CN111526661B - 具低传输损耗的铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面处理铜箔，其具有小于1.90μm3/μm2的实体体积(Vm)。该表面处理铜箔是在辊筒面上进行处理，且包含包括粗化粒子层的处理层。所述表面处理铜箔可作为具有低传输损耗的导电材料，例如用于电路板中。

Description

具低传输损耗的铜箔
技术领域
本发明涉及具有受控的表面特性的电解铜箔。本发明也涉及具有低电子信号传输损耗的电路板等，且该电路板包括该电解铜箔作为其组件。
背景技术
对于传输大量数据的需求日益增长，需要不断提高电路板上组件之间的信号传输速度。为达成此等速度，频率范围必需从低于1MHz增加至1GHz、10GHz甚或更高。于此等较高范围内，电流主要在接近导体表面处流动，这是由于众所周知的“集肤效应(skin effect)”所导致，即高频电流密度于导体表面处为最高且朝向中心呈指数衰减的趋势。集肤深度(skin depth)，其承载大约67％的信号，与频率的平方根成反比。因此，于1MHz的集肤深度为65.2μm，于1GHz的集肤深度为2.1μm，而于10GHz的集肤深度仅为0.7μm。在较高频率下，由于大约或大于集肤深度的粗糙度将对信号传输造成影响，因此导体的表面形貌或粗糙度变得愈发重要。
加剧劣化的一个因素为，印刷电路板中的导体表面通常特意地进行粗糙化，以增强导体与电路板的层压结构中使用的树脂层的粘合特性。通常而言，粗糙化表面的表面粗糙度Rz约为数微米，且其会影响GHz范围内的任何传输。因此，对于导体设计而言，一方面需要较高的粗糙度以确保足够的粘合性，另一方面却又需要较低的粗糙度以尽可能减少传输损耗，此两种相对矛盾的需求使得导体设计深受限制。
一种尝试并提供表面形貌控制的方法，是将电解铜箔的沉积面或辊筒面粗糙化。沉积面通常比辊筒面或“光泽(shiny)”面更粗糙。于一般处理箔中，沉积面经粗糙化，且因其粗糙度通常较高，其与树脂层的粘合性优异。为了维持信号传输的品质，业经研发出反转处理箔(RTF)。RTF是在其光泽面进行粗糙化处理，故其粗糙度较未进行任何粗糙化的表面的粗糙度高，但可控制为低于在沉积面进行粗糙化的粗糙度。因此，RTF提供良好的粘合性，例如，相当于一般处理箔，或者至少对于如用于电路板中的应用是可接受的。相比于一般处理箔，RTF亦可理想地降低信号的传输损耗。
尽管RTF技术可以改善传输损耗，然而，仍不清楚铜箔的哪些表面特性提供令人满意的改善。虽然表面粗糙度Rz可作为一个参数，但在一些情况中，此特性的预测性不足。因此，对于具有用于制造电路板的低传输损耗及受控特性的铜箔仍存在需求。
发明内容
总的来说，本发明涉及一种铜箔，例如可作为电路板中的导体的电解铜箔。所制备的铜箔具有受控的表面特性，该铜箔即使在高频下也可提供低传输损耗。
在第一方面，本发明提供一种表面处理铜箔，包括电解铜箔及处理层，其中，该电解铜箔包括辊筒面及沉积面，且该处理层设置于该辊筒面上以提供表面处理面，其中，该处理层包括粗化粒子(nodule)层。该表面处理面具有小于1.90μm3/μm2的实体体积(materialvolume，Vm)。任选地，该表面处理面具有介于0.11μm3/μm2至1.86μm3/μm2的范围内的实体体积，例如介于0.25μm3/μm2至0.85μm3/μm2的范围内。任选地，该粗化粒子层包括铜粗化粒子。任选地，以200℃加热该表面处理铜箔1小时之后，该表面处理铜箔具有介于21.3kg/mm2至45.1kg/mm2的范围内的抗拉强度(tensile strength)。
于一些情况中，该表面处理铜箔具有等于或小于468ppm的氧含量，例如任选地，小于348ppm的氧含量。任选地，该表面处理铜箔具有介于53ppm至348ppm范围内的氧含量。任选地，该表面处理面具有介于0.25μm3/μm2至1.90μm3/μm2范围内的实体体积，且该表面处理铜箔具有等于或小于468ppm的氧含量。
于一些情况中，该表面处理铜箔具有等于或小于29ppm的氢含量。任选地，该表面处理铜箔具有介于5ppm至29ppm的范围内的氢含量。
任选地，该处理层还包括覆盖层(cover layer)、阻障层(barrier layer)、防锈层(anti-tarnish)及耦合层(coupling layer)的至少一者。任选地，该覆盖层包括铜。任选地，该阻障层包括金属或含有至少一种金属的合金，且该金属选自镍(Ni)、锌(Zn)、铬(Cr)、钴(Co)、钼(Mo)、铁(Fe)、锡(Sn)及钒(V)。任选地，该阻障层包括两层或更多层，且各层独立包括金属或含有至少一种金属的合金，且该金属选自镍、锌、铬、钴、钼、铁、锡及钒。任选地，该防锈层包括铬。任选地，该耦合层包含硅。
在第二方面，本发明提供一种层压板，包括表面处理铜箔及树脂层，且该树脂层接触该表面处理铜箔的表面处理面。该表面处处理铜箔包括电解铜箔及处理层，其中，该电解铜箔包括辊筒面及沉积面，且该处理层设置于该辊筒面上以提供表面处理面，其中，该处理层包括粗化粒子层。该表面处理面亦具有介于0.11μm3/μm2至1.86μm3/μm2范围内的实体体积(Vm)。该表面处理铜箔具有等于或小于468ppm的氧含量，以及等于或小于29ppm的氢含量，且该表面处理铜箔以200℃加热1小时后，具有介于21.3kg/mm2至45.1kg/mm2的范围内的抗拉强度。
在第三方面，本发明提供一种电路板，包括根据第一方面的表面处理铜箔及安装于电路板上的多个组件。该多个组件的至少第一组件及第二组件藉由该电路板的表面处理铜箔以相互电性连接。
上述总结并非试图代表本发明的每一具体实施例或每一方面。反之，前述总结仅提供本文中详述的新颖实施方案及特征的示例。当结合所附图式及权利要求书时，通过下述用以实施本发明的代表性具体实施方案和模式的详细说明，上述特征及优点与本发明的其他特征及优点将是显而易见的。
附图说明
由以下例示性实施方案的说明结合参考附图将更佳地理解本发明。
图1显示根据一些具体实施方案的表面处理铜箔。
图2显示3D表面图以及面积负载率(areal material ratio)图。
本发明可接受进行各种修饰及替代形式。藉由图式中的示例显示一些代表性具体实施方案，并将于本文中详细揭示。但应理解，本发明并不受所公开的特定形式所限。反之，本发明涵盖所有落入本发明的权利要求书所界定的精神及范围内的修饰、等效物及替代物。
符号说明
100表面处理铜箔 102电解铜箔
104辊筒面 106沉积面
108处理层 110表面处理面
112粗化粒子层 114阻障层
116防锈层 118耦合层
210峰 212谷
213阴影区域。
具体实施方式
本文所述的表面处理铜箔具有低传输损耗。该表面处理铜箔具有受控的表面特性，例如实体体积。所述表面处理铜箔对于制造需要低电子信号传输损耗的物品是有助益的，例如印刷电路板或任何覆盖绝缘体的薄铜箔。
图1显示表面处理铜箔100的具体实施方案的横截面示意图，包括电解铜箔102及处理层108。该电解铜箔102具有辊筒面104及沉积面106。该处理层108设置于该辊筒面104上，并提供表面处理面110。
如本文中所用，电解铜箔的“辊筒面”或“光泽(shiny)面”为电解铜箔与电沉积过程中使用的阴极辊筒接触的表面，而“沉积面”是指该辊筒面的相对面，或为形成电解铜箔的电沉积过程中，与电解液接触的电解铜箔表面。上述术语涉及制造电解铜箔的制造方法，包括将转动的阴极辊筒组件部分地浸入含有铜离子的电解液中。因此，于电流的作用下，铜离子被吸引至阴极辊筒并被还原，导致铜金属镀覆于阴极辊筒的表面，并于阴极辊筒的表面上形成电解铜箔。藉由旋转阴极辊筒，并于所形成的铜箔随着阴极辊筒一起转出该电解液时移除该铜箔，从而以连续工艺形成电解铜箔并自阴极辊筒移除电解铜箔。举例而言，该电解铜箔可随着其形成而被拉离阴极辊筒，并于连续工艺中横越或通过辊。
于电解铜箔102的辊筒面104上进一步进行表面处理，以形成处理层。如图1所示，辊筒面104覆盖有处理层108，以提供表面处理面110，且表面处理面110为处理层108的外表面。该表面处理可包括一或多种处理，例如，粗糙化处理以提供粗化粒子层112，钝化处理以提供阻障层114，防锈处理以提供防锈层116以及耦合处理以提供耦合层118。因此，如图1所示的具体实施方案中，粗化粒子层112、阻障层114、防锈层116及耦合层118为处理层108的子层。图中所示的表面处理及处理层108的特定子层为一具体实施方案，而于一些其他实施方案中，可使用除其以外或作为其替代的其他表面处理及其他子层。因此，处理层108于不同实施方案中可存在一层或大于一层的子层。
藉由控制表面处理面110的表面特性，可于高频下达到低传输损耗。举例而言，可控制实体体积(Vm)的表面特性，使制备的电路板具有良好的传输特性。
本文所定义的体积参数参照图2例示说明，该图显示用于获得体积参数的3D表面及衍生的面积负载率图。图2的左侧是表示一表面(例如电解铜箔的辊筒面或沉积面)的表面几何构造的三维图示。图2的右侧显示藉由ISO标准方法ISO 25178-2:2012以得到面积负载率图的推导，其跨越位于最高的峰210的顶部的0％负载率(material ratio，mr)至mr为100％的最低的谷212。
实体体积(Vm)可描述为该表面上存在的峰的体积。实体体积的计算是藉由将表面下方及水平切割平面上方所围住的实体的体积积分，而水平切割平面设定在介于0％(峰210的顶部)至100％(谷212的底部)之间的特定负载率(mr)所对应的高度。负载率为100％时，实体体积(Vm)最大，而负载率为0％时，实体体积(Vm)为零。例如，负载率为80％的Vm如图2的右侧图中的阴影区域213所示。除非另有说明，本文所列的Vm为负载率(mr)为80％的Vm。
于一些具体实施方案中，表面处理铜箔100的表面处理面110具有实体体积，该实体体积介于低值及高值之间的受控范围内，例如介于约0μm3/μm2的低值及约1.90μm3/μm2的高值之间。应明确理解，该范围是连续的且可以该范围内的任意值表示。于一些具体实施方案中，该实体体积具有至少0、0.10、0.11、0.15、0.20、0.25、0.27、0.30、0.45、0.47、0.48、0.50、0.60、0.70、0.75、0.78、0.80、0.81、0.82、0.83、0.90、1.00、1.10、1.20、1.30、1.40、1.41、1.50、1.60、1.62、1.65、1.70、1.80、1.85、1.86或1.90μm3/μm2的低值。于一些具体实施方案中，该实体体积具有不多于1.90、1.86、1.85、1.80、1.70、1.65、1.62、1.60、1.50、1.41、1.40、1.30、1.20、1.10、1.00、0.90、0.83、0.82、0.81、0.80、0.78、0.75、0.70、0.60、0.50、0.48、0.47、0.45、0.30、0.27、0.25、0.20、0.15、0.11或0.10μm3/μm2的高值。
未认可任何特定机制或理论，由于集肤效应使得电流集中于材料表面附近，因此低的实体体积可以减少高频下的信号损失。
于一些具体实施方案中，可以根据铜箔的特定应用或用途以控制如铜箔的化学组成及机械特性等其他因素。藉由控制该表面处理铜箔的化学组成或机械特性，可达到高信赖性，而该信赖性涉及铜箔或使用该铜箔制备的构件如何承受如高温、高压及高湿度等环境。举例而言，可以控制该表面处理铜箔中所含的氢及氧的含量以及该表面处理铜箔的抗拉强度，从而使用所述的表面处理铜箔制备具有高信赖性的电路板。
于一些具体实施方案中，该表面处理铜箔具有介于低值及高值之间的受控范围的氧含量，例如介于等于或大于0ppm的低值及等于或小于468ppm的高值之间。应明确理解的是，该范围是连续的且可以该范围内的任意值表示。于一些具体实施方案中，该氧含量具有不多于468、450、400、350、348、300、256、250、200、150、149、147、143、140、136、100、90、86、80、70、60、53或50ppm的高值。于一些具体实施方案中，该氧含量具有至少1、10、20、30、40、50、53、60、70、80、86、90、100、136、140、143、147、149、150、200、250、256、300、348、350、400或450ppm的低值。
于一些具体实施方案中，该表面处理铜箔具有介于低值及高值之间的受控范围的氢含量，例如介于等于或大于0ppm的低值及小于或等于29ppm的高值之间。应明确理解的是，该范围是连续的且可以该范围内的任意值表示，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或29ppm。
如本文中所用，“抗拉强度”是指材料经历灾难性故障(例如，碎成两部份)之前所能承受的最大抗拉应力(tensile stress)。举例而言，可于对该材料进行热处理(例如，以200℃加热1小时，并冷却至环境温度(ambient temperature))之后测试该抗拉强度。不受限于任何特定理论，所述的热处理可模拟铜箔于制备电路板的层压过程期间经受的热应力。该抗拉强度的测试可提供层压过程将如何影响铜箔的强度的指标。
如本文中所用，环境温度应理解为约室温或介于约10℃至约40℃的温度，约15℃至35℃，约20℃至30℃或约23℃至约27℃。
于一些具体实施方案中，该表面处理铜箔以200℃加热1小时并冷却至室温后，具有介于低值及高值之间的受控范围内的抗拉强度，例如，介于等于或大于21.3kg/mm2的低值及小于或等于45.1kg/mm2的高值之间。应明确理解的是，该范围是连续的且可以该范围内的任意值表示。于一些具体实施方案中，该抗拉强度具有至少21.3、25.0、29.0、29.3、30.0、34.0、34.4、35.0、35.5、36.0、36.7、40.0、40.7或45.0kg/mm2的低值。于一些具体实施方案中，该抗拉强度具有不多于45.1、45.0、40.7、40.0、36.7、36.0、35.5、35.0、34.4、34.0、30.0、29.3、29.0、25.0或21.3kg/mm2的高值。
于一些具体实施方案中，该粗化粒子层，如粗化粒子层112，可包括如铜粗化粒子的金属粗化粒子。该粗化粒子可藉由例如电镀金属至铜箔上以形成。于一些具体实施方案中，该铜粗化粒子可由铜或铜合金制成。于一些具体实施方案中，粗化粒子层具有大于约1μm的厚度。于一些具体实施方案中，该阻障层、防锈层及耦合层的组合厚度小于约0.1μm。于一些具体实施方案中，该覆盖层设置于该粗化粒子层上，例如位于铜粗化粒子层上的铜沉积。举例而言，该覆盖层有助于防止金属粗化粒子剥落(exfoliation)。
如本文中所用，“阻障层”是由金属或含有至少一种金属的合金制成的层。于一些具体实施方案中，阻障层，如阻障层114，由选自锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钒(V)、铁(Fe)、锡(Sn)、及其组合的至少一种金属制成。于一些具体实施方案中，该阻障层包含镍。于一些具体实施方案中，该阻障层包含锌。于一些具体实施方案中，该阻障层包含镍层及锌层。
如本文中所用，“防锈层”，例如防锈层116，是施加至金属的被覆层(coating)，其可保护所被覆的金属免于如腐蚀造成的劣化。于一些具体实施方案中，该防锈层包含金属或有机化合物。举例而言，可使用铬或铬合金作为电解铜箔上的金属被覆层。当该防锈层由铬合金制成时，还包含锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)及钒(V)中的任一者或多者。于一些防锈层由有机物制成的具体实施方案中，防锈层可包含选自由三唑类、噻唑类、咪唑类或其衍生物所组成组的至少一者。三唑类包括但不限于邻三唑(1,2,3-三唑)、苯并三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、经氯取代的苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、2-氨基-1,3,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,3,4-三唑及其异构物或其衍生物。噻唑类包括但不限于噻唑、2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物及其异构物或其衍生物。咪唑类包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及其异构物或其衍生物。
如本文中所用，“耦合层”，例如耦合层118，是为了改善铜箔与树脂层之间结合力而添加的层，举例而言，该树脂层是用于制造电路板的树脂层。于一些具体实施方案中，耦合层藉由硅烷处理以提供，且该硅烷处理提供包括硅及氧的层。该硅烷可举例为但不限于氨基系硅烷、环氧系硅烷及巯基系硅烷。该硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺的部分水解产物、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，但并不限于此。
于一些具体实施方案中，提供子层，例如处理层108的子层，使设置于电解铜箔的辊筒面104的粗化粒子层112覆盖有阻障层114，该阻障层114覆盖有防锈层116，且该防锈层116覆盖有耦合层118；但根据其他具体实施方案，子层的堆叠顺序或数目不限于此。于图1所示的具体实施方案中，表面处理面110的最终物理表面因此由耦合层118而提供，该耦合层随后与层压结构中的树脂层结合。于一些具体实施方案中，由于阻障层114、防锈层116及耦合层118的任意组合可能较粗化粒子层112薄得多，表面处理面110的表面特性，例如Vm，由粗化粒子层112主导。
于一些具体实施方案中，覆盖层设置于粗化粒子层112及阻障层114之间。于一些具体实施方案中，该阻障层114包括子层，其中，该子层包括镍层及该镍层上的锌层。
于一些具体实施方案中，该电解铜箔的沉积面106包括阻障层及防锈层。举例而言，锌层形成于该沉积面106上，之后铬层沉积于该锌层上。
于一些具体实施方案中，组合该表面处理铜箔(如表面处理铜箔100)及树脂层以形成层压结构。该结构可包括两层或更多层交替的铜箔及树脂层。举例而言，可藉由堆叠交替的铜箔(其至少一者为表面处理铜箔100)及树脂层片材，并于加热堆叠体的同时，使用压力机将该堆叠体压在一起而形成。于一些具体实施方案中，该树脂层与表面处理铜箔100的表面处理面110接触。若将超过三层导电层(例如，至少一者为表面处理铜箔100)与树脂层交替堆叠，则层压体为例如可用以制作多层印刷电路板(PCB)的多层结构。于这些具体实施方案中，该表面处理铜箔可任选地包括位于沉积面106的阻障层及防锈层。
如本文中所用，“树脂”是指一种有机聚合材料，可于如表面处理铜箔的基板上形成片材或层。树脂的一些实施例包括酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二酯)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂、含氟聚合物、聚醚砜、纤维质热塑性树脂、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯、聚硫化物及聚胺酯。该树脂亦可包括填充材料或增强材料，例如芳族酰胺、碳、玻璃、纤维素及无机材料，上述材料全部任选地为颗粒、纤维、短纤(chopped fibers)、梭织物(woven materials)或编织材料(webbing)的形式。于一些具体实施方案中，是在复合片材中使用一种或多种树脂及一种或多种填充材料将该树脂制成片材。于一些具体实施方案中，将一或多层树脂层彼此堆叠并直接接触，以提供多层树脂层，有时亦称为多层板。如本文中所用，树脂层可代表多层树脂层，例如多层板。
于一些具体实施方案中，任选地包括位于沉积面106的阻障层及防锈层的表面处理铜箔100用于制造电路板(例如，印刷电路板或PCB)。举例而言，使用该铜箔及树脂层的层压体形成电路板。可藉由已知加工方法，例如光刻(lithography)、铜蚀刻及将铜箔/树脂层压体钻孔，以达成如导电线、线路、接触垫、屏蔽区及导电通孔的制造的进一步加工。可藉由已知方法将例如电池、电阻器、发光二极管、继电器、晶体管、电容器、电感器、二极管、开关、微控制器、晶体及振荡器以及集成电路的组件安装(例如，机械连接及电性连接)到电路板。举例而言，表面安装方法或通孔方法可用于连接组件，以及拾取及放置技术可用于组装。
于一些具体实施方案中，任选地包括位于沉积面106的阻障层及防锈层的表面处理铜箔100可用于制作电路板，包括安装于该电路板上的多个组件，且该电路板用于装置中。如本文中所用，装置包含用于处理电子信号的任何元件或组件，例如藉由控制信号的电压、电流、频率或功率。例如但不限于，例如笔记本及台式电脑、载运工具、电话、测量及监控装置(例如，血糖计、酸碱度测定计、空气监控装置)、数据输出装置(例如，监控器、打印机)、输入装置(触控屏、键盘、滑鼠)以及如Wi-Fi、紫蜂(Zigbee)及蓝牙的无线传输/接收装置。
于一些具体实施方案中，任选地包括位于沉积面106的阻障层及防锈层的表面处理铜箔100可作为集电体。于一些具体实施方案中，该表面处理铜箔可用作锂离子二次电池中的集电体。例如，可用于叠片式锂离子电池或钮扣式锂离子电池。
应理解，于本发明的范畴内，上述及下述提及的技术特征(例如实施例)可自由且相互组合以形成新的或优选的技术方案，为简洁起见省略。
实施例
一般的铜箔制备
用于制备电解铜箔的系统包括金属阴极辊筒及不溶性金属阳极。该金属阴极辊筒是可转动的。于此系统中，该不溶性金属阳极设置于该金属阴极辊筒的大约下半部并环绕该金属阴极辊筒。使用连续电沉积以制造电解铜箔，藉由令硫酸铜电解液于该金属阴极辊筒与该不溶性金属阳极之间流动，于二者之间施加电流以令铜离子被吸引到该金属阴极辊筒上并被还原，使铜电沉积到该金属阴极辊筒上以形成电解铜箔，当获得预定厚度时，将电解铜箔从金属阴极辊筒上分离。
流动的硫酸铜电解液藉由管道供应。该管道安置于不溶性金属阳极的缝隙之间，且该管道的长度方向平行于该阴极辊筒的轴向。沿该管道的长度，该管道包括多个开口，使硫酸铜电解液可沿着阴极辊筒的长度大致均匀地分散。该管道至不溶性阳极的距离为可控制的。如表1中所列，从管道中心至不溶性阳极的距离于15mm至25mm之间变化。
于电沉积期间，阴极辊筒表面及不溶性阳极表面之间的距离为可控制的。如表1中所示，上述表面之间的最短距离可于6mm至12mm之间变化。表1中所列的阳极与阴极之间的距离为该阴极辊筒与不溶性阳极之间的距离。
电解铜箔的制备
将铜线溶解于硫酸水溶液(50重量％)中以制备含有320g/L的硫酸铜(CuSO4·5H2O)及100g/L的硫酸的硫酸铜电解液。加入盐酸(取自RCI Labscan Ltd)以于该硫酸铜电解液中提供20mg/L的氯离子浓度。此外，加入0.35mg/L的明胶(DV，Nippi公司)至该硫酸铜电解液中。
制备该硫酸铜电解液之后，藉由电沉积以制备电解铜箔。电沉积期间，硫酸铜电解液的液体温度维持在约50℃，且电流密度维持在约70A/dm2。所制备的电解铜箔具有约35μm的厚度。
表面处理
于粗糙化处理的第一步中，如上所述制备电解铜箔之后，使用酸性溶液清洁该电解铜箔。清洁过程中使用装有含130g/L硫酸铜及50g/L硫酸的溶液的酸洗容器，并将溶液的温度维持在约27℃。将电解铜箔导入酸洗容器中，并将其浸泡于该溶液中30秒以移除表面上的油、脂肪及氧化物。随后用水冲洗该电解铜箔。
之后，藉由电镀在该电解铜箔的辊筒面表面上以形成粗化粒子层。为电镀粗化粒子层，使用硫酸铜溶液作为电解液，该电解液含有70g/L的硫酸铜及100g/L的硫酸。该电解液亦含有于50mg/L至400mg/L范围内变化的钼酸钠(Na2MoO4)、于1000mg/L至5000mg/L范围内变化的硫酸亚锡(SnSO4)以及10mg/L的糖精(1,1-二氧代-1,2-苯并噻唑-3-酮，由Sigma-Aldrich公司制造)，具体数值如表1所示。该电解液的温度维持在约25℃，且该电解铜箔在10A/dm2的电流密度下电镀10秒。所述粗糙化处理提供位于辊筒面上的粗化粒子层。
为了防止粗化粒子层剥落，藉由电沉积将铜覆盖层沉积于该粗化粒子层上。电镀条件如下所示。
硫酸铜：320g/L
硫酸：100g/L
液体温度：40℃
电流密度：15A/dm2
电镀时间：10秒
于完成覆盖电镀制程后，施加两层阻障层。首先，将镍沉积于覆盖有铜覆盖层的粗化粒子层的表面上，以钝化该粗化粒子层。电镀条件如下所示。
硫酸镍：188g/L
硼酸：32g/L
次磷酸：0至5g/L
液体温度：20℃
pH值：3.5
电流密度：0.5A/dm2至0.9A/dm2
电镀时间：3秒
其次，水洗之后，同时沉积锌层于镍层及该电解铜箔的沉积面上。该锌层提供耐热性。电镀条件如下所示。
硫酸锌：11g/L
钒酸铵：0.25g/L
液体温度：15℃
pH值：13
电流密度：0.3A/dm2至0.7A/dm2
电镀时间：2秒
于形成阻障层之后，使用水进行洗涤，并且藉由在电镀浴中进行电镀，以于该电解铜箔的沉积面及辊筒面的锌层上形成铬层。电镀条件如下所示。
铬酸：5g/L
液体温度：35℃
pH值：12.5
电流密度：10A/dm2
电镀时间：5秒
最后，于该电解铜箔的辊筒面的铬层上形成耦合层。喷洒硅烷溶液于该铬层上10秒。该硅烷溶液含有0.25重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液。
于硅烷处理之后，在烘箱中以120℃加热该铜箔并停留1分钟，之后将其卷绕成卷。
测试方法
体积参数
铜箔的实体体积(Vm)根据ISO 25178-2:2012并使用激光显微镜的表面纹理分析进行测量。该激光显微镜是Olympus制造的LEXT OLS5000-SAF，且图像在24±3℃的空气温度以及63±3％的相对湿度下制成。
用于测量的设定如下所述：光源为405nm-波长的光源。使用的物镜为100x(MPLAPON-100xLEXT)。光学变焦为1.0x。图像面积为129μm x 129μm。分辨率为1024像素x1024像素。条件设定为自动倾斜移除。滤波器设定为无滤波。
表1中所列的参数Vm以0％至80％的负载率或负载率＝80％计算而得。实体体积的单位为μm3/μm2。
氧含量及氢含量
利用氧/氢/氮分析仪(EMGA-930,Horiba Ltd.)搭配非分散式红外线(non-dispersive infrared,NDIR)检测器，以检测表面处理铜箔的含氧量及含氢量。
热处理后的抗拉强度
抗拉强度根据IPC-TM-650进行测量。将表面处理铜箔置于200℃的烘箱中1小时。冷却至环境温度后，切割该表面处理铜箔以得到尺寸为100mm×12.7mm(长×宽)的试样。使用岛津制作所股份有限公司的AG-I型试验机，以夹头距离50mm及十字头速度50mm/min的条件，并于环境温度(约25℃)下测量该试样的抗拉强度。
传输损耗
使用带状线(strip-line)结构评估传输特征。将铜箔连接到树脂上，并进一步制成带状线，以该带状线作为源电极。该树脂(S7439G，由SyTech Corporation制造)的厚度为152.4μm，且于10GHz信号下，藉由IPC-TM 650No.2.5.5.5的测试，其具有3.74的介电常数(Dielectric Constant，Dk)及0.006的介电损耗(Dielectric Loss，Df)。该带状线具有100mm的长度。
制成该带状线后，使用另外两片树脂(S7439G，由SyTech Corporation制造)分别覆盖两个表面，并于该树脂上设置另外两个铜箔作为接地电极。这一组装件不具有覆盖膜且具有约50Ω的特性阻抗。比较该带状线及接地电极传输的信号以提供传输损耗。
带状线及接地电极的测量使用Agilent PNA N5230C网路分析仪。使用的频率范围为200MHz至15GHz，扫描数为6401点，校准为TRL，且测试方法为Cisco S3方法。
于8GHz的传输损耗的评估标准如下所述。
A：良好，当传输损耗的值大于-0.75dB/in，例如介于-0.75dB/in及0dB/in之间。
B：中等，当传输损耗的值介于-0.75dB/in至-0.8dB/in的范围内。
C：差，当传输损耗的值小于-0.8dB/in。
信赖性
压力锅测试(Pressure cooker test，PCT)为信赖性测试，用于评估产品承受高温、高压及高湿度条件的能力。该测试对于评估如电路板的树脂密封装置于回流焊接期间的耐热性很有帮助。此外，可藉由在严峻的环境下进行测试以评估耐湿性。电路板制程的回流步骤期间进行加热所引起的树脂裂纹的形成可藉由加速测试来预测。还提供对制造的零件(例如，电路板或用于制造电路板的预制板)于储存和运输中的预期表现的预测。
信赖性如下所示进行测定。堆叠6片具有0.076mm的厚度的树脂片(S7439G，由SyTech Corporation制造)，并放置表面处理铜箔于其上，然后置于两片不锈钢平板之间。将该树脂片及表面处理铜箔以200℃的温度及400psi的压力热压120分钟以提供层压体。
藉由放置层压体于温度为121℃、压力为2atm及湿度为100％相对湿度(RH)的烘箱中30分钟以进行压力锅测试(PCT)。PCT完成后，藉由以288℃的温度浸渍该层压体10秒钟以进行焊锡浴(solder bath)测试。如果层压体于焊锡浴测试后出现起泡、断裂或分层，该特定层压体为失效。
信赖性的评估标准如下所示。
A：良好，对同一层压体施以大于50次的焊锡浴测试后，该层压板不会失效。
B：中等，对同一层压体施以10至50次之间的焊锡浴测试后，该层压板失效。
C：差，对同一层压体施以小于10次的焊锡浴测试后，该层压板失效。
铜箔的特征
表1列出以特定Vm制备的铜箔。所列的数据例示性说明Vm对表面处理铜箔的传输损耗的影响。指标为上述及表中所示的A、B及C。研究这些数据显示出Vm提供对传输损耗的控制。例如，于实施例1至14中，Vm小于1.90μm3/μm2。对于这些实施例，传输损耗的等级为A或B。为进行比较，实施例15至17的Vm很高，为2.03μm3/μm2至2.55μm3/μm2，传输损耗差(传输损耗的等级为C)。
表1－实体体积对传输损耗的影响
Figure BDA0002367534980000171
表2显示实施例1至17的铜箔的信赖性。如前述定义，实施例1至10、15及16的信赖性为良好(A)或中等(B)。于这些实施例中，氢含量通常为低的(等于或小于约29ppm)，氧含量通常为低的(等于或小于468ppm)，且抗拉强度通常为高的(大于21.3kg/mm2)。相较的下，实施例11的信赖性差(C)，氢含量高(40ppm)，氧含量高(469ppm)，且抗拉强度低(14.2kg/mm2)。同样地，实施例17的信赖性差(C)，氢含量高(55ppm)，氧含量高(580ppm)，且抗拉强度低(18.6kg/mm2)。于实施例12中，氢含量(16ppm)及抗拉强度(32.4kg/mm2)可能被视为在导致良好信赖性的范围内，但氧含量非常高，为524ppm，而信赖性差(C)。
实施例13及14可能看起来为异常的，氢含量及氧含量为低的，且抗拉强度为高的，但信赖性差。对实施例13及14，可考虑Vm的特性，其中，这两个实施例的Vm为数据中的最低值。在非常低的Vm与良好的传输损耗性能相关的情况下，在Vm非常低时，其他特性(例如，信赖性)可能变得很重要，并且可以依据应用考虑Vm的下限。
表2－氢含量、氧含量及抗拉强度对信赖性的影响
Figure BDA0002367534980000191
如本文中所用，术语“包括”涉及所要求保护的发明必要的组成物、方法及其各自组成，但该术语可包括未具化的元件而无论其是否为必要。
如本说明书及所附权利要求书中所用，除非上下文中明确指出，否则单数形式“一”及“该”包括复数形式。因此，举例而言，关于“该方法”的描述包括一种或多种方法，及/或本文所述类型的步骤及/或在阅读本公开等之后，对于所属领域技术人员而言是显而易见的。同样，除非上下文明确指出，否则词语“或”旨在包括“及”。
除了操作的实施例或另外说明以外，在所有情况下，本文中用以表示成分数量及反应条件的数字应理解为皆以术语“约”修饰。术语“约”可意指所指代的值的±5％(例如，±4％、±3％、±2％、±1％)。
若提供一数值范围，则介于该范围的上限与下限之间的每一数字数值且包括该范围的上限及下限，视为于本文中公开。应理解，本文中引述的任何数字范围试图包括该范围所涵盖的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于所引用的最小值1与最大值10之间的全部子范围且包括该最小值及最大值；换言之，具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。因为所公开的数字范围是连续的，故它们包括介于该最小值与最大值之间的每一个值。除非另外明确指出，否则本说明书中具化的各种数字范围是大约的。
除非本文另外定义，否则本申请案中使用的科技和技术术语应具有与发明所属领域技术人员所一般理解相同的含义。再者，除非语境中需要排除，否则单数的术语应包括复数，且复数的术语应包括单数。
应理解，本发明并不限于本文所述的特定方法、方案及试剂等，且此等可变。本文所用的术语仅用于揭示特定实施方案的目的，且不试图限制本发明的范畴，该范畴仅为权利要求书所界定。
本文中公开的任何包括ASTM、JIS方法的专利、专利申请案及出版物藉由引用而明确并入本文以作描述及公开目的之用，例如，此等出版物中描述的方法可与本发明结合使用。此等出版物仅因为其在本申请案的申请日的前公开而提供。这方面的任何内容皆不应理解为承认本发明人无权凭藉先前的发明或出于任何其它原因而先于此等公开。所有关于日期的报告或对此等文件内容的陈述基于申请人可获得的信息，而不构成对该等日期或此等文件内容的正确性的承认。

Claims (20)

1.一种表面处理铜箔，包括：
电解铜箔，包括辊筒面及沉积面；以及
处理层，设置于所述辊筒面上，以提供表面处理面，
其中，所述处理层包括粗化粒子层，以及，其中，所述表面处理面具有介于0.10至小于1.90μm3/μm2的范围内的实体体积(Vm)，其中，所述实体体积(Vm)为根据ISO标准方法ISO25178-2:2012测量且负载率(mr)为80％的实体体积(Vm)。
2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理面具有介于0.11至1.86μm3/μm2的范围内的实体体积(Vm)。
3.根据权利要求2所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理面具有介于0.25至0.85μm3/μm2的范围内的实体体积(Vm)。
4.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔具有等于或小于468ppm的氧含量。
5.根据权利要求4所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔具有等于或小于348ppm的氧含量。
6.根据权利要求5所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔具有介于53至348ppm的范围内的氧含量。
7.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理面具有介于0.25至小于1.90μm3/μm2的范围内的实体体积(Vm)，且所述表面处理铜箔具有等于或小于468ppm的氧含量。
8.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔具有等于或小于29ppm的氢含量。
9.根据权利要求8所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔具有介于5至29ppm的范围内的氢含量。
10.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔以200℃加热1小时之后，所述表面处理铜箔具有介于21.3至45.1kg/mm2的范围内的抗拉强度。
11.根据权利要求4所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述表面处理铜箔以200℃加热1小时之后，所述表面处理铜箔具有介于21.3至45.1kg/mm2的范围内的抗拉强度。
12.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述处理层还包括覆盖层、阻障层、防锈层及耦合层的至少一者。
13.根据权利要求12所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述覆盖层包括铜。
14.根据权利要求12所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述阻障层包括金属或含有至少一种金属的合金，且所述金属选自镍、锌、铬、钴、钼、铁、锡及钒。
15.根据权利要求14所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述阻障层包括两层或更多层，且各层独立包括金属或含有至少一种金属的合金，且所述金属选自镍、锌、铬、钴、钼、铁、锡及钒。
16.根据权利要求12所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述防锈层包括铬。
17.根据权利要求12所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述耦合层包括硅。
18.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，所述粗化粒子层包括铜粗化粒子。
19.一种层压体，包括：
表面处理铜箔，以及接触所述表面处理铜箔的表面处理面的树脂层，
所述表面处理铜箔包括：
电解铜箔，包括辊筒面及沉积面；
处理层，设置于所述辊筒面上，以提供表面处理面，其中，所述处理层包括粗化粒子层，
其中，所述表面处理面具有介于0.11至1.86μm3/μm2的范围内的实体体积(Vm)，所述实体体积(Vm)为根据ISO标准方法ISO 25178-2:2012测量且负载率(mr)为80％的实体体积(Vm)，
其中，所述表面处理铜箔具有等于或低于468ppm的氧含量和等于或小于29ppm的氢含量，以及
其中，所述表面处理铜箔以200℃加热1小时之后，所述表面处理铜箔具有介于21.3至45.1kg/mm2的范围内的抗拉强度。
20.一种用于处理电子信号的装置，包括：
电路板，包括根据权利要求1所述的表面处理铜箔，以及多个组件，其安装于所述电路板上，
其中，所述多个组件的至少第一组件及第二组件藉由所述电路板的表面处理铜箔以相互电性连接。
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