JP2020125540A - リチウムイオン二次電池の負極集電体に用いられる銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウムイオン二次電池の負極集電体に使用されるのに適した特性を有する電解銅箔を提供する。【解決手段】 前記銅箔は、１１〜４５ｋｇ／ｍｍ２の範囲内にある降伏強度を有し、ドラム面と沈積面との残留応力の差が最大９５ＭＰａである。本開示は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極集電体、負極を含むリチウムイオン二次電池、及び前記負極集電体を含む電池も記載する。【選択図】 なし

Description

本開示は、高い耐久性及び加工性を有する電解銅箔に関する。本開示は、前記電解銅箔を用いて製造されたリチウムイオン二次電池にも関する。

リチウムイオン二次電池は、高エネルギーと高パワー密度とを兼備するため、携帯型電子機器、電動工具、電気自動車（ＥＶｓ）、エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）、携帯電話、タブレット、宇宙飛行応用、軍事応用及び鉄道用の選択技術となった。そのうち、電気自動車（ＥＶｓ）には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶｓ）及び純粋なバッテリ電気自動車（ＢＥＶｓ）が含まれる。電気自動車（ＥＶｓ）が、主に化石燃料（例えば、ガソリン、ディーゼル燃料など）を動力とする輸送の代わりになれば、リチウムイオン二次電池によって温暖化ガス排出量を著しく削減することになる。リチウムイオン二次電池は、その高エネルギー効率により、風力、太陽エネルギー、地熱及び他の再生可能エネルギーから得られるエネルギーの品質の改善を含む様々な電力網の応用に適用されることが可能となるので、持続可能なエネルギーの経済の確立にさらに広く利用されることに寄与する。

このため、リチウムイオン二次電池に、商業資本及び政府並びに学術実験室の基礎研究は強く興味を惹かれる。近年、この分野における研究及び開発は多くあり、現在リチウムイオン二次電池も応用されているが、依然として、より高い容量、より高い電流を産生し、より多い充放電サイクルを経ることが可能であり、使用寿命を延長することができる電池に関する改良は求められている。また、自動車、携帯型電子機器及び宇宙飛行などの様々な環境への応用を改善するために、電池の重量を改良する必要がある。

リチウムイオン二次電池は、通常、負極活物質が塗布された金属箔の負極集電体を含む。銅は良好な電流導体であるため、よく負極集電体として銅箔を用いる。電池重量の低減への要求がより切実になるにつれて、リチウムイオン二次電池の寸法と重量を低減するために、集電体をより薄くにする必要がある。このような薄い集電体は、シワ発生（ｗｒｉｎｋｌｉｎｇ）、引き裂け（ｔｅａｒｉｎｇ）、破裂（ｃｒａｃｋｉｎｇ）及び他の形態の損害を起こしやすい。また、リチウムイオン二次電池の容量を増加させるために、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）のような材料を高容量活物質と混合するか又は電池に充填するが、前記活物質の膨張と収縮を激化させ、前記活物質と接触する銅箔への応力を増加させることになる。さらに、最近のいくつかの発展では、電池の容量を増加させるために、電極としての銅箔を折畳んで巻回する。電池の使用期間における活物質の膨張と収縮及び電池の生産期間における折畳みと巻回に、銅箔が耐えられないと、電池のサイクル特性に悪影響を与える。

したがって、依然として、リチウムイオン二次電池に用いられる銅箔を改良する必要がある。これは、向上した加工性及び耐久性を有する薄い銅箔を必要とすることを含む。また、前記銅箔と負極活物質とを組み合わせてリチウムイオン二次電池を提供する際、銅箔と活物質との分離又は銅箔破断によって高充放電サイクル中に失効になることがない。求められる薄い銅箔は、リチウムイオン二次電池の重量の低減及びリチウムイオン二次電池の容量の増加という目標を達成しなければならない。

まとめると、本開示に記載されている発明は、銅箔、例えば、リチウムイオン二次電池における負極集電体として使用できる電解銅箔に関する。製造された銅箔は、制御された特性、例えば、制御された降伏強度、及び制御された前記銅箔の沈積面とドラム面との残留応力の差を有する。前記銅箔は、優れる加工性、低いシワ発生性、及び低い破裂性を有する。

第一の態様において、本発明は、ドラム面と、前記ドラム面の反対側にある沈積面とを含む電解銅箔を含有する。前記電解銅箔の前記ドラム面と前記沈積面は、それぞれ残留応力を有し、そのうち、前記電解銅箔の前記ドラム面と前記沈積面との残留応力の差は最大９５Ｍｐａである。

また、前記電解銅箔の降伏強度は、１１ｋｇ／ｍｍ²〜４５ｋｇ／ｍｍ²、例えば、約１６ｋｇ／ｍｍ²〜約３６ｋｇ／ｍｍ²の範囲内にある。

必要に応じて、前記電解銅箔のドラム面と沈積面との残留応力の差は、最大８５ＭＰａ、例えば、最大８１ＭＰａである。

必要に応じて、電解銅箔のドラム面と沈積面との残留応力の差は、７．４ＭＰａ〜９５ＭＰａの範囲内にあり、例えば、７．４ＭＰａ〜８５ＭＰａの範囲内、又は７．４ＭＰａ〜８１ＭＰａの範囲内にある。

必要に応じて、前記電解銅箔の沈積面の空隙容積（ｖｏｉｄ ｖｏｌｕｍｅ、以下、Ｖｖともいう）の値は、約０．１５（μｍ³／μｍ²）〜約１．３０（μｍ³／μｍ²）、例えば、約０．１８（μｍ³／μｍ²）〜約１．１１（μｍ³／μｍ²）、又は約０．２５（μｍ³／μｍ²）〜約１．００（μｍ³／μｍ²）である。

必要に応じて、前記電解銅箔の厚さは、約３μｍ〜約２０μｍである。
いくつかの場合において、前記電解銅箔の沈積面の残留応力は、−４０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲内にある。

いくつかの他の場合において、前記電解銅箔のドラム面の残留応力は、−４７ＭＰａ〜４２ＭＰａの範囲にある。

必要に応じて、前記電解銅箔の沈積面のコア部空隙容積（ｃｏｒｅ ｖｏｉｄ ｖｏｌｕｍｅ、以下、Ｖｖｃともいう）の値は、０．１４（μｍ³／μｍ²）〜１．１５（μｍ³／μｍ²）である。

必要に応じて、前記電解銅箔の沈積面の谷部空隙容積（ｄａｌｅ ｖｏｉｄ ｖｏｌｕｍｅ、以下、Ｖｖｖともいう）の値は、最大０．１５（μｍ³／μｍ²）である。

第二の態様において、本発明は、本発明の第一の態様に係る前記電解銅箔を含む負極集電体を含有する。

第三の態様において、本発明は、本発明の第二の態様に係る前記負極集電体を含み、前記負極集電体に塗布された負極活物質をさらに含む、負極を含有する。

第四の態様において、本発明は、本発明の第三の態様に係る負極を含むリチウムイオン二次電池を含有する。

必要に応じて、前記リチウムイオン二次電池は、少なくとも９００回の充放電サイクル寿命を有する。

第五の態様において、本発明は、本発明の前記第四の態様に係る前記リチウムイオン二次電池を含む装置を含有する。

本開示の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池に使用するときに優れた特性を示す。高容量を有する軽量型リチウムイオン二次電池を製造できるだけでなく、これらの電解銅箔で製造されたリチウムイオン二次電池が優れたサイクル特性を有する。例えば、前記銅箔は、充放電サイクル試験中又は試験前では、破裂、シワ発生、ひいては割る（ｂｒｅａｋ）に至ることがない。また、前記電解銅箔は、電池に用いられる活物質（例えば、炭素材料）に対して、優れた付着特性を有する。

上記の発明内容は、本開示のすべての実施例又は実施態様を代表するためのものではない。むしろ、上記の発明内容は、単に本発明の明細書に記載されているいくつかの新規な態様及び特徴を示す例を提供するに過ぎない。添付の図面及び特許請求の範囲を組み合わせる際、以下の本発明を実施するための代表的な実施形態及び模式的な詳しい説明によれば、本開示の上記の特徴及び利点並びに他の特徴及び利点は明らかとなる。

本開示は、以下の例示的な実施形態の説明及び添付の図面の参照により、さらに理解される。
軟鋼（ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ）のような材料の応力−ひずみプロットを示す図である。 高強度鋼又はステンレス鋼のような材料の応力−ひずみプロットを示す図である。 薄い銅箔のような低強度金属の応力−ひずみプロットを示す図である。 降伏強度を定量化する荷重延伸法（Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ ｍｅｔｈｏｄ）を説明する応力−ひずみプロットを示す図である。 ３Ｄ表面プロット及び負荷面積率（ａｒｅａｌ ｍａｔｅｒｉａｌ ｒａｔｉｏ）プロットを示す図である。 負荷面積率プロットの詳細を示す図である。

本開示は、様々な修正及び代替形態を許可する。図面の例示により、いくつかの代表的な実施形態を示し、本発明の明細書においてそれらについて詳細に説明する。ただし、本発明は、開示された特定の形態に限定されるものではないことが理解されるべきである。また、本開示は、本発明の特許請求の範囲によって定義される精神及び範囲内に含まれるすべての修正、均等物及び代替物を含む。

本発明の製品は、定量化可能な特性を有し、集電体として使用されるときに良好な性能を提供できる電解銅箔に関する。例えば、このような電解銅箔は、活物質と組み合わせて、リチウムイオン二次電池に用いられる負極を提供できる。いくつかの実施態様において、前記電解銅箔は、ドラム面と沈積面との間に低い残留応力の差を有し、また、脆性を回避するともに強度のニーズとのバランスも取れる降伏強度を有する。いくつかの他の実施態様において、前記電解銅箔は、銅箔における空隙容積（ｖｏｉｄ ｖｏｌｕｍｅ）を特定の量に調整することを特徴とする。

本開示に用いられる電解銅箔の「ドラム面」とは、電着過程においてカソードドラムと接触する電解銅箔の表面であり、また、「沈積面」とは、前記ドラム面の反対側にある面、又は電解銅箔を形成する電着過程において電解液と接触する電解銅箔の表面である。これらの用語は、回転するカソードドラムの部品部分を銅イオン含有電解液に浸漬することを含む電解銅箔の製造方法に関する。このため、電流の作用下で、銅イオンがカソードドラムに吸引されて還元されることにより、カソードドラムの表面に銅金属をメッキさせ、カソードドラムの表面に電解銅箔を形成する。前記カソードドラムを回転させ、回転されたカソードドラムにつれて、形成された電解銅箔が電解液から出たときに、当該電解銅箔を剥離することにより、電解銅箔を連続工程で形成してカソードドラムから剥離する。例えば、電解銅箔をカソードドラムに形成した際、それを引き出して、連続工程においてローラーを横切る又は通過することができる。

本開示に用いられる「残留応力」とは、すべての付与した外力が除去された後に、物体、部品又は構造内に存在する応力である。残留応力が圧縮応力（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）である場合、その数値の前に負号（「−」）を標記する。残留応力が引張応力（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ）である場合、その数値の前に正号（「＋」）を使用する。

いくつかの実施態様において、電解銅箔のドラム面と沈積面との残留応力の差（ΔＲＳ）を最小化にすることにより、前記電解銅箔を含む電池のサイクル寿命を延長させる。すなわち、より大きいΔＲＳを有する電解銅箔を使用する電池は、より小さいΔＲＳを有する電解銅箔を使用する電池に比べて、使用寿命が短い。このため、いくつかの実施態様において、ΔＲＳを最小化する（例えば、約９５ＭＰａ未満、約８５ＭＰａ未満、又は約８１ＭＰａ未満である）。

電解銅箔のΔＲＳが大き過ぎる（例えば、９５ＭＰａを超える）と、低い残留応力（例えば、約９５ＭＰａ未満）を維持する電解銅箔に比べて、損壊しやすくなる。よって、電解銅箔のΔＲＳが高すぎると、電池サイクル過程において過度の収縮及び膨張により、電解銅箔が失効になるため、電池性能に悪影響を与えることになる。したがって、電解銅箔の残留応力が高すぎると、電池のサイクル寿命が悪く、また、サイクル寿命試験期間において過度の膨張及び収縮により、電解銅箔が割れやすくなる。

いくつかの実施態様において、電解銅箔のΔＲＳは、７．４ＭＰａ〜９５ＭＰａの範囲内にある。いくつかの実施態様において、電解銅箔のΔＲＳは、７．４ＭＰａ〜８５ＭＰａの範囲内である。いくつかの実施態様において、電解銅箔のΔＲＳは、７．４ＭＰａ〜８１ＭＰａの範囲内にある。

本開示に用いられる「降伏強度」とは、材料が塑性変形し始める応力として定義される材料特性である。通常、降伏強度は、応力が付与されたひずみを測定してデータを分析することにより、例えば、応力−ひずみプロットにより、決定される。応力−ひずみプロットにおける曲線の形状は、試験された材料の特性により幅広く変更することが可能であるため、材料によって異なる方法を使用して、応力−ひずみプロットにおける降伏強度を測定又は決定することができる。

図１は、軟鋼（ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ）のような材料の応力−ひずみプロットを示す。このような材料は、応力−ひずみ曲線１１０の弾性（又は主に弾性）領域の末端に特定の低下を表す。したがって、このような材料は、特定の特徴点１１２を示す。点１１２の応力は、「降伏点」又は「上降伏点」と呼ばれる。

図２は、高強度鋼又はステンレス鋼のような材料の応力−ひずみプロットを示す。このような材料は、特定の降伏点を示せず、図に示される切線Ａ−Ａ’のような線形初期部分を有する平滑な曲線２１０を産生する。この場合、０．２％のオフセット量を産生するために必要な応力は、降伏点に相当する基準強度として使用できる。すなわち、「０．２％オフセット降伏強度」と呼ばれる０．２％オフセット量の降伏強度については、切線Ａ−Ａ’から０．２％オフセットするところに、線形部分の切線Ａ−Ａ’に平行な直線Ｂ−Ｂ’（ひずみが０．００２と等しい点にＸ軸と交差する）を描き、前記直線Ｂ−Ｂ’と曲線２１０とが交差する点Ｃのところに降伏強度を測定する。したがって、前記０．２％オフセット降伏強度は、曲線２１０の点Ｃから読み取れる応力である。

いくつかの材料、例えば、低強度金属（例えば、薄い銅箔）は、非線形の応力−ひずみ関係を有するため、塑性ひずみを精確に測定することが難しい。図３は、低強度金属の応力−ひずみ曲線を示す。図に描かれている特徴のない平滑な曲線は、塑性ひずみを精確に測定することが難しいことを説明する。すなわち、その難しさは、降伏点が存在せず、また曲線は明確な初期線形部分がないため、０．２％オフセット降伏強度を計算することが難しい。

したがって、低強度材料、例えば、電解銅箔に対して、図４に示される方法を使用できる。この方法は、応力−ひずみプロットにおいて、伸びが特定の伸び量と等しいというＸ軸上の点から、曲線４１２と交差する縦線４１０（線Ｅ−Ｆ）を描く必要がある。線Ｅ−Ｆでの交差点である点Ｚの応力値は、「０．５％荷重延伸での降伏強度」又は「０．５％ＥＵＬ」と定義され、図における４１４で表記される。いくつかの実施態様において、この降伏強度は、０．５％ＥＵＬの降伏強度である。

電解銅箔の降伏強度が高すぎ、例えば、約４５ｋｇ／ｍｍ²を超えると、当該電解銅箔は脆性（例えば、低靱性）となり、より破裂と割れやすくなる。例えば、電解銅箔の降伏強度が高すぎると、当該電解銅箔で製造された電池は、サイクル期間における破裂又は割れにより、失効になる可能性がある。これに対して、電解銅箔の降伏強度が低すぎ、例えば、約１１ｋｇ／ｍｍ²未満であると、当該電解銅箔は湾曲及びシワ発生になりやすく、提供される電池サイクル特性もよくない。

電解銅箔の降伏強度及びドラム面と沈積面との残留応力は、多くの方法で調整できる。例えば、ドラム面の残留応力は、カソードドラムの表面を機械研磨又は化学研磨することにより、調整できる。降伏強度及び電解銅箔の両面の残留応力は、電着条件、例えば、使用されるパルス電流メッキ法又はパルス逆電流メッキ法を変更することにより、調整できる。銅箔の降伏強度及び残留応力の差も、メッキ液に有機添加剤、例えば、３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＺＰＳ）、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホネート（ＰＰＳ）、２-アミノベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−クロロベンゼンスルホン酸、１，１−ジオキソ−１，２−ベンゾチアゾール−３−オン（すなわち、サッカリン）、動物のり（ａｎｉｍａｌ ｇｌｕｅ）、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリルアミド及びそれらの組み合わせを添加することにより、調整できる。いくつかの実施態様において、メッキ液におけるポリエチレンイミン及びサッカリンの濃度は調整することにより、電解銅箔の特性を制御できる。

図５は、３Ｄ表面及び容積パラメータを取得するための負荷面積率プロットの導出を示す。図５の左側は、表面（例えば、電解銅箔のドラム面又は沈積面）の表面幾何形状を表示する三次元画像である。図５の右側は、ＩＳＯ標準方法ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２に準じて得られる負荷面積率曲線の導出を示し、それは、負荷率（ｍａｔｅｒｉａｌ ｒａｔｉｏ、以下、ｍｒともいう）が０％である最高のピーク５１０の頂点から、負荷率が１００％である最低の谷５１２の底部まで渡る。空隙容積（Ｖｖ）は、０％（ピーク５１０の頂部）及び１００％（谷５１２の底部）の間にある特定の負荷率（ｍｒ）に対応する高さに設定された表面の上及び水平切断面の下に囲まれた空隙の容積を積分することにより、計算される。例えば、負荷率が７０％である空隙容積は、図５の右側のプロットにおける陰影領域５１４として示される。

図６は、負荷面積率プロット及び種々な容積パラメータで定義された関係の詳細を示す。コア部空隙容積（ｃｏｒｅ ｖｏｉｄ ｖｏｌｕｍｅ、Ｖｖｃ）は、領域６１０に示されるようなｍｒ１とｍｒ２との間の空隙容積の差である。例えば、ｍｒ１が１０％であり、かつ、ｍｒ２が８０％であるコア部空隙容積を選択することができる。谷部空隙容積（ｄａｌｅ ｖｏｉｄ ｖｏｌｕｍｅ、Ｖｖｖ）は、谷の空隙容積（ｖａｌｌｅｙ ｖｏｉｄ ｖｏｌｕｍｅ）とも呼ばれており、所定のｍｒ値の空隙容積であり、例えば、領域６１２に示されるようなｍｒが８０％である場合の空隙容積である。ｍｒ１での空隙容積（Ｖｖ）は、ｍｒ１とｍｒ２との間のコア部空隙容積（Ｖｖｃ）（領域６１０）と、ｍｒ２での谷部空隙容積（Ｖｖｖ）（領域６１２）との総和である。他の領域は、突出山部実体体積（ｐｅａｋ ｍａｔｅｒｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ、Ｖｍｐ）（領域６１４）及びコア部実体体積（ｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｒａｔｉｏ、Ｖｍｃ）（領域６１６）を含む。

いくつかの実施態様において、電解銅箔は、低い値と高い値との間に、例えば、約０．１５（μｍ³／μｍ²）という低い値と約１．３０（μｍ³／μｍ²）という高い値との間に制御された範囲内にある空隙容積を有する。空隙容積が小さ過ぎ、例えば、約０．１５（μｍ³／μｍ²）未満であると、アンカー効果（ａｎｃｈｏｒ ｅｆｆｅｃｔ）が弱いため、活物質への電解銅箔の付着力が弱い。すなわち、材料を表面に上手くアンカーできないため、付着性が悪い。一方、空隙容積が高すぎ、例えば、約１．３０（μｍ³／μｍ²）を超えると、電解銅箔の表面に活物質を均一に塗布できない。すなわち、大きい空隙容積が電解銅箔の表面の大きい空隙に対応し、活物質によってすべての空隙を効率的に充填できないため、電解銅箔と活物質層との間に無被覆又は被覆された空隙を残す。よって、低すぎる領域及び高すぎる領域の両方とも、活物質への電解銅箔の付着力が弱く、前記空隙容積が制御されていない範囲内にある電解銅箔で製造された電池は、電池特性が劣っている。

電解銅箔の沈積面とドラム面について、空隙容積の値が０．１５〜１．３０（μｍ³／μｍ²）の範囲内にあり、沈積面とドラム面との間で独立に選ばれる。これらの範囲は連続的であり、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３０、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７０、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８０、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９０、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１．００、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１０、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２０、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９又は１．３０（μｍ³／μｍ²）と表すことができ、各数値は範囲数値の端点を示すことを明確に理解されたい。いくつかの実施態様において、沈積面の空隙容積の範囲は、０．１８〜１．１１（μｍ³／μｍ²）の範囲にある。いくつかの実施態様において、沈積面の空隙容積の範囲は、０．２５〜１．００（μｍ³／μｍ²）との間の範囲にある。

いくつかの実施態様において、電解銅箔の沈積面におけるコア部空隙容積（Ｖｖｃ）は、０．１４〜１．１５（μｍ³／μｍ²）の範囲にある。

いくつかの実施態様において、電解銅箔の沈積面における谷部空隙容積（Ｖｖｖ）は、最大０．１５（μｍ³／μｍ²）である。

いくつかの実施態様において、電解銅箔のドラム面におけるコア部空隙容積（Ｖｖｃ）は、０．１４〜１．１５（μｍ³／μｍ²）の範囲にある。

いくつかの実施態様において、電解銅箔のドラム面における谷部空隙容積（Ｖｖｖ）は、最大０．１５（μｍ³／μｍ²）である。

本開示に用いられる「変色防止塗布層（ａｎｔｉ−ｔａｒｎｉｓｈ ｃｏａｔｉｎｇ）」とは、金属に施された塗布層であり、塗布された金属の腐食による劣化を防止できる。いくつかの実施態様において、電解銅箔は、その表面に形成された変色防止塗布層を含む。変色防止塗布層は、形成された電解シートを、変色防止層形成添加剤を含む溶液に浸漬又は通過させる工程を含む、任意の周知の方法で製造できる。変色防止塗布層を形成するものとしては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）及びそれらの組み合わせの１つ又は２つ以上を含む浴、又はアゾールのような有機化合物がある。この過程は、連続的で、電解銅箔を製造するプロセス全体の一部であってもよい。

充放電試験とは、電池の正極と負極に電圧を印加して電池を充電した後、正極と負極を負荷に接続し、電流を負荷に通過させて電池を放電する試験である。充放電は、一つの充放電サイクルを示す。この試験は、電池の繰り返し使用（例えば、充電及び放電を繰り返す）に関する性能を模擬でき、使用寿命に関連する。「サイクル寿命」又は「充放電サイクル寿命」は、電池の公称容量（ｎｏｍｉｎａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ）が初期定格容量（ｒａｔｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）の８０％を下回るまでに、電池が実行できる充放電サイクルの数として定義される。

いくつかの実施態様において、電解銅箔は、電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の集電体として使用でき、装置に用いられる。本開示に用いられる装置は、動作に電力を必要とする任意の部品又は部材を含み、例えば、軽量の小型電池を必要とする独立的な、隔離的な及び携帯型の部材及び装置である。これらの装置は、積載運送工具（自動車、路面電車、バス、トラック、船、潜水艦、飛行機）、コンピューター（例えば、マイクロコントローラ、ラップトップ、タブレット）、電話（例えば、スマートフォン、無線固定電話）、個人用の健康監視及び維持装置（例えば、グルコースモニター、ペースメーカー）、工具（例えば、電気ドリル、電気鋸）、照明器具（例えば、懐中電灯、非常灯、サイン）、ハンドヘルド測定装置（例えば、ｐＨメーター、空気監視装置）及び住居単位（例えば、宇宙船、トレーラー、家、飛行機、潜水艦）を含むが、これらに限らない。

本開示の範囲において、上記及び下記で述べた技術特徴（例えば、実施例）は、自由に互いに組み合わせて新たな技術方案又は好ましい技術方案を形成できることを理解されるべきであり、簡便のために省略している。

実施例
１．電解銅箔の製造
銅線を硫酸水溶液（５０ｗｔ％）に溶解させ、３２０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）と８０ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を製造した。３０ｍｇ／Ｌの塩素イオン濃度を提供するために、硫酸銅電解液に塩酸（ＲＣＩＬａｂｓｃａｎ会社から取得）を添加した。硫酸銅電解液１リットル当たり、４．０ｍｇ〜１４．５ｍｇのＰＥＩ（ポリエチレンイミン、線型、Ｍｎ＝５０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から取得）及び２．３ｍｇ〜８．３ｍｇのサッカリン（１，１−ジオキソ−１，２−ベンゾチアゾール−３−オン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から取得）を含む追加成分を添加することにより、複数の異なる電解液を提供した。

電解銅箔を製造するシステムは、金属カソードドラム及び不溶性金属アノードを含んだ。前記金属カソードドラムは、回転可能であり、研磨面を有した。このシステムにおいて、不溶性金属アノードは、金属カソードドラムのほぼ下半部に配置され、当該金属カソードドラムを囲んだ。金属カソードドラムと不溶性金属アノードとの間に硫酸銅電解液を流させ、両者の間に電流を印加し、銅イオンを金属カソードドラムに吸引させて還元され、金属カソードドラムに銅を電着させることにより、電解銅箔を形成し、所定の厚さを得た後に、電解銅箔を金属カソードドラムから分離することにより、連続的な電着で電解銅箔を製造した。電着条件は、硫酸銅電解液の液体温度が約４５℃であり、電流密度が約４０Ａ／ｄｍ²であった。製造された電解銅箔の厚さは約６μｍであった。

電解銅箔を製造した後、電解銅箔の表面を変色防止材料で処理し、例えば、クロムメッキ浴において、ガイドローラーによって連続的に電解銅箔をメッキ浴に通過させた。変色防止処理は、１リットル当たり１．５ｇのＣｒＯ₃（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから取得）を含むメッキ浴で、２５℃の液体温度及び約０．５Ａ／ｄｍ²の電流密度で２秒間行った。

電解銅箔をエアーナイフに通過させて、余分な塗布層を除去し、プロセスが終了してロールに巻回される前に、電解銅箔を乾燥させた。その後、このロールとなった電解銅箔を貯蔵し、さらなる加工、例えば、リチウムイオン二次電池の製造に用いられた。

２．積層型リチウムイオン二次電池
積層型リチウムイオン二次電池を下記のように製造し、高ｃレート（ｈｉｇｈ ｃ−ｒａｔｅ）の充電・放電試験を行った。

正極スラリーと負極スラリーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することにより製造された。正極スラリーは、固液比が１９５ｗｔ％（１９５ｇのＮＭＰ：１００ｇの正極活物質）になるように配合された。負極スラリーは、固液比が６０ｗｔ％（６０ｇのＮＭＰ：１００ｇの負極活物質）になるように配合された。正極活物質及び負極活物質の処方は下記の表１に示される。

アルミニウム箔に正極スラリーを塗布し、電解銅箔に負極スラリーを塗布した。溶剤が蒸発された後、負極と正極を圧密して、望ましいサイズに切断された。正極及び負極を交替的に積み重ね、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社）をその間に挟ませて、積層膜で成形された容器に置いた。前記容器に電解質を充填し、封止して、電池を形成した。積層型電池のサイズは４１ｍｍ×３４ｍｍ×５３ｍｍであった。

高ｃレートの充電と放電試験（例えば、充放電試験）において、充電モードは定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）モードであり、充電電圧は４．２Ｖであり、充電電流は５Ｃであった。放電モードは定電流（ＣＣ）モードであり、放電電圧は２．８Ｖであり、放電電流は５Ｃであった。電池の充電−放電試験は高温（５５℃）で行った。

表２は、電解銅箔のいくつかの実施例を例示するために設計された実験のデータを示す。電解銅箔の降伏強度、コア部空隙容積、谷部空隙容積、空隙容積及び残留応力を表に示す。電解銅箔を使用した積層型電池の充放電サイクル寿命特性も表に示す。表において、左から右へ、順次に五つの実験（実施例１〜実施例５）及び四つの対照実験（比較例１〜比較例４）を示す。実施例１〜実施例５は、比較例1〜比較例４の充放電サイクル（約９００回より少ない）に比べて、優れた電池性能、例えば、充放電サイクル（約９００回と１２００回との間にある）を示す。実験データは、実施例１〜実施例５では、高いサイクル数が得られ、電解銅箔が１１ｋｇ／ｍｍ²〜４５ｋｇ／ｍｍ²の範囲にある降伏強度を有し、沈積面とドラム面とのΔＲＳが９５ＭＰａ未満であることを示す。比較例1〜比較例４では、降伏強度及びΔＲＳの一方又は両方とも実施例１〜実施例５に示された範囲外であった。

表２は、空隙容積による影響を示す。また、このデータは空隙容積による影響を表す。例を挙げると、沈積面のコア部空隙容積が約０．１４未満と低すぎる場合（比較例１及び比較例２）、又は約１．１５を超えると高すぎる場合（比較例３及び比較例４）は、電池の表現は、沈積面のコア部空隙容積がそれらの値の間にある場合（例えば、０．０８と１．２７との間にある実施例１〜実施例５）に比べて、良好ではなかった。

沈積面の谷部空隙容積が約０．１５を超えると高い場合（比較例３及び比較例４）は、電池性能は、沈積面の谷部空隙容積が約０．１５未満と低い場合（実施例１〜実施例５）に比べて、良好ではなかった。

空隙容積が約０．０９〜１．４８という制御された範囲に限定された実施例1〜実施例５は、良好な電池性能を有するのに対して、沈積面の空隙容積が約０．１５未満と低すぎる場合（比較例１及び比較例２）、又は約１．３を超えると高すぎる場合（比較例３及び比較例４）は、電池性能が劣った。

３．試験方法
降伏強度（０．５％ＥＵＬ）
表２における降伏強度の値は、実施例及び比較例からＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．１８の方法に準じて得られた。実施例及び比較例の電解銅箔をそれぞれ１００ｍｍｘ１２．７ｍｍ（長さ×幅）になるように切断し、試験サンプルが得られ、島津製作所（株）製のＡＧ−Ｉ型試験機を用いて、チャック間距離が５０ｍｍであり、かつクロスヘッド速度が５０ｍｍ／ｍｉｎである条件で、室温（約２５℃）で前記試験サンプルを測定した。印加した力が０．０７５ｋｇを超えた後に、測定値を記録し始めた。降伏強度（０．５％ＥＵＬ）は、前述した図４を参照するように、ひずみと応力との関係の曲線において、ひずみが０．５％（ε＝０．００５）となる点のところで、Ｙ軸に平行な直線（応力）を引くことにより得られた。

残留応力
表２における残留応力の値は、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ線Ｅｍｐｙｒｅａｎシステムを測定装置として使用し、実施例及び比較例から得られた。Ｘ線管はＣｕ（波長＝１．５４１８４Å）であり、管電圧は４５ｋＶであり、管電流は２０ｍＡであった。実施例及び比較例は、入射ビームにおけるＸ線ハイブリッドミラー、０．２７平行板コリメータ、及び回折ビームにおける比例検出器を用いて、かすめ入射角１°でＥｍｐｙｒｅａｎシステムにより測定した。

容積パラメータ
表２における空隙容積（Ｖｖ）の値は、ＩＳＯ２５１７８−２（２０１２）に準じた工程により、実施例及び比較例から得られた。表面テクスチャ解析はレーザー顕微鏡の画像で行った。レーザー顕微鏡はＯｌｙｍｐｕｓ社製のＬＥＸＴＯＬＳ５０００−ＳＡＦであり、画像は空気温度２４±３℃及び相対湿度６３±３％で撮られた。フィルター設定はフィルターなし（ｕｎｆｉｌｔｅｒｅｄ）と設定された。光源は４０５ｎｍ波長源であった。対物レンズは１００ｘ拡大倍率（ＭＰＬＡＰＯＮ−１００ｘＬＥＸＴ）であった。光学ズームは１．０×と設定された。画像領域は１２９μｍ×１２９μｍと設定された。解析度は１０２４画素×１０２４画素と設定された。条件をオートチルト除去（ａｕｔｏ ｔｉｌｔ ｒｅｍｏｖａｌ）と設定された。

コア部空隙容積は、ｐが１０％であり、ｑが８０％であるという負荷率で計算された。谷部空隙容積は、負荷率８０％で計算された。空隙容積は、負荷率１０％で計算された。空隙容積の単位はμｍ³／μｍ²である。

本開示に用いられる「含む」又は「含有する」という用語は、請求される発明に必要な組成物、方法、及びそれらのそれぞれの組み合わせに関するが、必要とされるか否かにかかわらず、指定されていない要素を含むことが許される。

本発明の明細書及び特許請求の範囲に用いられる単数形「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」及び「前記（ｔｈｅ）」は、文脈がそうでないことを明確に示していない限り、複数形も含むことが意図される。例えば、「前記方法」について言及する場合は、１つ又は２つ以上の方法、及び／又は本発明の明細書に記載されている種類の工程、及び／又はこの開示を読めば当業者にとって明白であるものを含む。同様に、「又は」という用語は、文脈がそうでないことを明確に示していない限り、「及び」を含むことが意図される。

操作された実施例又は他に指示がある場合以外、本発明の明細書において成分の量又は反応条件を表すための数字は、すべての場合においては、用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。用語「約」は、言及されている値の±５％（例えば、±４％、±３％、±２％、±１％）を意味することができる。

ある数値範囲が提供される場合、本発明に開示された範囲の上限と下限の間にあること及びその範囲の上限と下限を含むことが意図される。

本明細書において、別途で定義されていない限り、本出願に使用される科学的及び技術的用語は、当業者が一般的に理解する意味と同様の意味を有する。さらに、文脈上別段の要求がない限り、単数形の用語は複数形を含み、複数形の用語は単数形を含む。

本発明は、本発明の明細書に記載されている特定の方法、手順、及び試薬などに限定されるものではなく、変化してもよいことを理解されたい。本発明の明細書に用いられる用語は、特定の実施形態を説明することを目的とするに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲のみによって定義される。

本発明の明細書に開示されているＡＳＴＭ、ＪＩＳ方法を含むいずれの特許、特許出願及び刊行物は、説明及び開示を目的とするために明確に本開示に組み込まれ、例えば、前記刊行物に記載されている方法は、本発明と組み合わせて使用できる。このような刊行物を提供する原因は、それらが本出願の出願日前に公開されただけである。この点に関して、そのような従来技術により、又は他の何らかの理由で、本発明者らがそのような開示に先行する権利がないことを認めると解釈されるべきではない。日付に関するすべての記述又はこれらの文書の内容に関する表現は、出願人が入手可能な情報に基づいており、これらの文書の日付又は内容の正確性を認めると解釈されるべきではない。

１１０ 応力−ひずみ曲線
１１２ 特徴点
２１０ 曲線
４１０ 縦線
４１２ 曲線
４１４ ０．５％ＥＵＬ
５１０ ピーク
５１２ 谷
５１４ 陰影領域
６１０ 領域
６１２ 領域
６１４ 領域
６１６ 領域
ｍｒ１ 負荷率
ｍｒ２ 負荷率
Ａ−Ａ’ 切線
Ｂ−Ｂ’ 直線
Ｃ 点
Ｚ 点
Ｅ−Ｆ 線

Claims (20)

1. ドラム面と、
   ドラム面の反対側にある沈積面と、
   を含む電解銅箔であって、
   前記ドラム面及び前記沈積面は、それぞれ残留応力を有し、
   前記電解銅箔のドラム面と沈積面との残留応力の差は７．４〜９５ＭＰａの範囲内にあり、
   前記電解銅箔の降伏強度は１１ｋｇ／ｍｍ²〜４５ｋｇ／ｍｍ²の範囲内にある、電解銅箔。
2. 前記電解銅箔の降伏強度は、１６ｋｇ／ｍｍ²〜３６ｋｇ／ｍｍ²の範囲内にある、請求項１に記載の電解銅箔。
3. 前記電解銅箔のドラム面と沈積面との残留応力の差は、７．４〜８５ＭＰａの範囲内にある、請求項１又は２に記載の電解銅箔。
4. 前記電解銅箔のドラム面と沈積面との残留応力の差は、７．４〜８１ＭＰａの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解銅箔。
5. 前記電解銅箔の沈積面の残留応力は、−４０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲内にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解銅箔。
6. 前記電解銅箔のドラム面の残留応力は、−４７ＭＰａ〜４２ＭＰａの範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解銅箔。
7. 前記電解銅箔の厚さは、３μｍ〜２０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解銅箔。
8. ドラム面と、
   ドラム面の反対側にある沈積面と、
   を含む電解銅箔であって、
   前記ドラム面及び前記沈積面は、それぞれ残留応力を有し、
   前記電解銅箔のドラム面と沈積面との残留応力の差は最大９５ＭＰａであり、
   前記電解銅箔の降伏強度は１１ｋｇ／ｍｍ²〜４５ｋｇ／ｍｍ²の範囲内にあり、
   前記電解銅箔の沈積面の空隙容積（Ｖｖ）の値は、０．１５（μｍ³／μｍ²）〜１．３０（μｍ³／μｍ²）である、
   電解銅箔。
9. 前記電解銅箔の沈積面の空隙容積（Ｖｖ）の値は、０．１８（μｍ³／μｍ²）〜１．１１（μｍ³／μｍ²）である、請求項８に記載の電解銅箔。
10. 前記電解銅箔の沈積面の空隙容積（Ｖｖ）の値は、０．２５（μｍ³／μｍ²）〜１．００（μｍ³／μｍ²）である、請求項８又は９に記載の電解銅箔。
11. 前記電解銅箔の沈積面のコア部空隙容積（Ｖｖｃ）の値は、０．１４（μｍ³／μｍ²）〜１．１５（μｍ³／μｍ²）である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電解銅箔。
12. 前記電解銅箔の沈積面の谷部空隙容積（Ｖｖｖ）の値は、最大０．１５（μｍ³／μｍ²）である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電解銅箔。
13. 前記電解銅箔のドラム面の空隙容積（Ｖｖ）の値は、０．１５（μｍ³／μｍ²）〜１．３０（μｍ³／μｍ²）である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電解銅箔。
14. 前記電解銅箔のドラム面のコア部空隙容積（Ｖｖｃ）の値は、０．１４（μｍ³／μｍ²）〜１．１５（μｍ³／μｍ²）である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の電解銅箔。
15. 前記電解銅箔のドラム面の谷部空隙容積（Ｖｖｖ）の値は、最大０．１５（μｍ³／μｍ²）である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電解銅箔。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電解銅箔を含む、負極集電体。
17. 請求項１６に記載の負極集電体を含み、前記負極集電体に塗布された負極活物質をさらに含む、負極。
18. 請求項１７に記載の負極を含む、リチウムイオン二次電池。
19. 少なくとも９００回の充放電サイクル寿命を有する、請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。
20. 請求項１８又は１９に記載のリチウムイオン二次電池を含む、装置。