更明确地区分第1凹凸结构125和第2凹凸结构126。
图23(a)及图23(b)是表示层状结构物的表面的算术平均的曲线图。
本发明者将截止设定为0.8μm,并使用激光显微镜对层状结构物表面的算术平均Sa进行了研究。其结果如图23(a)及图23(b)所示。
图23(a)是表示第1凹凸结构125的算术平均的曲线图。图23(b)是表示第2凹凸结构126的算术平均的曲线图。图23(a)及图23(b)所示的曲线图的横轴表示在耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物的形态的区别。图23(a)及图23(b)所示的曲线图的横轴与图8所示的曲线图的横轴相同。图23(a)及图23(b)所示的曲线图的纵轴表示算术平均Sa(μm)。
根据图23(b)所示的曲线图,“化学处理(1)”、“化学处理(2)”、“化学处理(3)”、“刚沉积完”、“物理处理(1)”及“物理处理(2)”的各自的第2凹凸结构126的算术平均Sa包含在0.010μm以上0.035μm以下的范围内。
图24(a)及图24(b)是表示层状结构物表面的中心部的实体体积的曲线图。
本发明者将截止设定为0.8μm,并由负荷曲线求出了层状结构物表面的中心部的实体体积Vmc。其结果如图24(a)及图24(b)所示。
图24(a)是表示第1凹凸结构125的中心部的实体体积的曲线图。图24(b)是表示第2凹凸结构126的中心部的实体体积的曲线图。图24(a)及图24(b)所示的曲线图的横轴表示在耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物的形态的区别。图24(a)及图24(b)所示的曲线图的横轴与图8所示的曲线图的横轴相同。图24(a)及图24(b)所示的曲线图的纵轴表示由负荷曲线求出的中心部的实体体积Vmc(μm3/μm2)。
根据图24(b)所示的曲线图,“化学处理(1)”、“化学处理(2)”、“化学处理(3)”、“刚沉积完”、“物理处理(1)”及“物理处理(2)”的各自的第2凹凸结构126的中心部的实体体积Vmc包含在0.01μm3/μm2以上0.035μm3/μm2以下的范围内。
图25(a)及图25(b)是表示层状结构物表面的中心部的中空体积的曲线图。
本发明者将截止设定为0.8μm,并由负荷曲线求出了层状结构物表面的中心部的中空体积Vvc。其结果如图25(a)及图25(b)所示。
图25(a)是表示第1凹凸结构125的中心部的中空体积的曲线图。图25(b)是表示第2凹凸结构126的中心部的中空体积的曲线图。图25(a)及图25(b)所示的曲线图的横轴表示在耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物的形态的区别。图25(a)及图25(b)所示的曲线图的横轴与图8所示的曲线图的横轴相同。图25(a)及图25(b)所示的曲线图的纵轴表示由负荷曲线求出的中心部的中空体积Vvc(μm3/μm2)。
根据图25(b),“化学处理(1)”、“化学处理(2)”、“化学处理(3)”、“刚沉积完”、“物理处理(1)”及“物理处理(2)”的各自的第2凹凸结构126的中心部的中空体积Vvc包含在0.012μm3/μm2以上0.05μm3/μm2以下的范围内。
图26(a)及图26(b)是表示层状结构物的表面中的界面的展开面积率的曲线图。
本发明者将截止设定为0.8μm,并求出了层状结构物的表面中的界面的展开面积率Sdr。其结果如图26(a)及图26(b)所示。
图26(a)是表示第1凹凸结构125的界面的展开面积率的曲线图。图26(b)是表示第2凹凸结构126的界面的展开面积率的曲线图。图26(a)及图26(b)所示的曲线图的横轴表示在耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物的形态的区别。图26(a)及图26(b)所示的曲线图的横轴与图8所示的曲线图的横轴相同。图26(a)及图26(b)所示的曲线图的纵轴表示界面的展开面积率Sdr。
根据图26(b),“化学处理(1)”、“化学处理(2)”、“化学处理(3)”、“刚沉积完”、“物理处理(1)”及“物理处理(2)”的各自的第2凹凸结构126的界面的展开面积率Sdr包含在1以上17以下的范围内。
图27(a)及图27(b)是表示层状结构物的表面中的均方根斜率的曲线图。
本发明者将截止设定为0.8μm,并求出了层状结构物的表面中的均方根斜率SΔq。其结果如图27(a)及图27(b)所示。
图27(a)是表示第1凹凸结构125的均方根斜率的曲线图。图27(b)是表示第2凹凸结构126的均方根斜率的曲线图。图27(a)及图27(b)所示的曲线图的横轴表示在耐等离子性构件120的表面上形成的层状结构物的形态的区别。图27(a)及图27(b)所示的曲线图的横轴与图8所示的曲线图的横轴相同。图27(a)及图27(b)所示的曲线图的纵轴表示均方根斜率SΔq。
均方根斜率SΔd表示样品面上的二维的平方平均倾斜角Δq。在所有的点上,表面倾斜由下式来表示。
[式4]
ρ i j = [ ( ∂ Z ( x , y ) ∂ x ) 2 + ( ∂ Z ( x , y ) ∂ y ) 2 + ] 1 / 2 | x = x i , y = y j ≈ [ ( Z ( x i , y j ) - Z ( x i - 1 , y j ) Δ x ) 2 + ( Z ( x i , y j ) - Z ( x i , y j - 1 ) Δ y ) 2 ] 1 / 2   …式(4)
因而,均方根斜率SΔq由下式来表示。
[式5]
S Δ q = 1 ( M - 1 ) ( N - 1 ) Σ j = 2 N Σ i = 2 M ρ i j 2 ≈ 1 ( M - 1 ) ( N - 1 ) Σ j = 2 N Σ i = 2 M [ ( Z ( x i , y j ) - Z ( x i - 1 , y j ) Δ x ) 2 + ( Z ( x i , y j ) - Z ( x i , y j - 1 ) Δ y ) 2 ]   …式(5)
根据图27(b),“化学处理(1)”、“化学处理(2)”、“化学处理(3)”、“刚沉积完”、“物理处理(1)”及“物理处理(2)”的各自的第2凹凸结构126的均方根斜率SΔq包含在0.15以上0.6以下的范围内。
图28是例示预涂膜的密合强度的测定结果的一个例子的表。
本发明者将截止设定为0.8μm,并通过关于图17~图20(b)而前述的测定方法算出了被膜(在本具体例中为SiO2膜)的剥离面积率(%)。被膜的剥离面积率及被膜密合强度的评价如图28所示。被膜密合强度的评价的判断标准按照关于图21(a)及图21(b)而前述的标准。
根据图28,“化学处理(1)”、“化学处理(2)”、“刚沉积完”及“物理处理(2)”的各自的被膜的剥离面积率包含在0%以上、小于20%的范围内。
另外,在“喷涂”方面,由于关于图21(a)及图21(b)而前述的理由,因此为无法测定。
下面,针对气溶胶沉积法进一步进行说明。
图29是拍摄的本实施方式的层状结构物内部的图片。
图30是根据层状结构物的形成方法的不同而对平均结晶粒子尺寸进行比较的表。
如关于图1而前述的那样,层状结构物123通过气溶胶沉积法而形成。根据气溶胶沉积法,不需要特别的加热单元等,可以在常温下形成层状结构物123。因此,在层状结构物123(123a)和基材121之间的界面、或层状结构物123(123a)内部不存在粒界层。
图29是通过TEM拍摄的图片。在图29所示的图片中,氧化钇多结晶体的层状结构物123是在石英基材121的表面上通过气溶胶沉积法而形成的。根据图29所示的图片,在层状结构物123(123a)和基材121之间的界面上或在层状结构物123(123a)内部未存在粒界层。此外,未引发非晶相、异相。
据此,有无粒界层可成为判断层状结构物123是否为通过气溶胶沉积法而形成的判断材料之一。
此外,在气溶胶沉积法(AD法)中,没有加热工序,但微粒子变形或被破碎。因此,在根据气溶胶沉积法形成的复合结构物中,在将结晶性脆性材料微粒子作为原材料而使用时,复合结构物的层状结构物123的部分的结晶粒子尺寸小于原材料微粒子尺寸、烧结体的结晶粒子尺寸以及喷涂膜的结晶粒子尺寸。
如图29所示的图片那样,氧化钇多结晶体的结晶粒子尺寸为约15~20nm左右。此外,如图30所示的比较表那样,当利用XRD(X-ray Diffraction:X射线衍射)分析而算出时,通过气溶胶沉积法(AD法)形成的氧化钇多结晶体的平均结晶粒子尺寸为19nm。
另一方面,氧化钇烧结体的平均结晶粒子尺寸为218nm。氧化钇喷涂膜的平均结晶粒子尺寸为71nm。也就是说,通过气溶胶沉积法而形成的氧化钇多结晶体的平均结晶粒子尺寸为约15~20nm左右,与氧化钇烧结体的平均结晶粒子尺寸及氧化钇喷涂膜的平均结晶粒子尺寸相比更小。
据此,平均结晶粒子尺寸可成为判断层状结构物123是否为通过气溶胶沉积法而形成的判断材料之一。
在本实施方式中,平均结晶粒子的直径通常为5纳米(nm)以上50纳米(nm)以下。此外,更优选平均结晶粒子的直径为30纳米(nm)以下。
图31是例示针对通过气溶胶沉积法而形成的层状结构物的XRD测定结果的一个例子的曲线图。
在通过气溶胶沉积法形成的复合结构物中,在将结晶性脆性材料微粒子作为原材料而使用时,没有结晶的配向性。对此,在通过CVD(Chemical VaporDeposition:化学气相成长)法等而形成的复合结构物中,在将结晶性脆性材料微粒子作为原材料而使用时,存在结晶的配向性。
如图31所示的曲线图那样,通过气溶胶沉积法形成的层状结构物123的结晶结构是包含立方晶体和单斜晶体的混晶结构。通过气溶胶沉积法形成的层状结构物123的结晶不具有配向性。
据此,有无结晶的配向性可成为判断层状结构物123是否为通过气溶胶沉积法而形成的判断材料之一。
图32是拍摄的本实施方式的层状结构物的其他的内部的图片。
图32是通过TEM拍摄的图片。在图32所示的图片中,氧化钇多结晶体的层状结构物123是在石英基材121的表面上通过气溶胶沉积法而形成的。在层状结构物123的部分上,形成有深入到基材121表面的锚定层128。形成有该锚定层128的层状结构物123以极高的强度牢固地附着在基材121上而形成。
以上,针对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不局限于这些所记述的内容。关于前述的实施方式,只要具备本发明的特征,则本领域技术人员加以适当设计变更的技术也包含在本发明的范围内。例如,半导体制造装置100等具备的各要素的形状、尺寸、材质、配置等或耐等离子性构件120及静电吸盘160的设置形态等并不局限于所例示的内容,可进行适当变更。
此外,只要在技术上可行,前述的各实施方式所具备的各要素可进行组合,而这些组合的技术只要包含本发明的特征,则都包含在本发明的范围内。
根据本发明的形态,提供一种耐等离子性构件,能够提高覆盖腔室内壁的被膜的密合强度或密合力,或能够减少微粒。
符号说明
100-半导体制造装置;110-腔室;120-耐等离子性构件;121-基材;123、123a、123b、123c-层状结构物;125-第1凹凸结构;126-第2凹凸结构;128-锚定层;141-划痕;143-剥离区域;145-OHP片;160-静电吸盘;191-区域;193-突起(或孔);210-晶圆;221-微粒;251-压头。

Claims (13)

1.一种耐等离子性构件,其特征在于,具备:
基材;
及层状结构物,形成于所述基材的表面,包含氧化钇多结晶体且具有耐等离子性,
所述层状结构物具有:
第1凹凸结构;
及第2凹凸结构,在所述第1凹凸结构上重叠而形成,具有与所述第1凹凸结构相比更细微的凹凸。
2.根据权利要求1所述的耐等离子性构件,其特征在于,
所述第1凹凸结构在所述层状结构物的表面的一部分上形成,且具有结晶粒子的集团脱落的空隙,
所述第2凹凸结构在所述层状结构物的表面的整体上形成,且具有所述结晶粒子的大小细微的凹凸。
3.根据权利要求1所述的耐等离子性构件,其特征在于,
所述层状结构物的表面的算术平均Sa为0.025μm以上0.075μm以下,
由所述层状结构物的表面的负荷曲线求出的中心部的实体体积Vmc为0.03μm3/μm2以上0.08μm3/μm2以下,
由所述层状结构物的表面的负荷曲线求出的中心部的中空体积Vvc为0.03μm3/μm2以上0.1μm3/μm2以下,
所述层状结构物的表面的界面的展开面积率Sdr为3以上28以下。
4.根据权利要求1所述的耐等离子性构件,其特征在于,
所述第1凹凸结构及所述第2凹凸结构是通过实施化学处理形成的。
5.根据权利要求1所述的耐等离子性构件,其特征在于,
所述层状结构物具有所述氧化钇多结晶体的疏密结构。
6.根据权利要求5所述的耐等离子性构件,其特征在于,
所述疏密结构之中的疏的部分从所述层状结构物表面的层朝向与所述表面的层相比更深的层变小。
7.根据权利要求5所述的耐等离子性构件,其特征在于,
所述疏密结构在密的部分中三维地分布有密度与所述密的部分的密度相比更小的疏的部分。
8.根据权利要求1所述的耐等离子性构件,其特征在于,
所述层状结构物是通过气溶胶沉积法形成的。
9.一种耐等离子性构件,其特征在于,具备:
基材;
及层状结构物,形成于所述基材的表面,包含氧化钇多结晶体且具有耐等离子性,
在平面分析中的截止为0.8μm的情况下,
所述层状结构物的表面的算术平均Sa为0.010μm以上0.035μm以下,
由所述层状结构物的表面的负荷曲线求出的中心部的实体体积Vmc为0.01μm3/μm2以上0.035μm3/μm2以下,
由所述层状结构物的表面的负荷曲线求出的中心部的中空体积Vvc为0.012μm3/μm2以上0.05μm3/μm2以下,
所述层状结构物的表面的界面的展开面积率Sdr为1以上17以下,
所述层状结构物的表面的均方根斜率SΔq为0.15以上0.6以下。
10.根据权利要求9所述的耐等离子性构件,其特征在于,
所述层状结构物具有所述氧化钇多结晶体的疏密结构。
11.根据权利要求10所述的耐等离子性构件,其特征在于,
所述疏密结构之中的疏的部分从所述层状结构物表面的层朝向与所述表面的层相比更深的层变小。
12.根据权利要求10所述的耐等离子性构件,其特征在于,
所述疏密结构在密的部分中三维地分布有密度与所述密的部分的密度相比更小的疏的部分。
13.根据权利要求9所述的耐等离子性构件,其特征在于,
所述层状结构物是通过气溶胶沉积法形成的。
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