JP2020143362A - プリント回路板用の低伝送損失電解銅箔 - Google Patents

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Abstract

【課題】回路板において、低伝送損失を有する導電材料として使用できる表面処理銅箔を提供する。【解決手段】0.05〜0.6μm3/μm2の範囲内にある実体体積(Vm)と17〜52の範囲内にある黄色度指数(YI)を有する表面処理銅箔100。当該表面処理銅箔は、沈積面104にて処理が行われており、また、ノジュール層112を含む処理層108を有する。【選択図】図1

Description

本発明は、制御された表面特性を有する電解銅箔に関する。本発明は、低伝送損失の電気信号を有し、その素子として前記電解銅箔を含む回路板及びその類似物に関する。
大量のデータを送信する需要が日々高まっており、回路板上の素子間の伝送速度を絶えず増加させる必要がある。このような速度を実現するために、周波数の範囲は、1MHz未満から、1GHz、10GHz又はそれ以上に増加する必要がある。このような高い範囲では、電流は、主に導体の表面に近いところで流れており、これは、周知の「表皮効果(skin effect)」によるものであり、すなわち、高周波電流密度は、導体の表面では最も高く、中心に向かって指数関数的に減衰する傾向がある。表皮深度は、約67%の信号を載せ、周波数の平方根に反比例する。したがって、1MHzでの表皮深度は65.2μmであり、1GHzでの表皮深度は2.1μmであり、10GHzでの表皮深度はわずか0.7μmである。より高い周波数では、導体の表面トポグラフィー又は粗度がますます重要になる。
超低プロファイル(Very Low Profile、VLP)銅箔は、非常に低い粗度を有する。このような銅箔は、高周波でも非常に優れる信号伝送性能を提供する。しかし、VLP銅箔は、回路板のラミネート構造に使用される樹脂層との接着性が劣っている。実際には、高い接着性を有する表面粗度と、良好な信号伝送性能を提供できる低い粗度との間にバランスを取るのは容易ではない。一般的な対策は、導体の表面を意図的に粗化することにより、その接着特性を改善する。通常、粗い表面の表面粗度Rzが数μm程度であることにより、接着力を高めることができ、GHz範囲内の伝送に影響を与える。上記からわかるように、銅箔の設計にとっては、十分な密着性を確保するために高い粗度が必要であるが、一方、伝送損失を最小限に抑えるために低い粗度が必要であるので、この二つの相互に矛盾する要求によって、銅箔の設計がかなり制限される。
したがって、低い伝送損失及び良好な接着強度を有し、回路板の製造に用いられる銅箔は、依然として必要とされている。
総合的に、本発明は、銅箔に関し、例えば、回路板における導体として使用できる電解銅箔に関する。銅箔は、制御された表面特性を有するように製造され、高周波でも低い伝送損失を有し、回路板における樹脂層への高い接着性を有する。
第一の態様において、本発明は、電解銅箔と処理層とを含む表面処理銅箔を提供する。前記電解銅箔は、ドラム面と沈積面とを含む。処理層は、沈積面に配置されることにより、表面処理面を提供する。また、前記処理層は、ノジュール層を含む。前記表面処理面は、0.05〜0.6μm3/μm2の範囲内にある実体体積(material volume、Vm)と、17〜52の範囲内にある黄色度指数(yellowness index、YI)とを有する。必要に応じて、表面処理面は、0.05〜0.5μm3/μm2の範囲内、例えば、0.05〜0.3μm3/μm2の範囲内にあるVmを有する。必要に応じて、前記ノジュール層は、銅ノジュールを含む。
いくつかの選択肢において、前記表面処理面は、0.10〜0.85μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(void volume、Vv)を有する。必要に応じて、前記表面処理面は、0.39〜0.85μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(Vv)を有するか、又は、必要に応じて、前記表面処理面は、0.50〜0.85μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(Vv)を有する。
いくつかの選択肢において、0.5%ひずみでの荷重延伸法(extension under load method at 0.5% strain)に基づいて、前記表面処理銅箔は、8.5kg/mm2〜26kg/mm2の範囲内にある降伏強度を有する。必要に応じて、0.5%ひずみでの荷重延伸法に基づいて、前記表面処理銅箔は、8.5kg/mm2〜20kg/mm2の範囲内にある降伏強度を有する。必要に応じて、0.5%ひずみでの荷重延伸法に基づいて、前記表面処理銅箔は、8.5kg/mm2〜17kg/mm2の範囲内にある降伏強度を有する。
いくつかの選択肢において、前記処理層は、バリア層、防錆層及びカップリング層の少なくとも一つをさらに含む。必要に応じて、前記バリア層は、金属又は少なくとも一つの前記金属を含む合金で製造されており、前記金属は、Ni、Zn、Cr、Co、Mo、Fe、Sn及びVから選ばれる。必要に応じて、前記カップリング層は、シリコンを含む。
第二の態様において、本発明は、樹脂層と本発明の第一の態様に係る表面処理銅箔とを含むラミネート体を提供する。前記表面処理銅箔の表面処理面は、前記樹脂層と接触させ、0.05〜0.6μm3/μm2の範囲内にある実体体積(Vm)と、0.10〜0.85μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(Vv)と、17〜52の範囲内にある黄色度指数(YI)とを有し、また、0.5%ひずみでの荷重延伸法に基づいての降伏強度は8.5kg/mm2〜26kg/mm2の範囲内にある。
第三の態様において、本発明は、回路板と複数の素子とを含む装置を提供する。前記回路板は、前記第一の態様に係る表面処理銅箔を含む。前記複数の素子は、前記回路板に取り付けられる。前記複数の素子の少なくとも一つの第一素子及び第二素子は、前記回路板の表面処理銅箔を介して、互いに電気的に接続される。
上記の総合的な内容は、本発明のすべての具体的な実施例又は実施態様を代表するためのものではない。むしろ、上記の総合的な内容は、単に本明細書に詳しく記載されている新規な態様及び特徴を示す例を提供するに過ぎない。添付の図面及び特許請求の範囲を組み合わせる際、以下の本発明を実施するための代表的な実施形態及び模式的な詳しい説明によれば、本発明の上記特徴及び利点並びに他の特徴及び利点は明らかとなる。
本発明は、以下の例示的な実施形態の説明及び添付の図面の参照により、さらに理解される。
いくつかの具体的な実施態様に係る表面処理銅箔を示す図である。 3D表面プロット及び負荷面積率(areal material ratio)プロットを示す図である。 実体体積(Vm)を説明する図である。 空隙容積(Vv)を説明する図である。 降伏強度を定量するための荷重延伸法の応力−ひずみプロットを説明する図である。
本発明は、様々な修飾及び代替形態を許容できる。図面の例示により、いくつかの代表的な実施形態を示し、本明細書において、それらについて詳細に説明する。ただし、本発明は、開示されている特定の形態によって限定されるものではないことが理解されるべきである。むしろ、本発明は、本発明の特許請求の範囲によって定義される精神及び範囲内に含まれるすべての修飾、均等物及び代替物を含む。
本発明は、低伝送損失を有する表面処理銅箔が開示されている。表面処理銅箔は、制御された表面特性、例えば、実体体積及び黄色度指数を有する。この表面処理銅箔は、電気信号の低伝送損失を必要とする物品、例えば、プリント回路板又は絶縁体を覆う任意の薄い銅箔の製造に用いられる。
図1は、電解銅箔102と処理層108とを含む表面処理銅箔100の具体的な実施態様の断面図を示す。電解銅箔102は、沈積面104とドラム面106とを有する。前記処理層108は、沈積面104に配置され、表面処理面110を提供する。
本発明に用いられる電解銅箔の「ドラム面」又は「光沢面」とは、電着過程に使用されるカソードドラムと接触する電解銅箔の表面であり、また、「沈積面」とは、前記ドラム面の反対側にある面であるか、あるいは、電解銅箔を形成する電着過程において電解液と接触する電解銅箔の表面である。これらの用語は、回転するカソードドラムの部品を部分的に銅イオン含有電解液に浸漬することを含む電解銅箔の製造方法に関する。このため、電流の作用下で、銅イオンがカソードドラムに吸引されて還元されることにより、カソードドラムの表面に銅金属をメッキさせて、カソードドラムの表面に電解銅箔を形成する。カソードドラムを回転させて、形成された電解銅箔がカソードドラムと共に電解液から出たときに、前記銅箔を剥離することにより、電解銅箔をカソードドラムから剥離して連続工程で形成する。例えば、当該電解銅箔は、形成時にカソードドラムから引き出して、連続工程においてローラーを横切る又は通過することができる。
電解銅箔102の沈積面104及び/又はドラム面106に、さらに表面処理を行うことにより、処理層を形成する。図1に示されるように、沈積面104は、処理層108で覆われることにより、処理層108の外面である表面処理面110を提供する。表面処理は、一つ以上の処理を含むことができ、例えば、ノジュール層112を提供する粗化処理、バリア層114を提供するパッシベーション処理、防錆層116を提供する防錆処理、及びカップリング層118を提供するカップリング処理がある。したがって、図1に示す実施形態において、ノジュール層112、バリア層114、防錆層116及びカップリング層118は、処理層108のサブ層である。図に示される表面処理及び処理層108の特定のサブ層は、一つの具体的な実施態様であり、他のいくつかの具体的な実施態様では、それ以外の又はその代替物としての他の表面処理及び他のサブ層を使用することができる。したがって、処理層108の異なる実施形態において、一つ又は複数のサブ層が存在することが可能である。
表面処理面110の表面特性を制御することにより、良好な接着性を達成するとともに、高周波で良好な伝送損失を維持することができる。例えば、表面処理面110は、実体体積(Vm)及び黄色度指数(YI)を特徴とする制御された表面特性を有することができる。また、表面処理銅箔の全体的な特性を制御することにより、良好な機械的特性を達成でき、例えば、前記表面処理銅箔のカールやシワを低減できる。例えば、表面処理銅箔は、降伏強度を特徴とする制御された機械的特性を有することができる。
本明細書で定義される容積パラメータは、容積パラメータを取得するための3D表面及び導出される負荷面積プロットを示す図2を参照して説明する。図2の左側は、ある表面(例えば、表面処理銅箔の表面処理面)の幾何学的な3次元グラフィックを示す。図2の右側は、負荷率(material ratio、mr)が0%である最高ピーク210の頂部からmrが100%である最低の谷212までにわたって、ISO規格法であるISO 25178−2:2012により得られる負荷面積率曲線導出図を示す。
実体体積(Vm)は、表面上に存在するピークの体積として開示されており、表面の下方及び水平切断面の上方によって囲まれる実体の体積を積分することにより計算され、水平切断面は、0%(ピーク210の頂部)〜100%(谷212の底部)の間にある特定の負荷率(mr)に対応する高さに設定される。負荷率が100%である場合、実体体積(Vm)が最大値であり、負荷率が0%である場合、実体体積(Vm)がゼロである。例えば、負荷率が70%である場合の実体体積(Vm)は、図2の右側のプロットにおける陰影領域213のように示される。
空隙体積(Vv)は、水平切断面の下方及び表面の上方によって囲まれる空隙の体積を積分することにより計算され、当該水平切断面は、0%(ピーク210の頂部)〜100%(谷212の底部)の間にある特定の負荷率(mr)に対応する高さに設定される。負荷率が100%である場合、空隙容積(Vv)がゼロであり、負荷率が0%である場合、空隙容積(Vv)が最大値である。例えば、負荷率が70%である場合の空隙体積(Vv)は、図2の右側のプロットにおける陰影領域214のように示される。
図3Aは、実体体積(Vm)を示し、図3Bは、空隙容積(Vv)を示す。特に指定されていない限り、本発明に記載されている実体体積(Vm)の値は、mr=80%の値である。mr=80%でのVmは、図3Aにおける陰影領域313として示される。特に指定されていない限り、本発明に記載されている空隙体積(Vv)の値は、mr=10%の値である。mr=10%でのVvは、図3Bにおける陰影領域314として示される。
容積パラメータに加えて、表面(例えば、表面処理面)がどのように光と相互作用するかによって、表面の特徴を示すことができる。例えば、特定の波長への吸着及び反射は、表面のトポグラフィー及び組成の特性を提供できる。そのようなパラメータの一つは、黄色度指数(YI)である。黄色度指数(YI)は、表面で反射される光の波長の指標であるか、又は表面で吸収される光の波長の間接的な指標である。
本発明に用いられる「降伏強度」とは、材料が塑性変形し始める応力として定義される材料特性である。通常、降伏強度は、応力が付与されたときのひずみを測定して、データ(例えば、応力−ひずみプロット)を分析することにより決定される。応力−ひずみプロットにおける曲線の形状は、試験材料の特性により大幅に変更することが可能であるため、材料によって異なる方法を使用して、応力−ひずみプロットにおける降伏強度を測定して決定することができる。
いくつかの材料、例えば、低強度金属(例えば、薄い銅箔)は、非線形の応力−ひずみ関係を有するため、塑性ひずみを精確に測定することが難しい。したがって、低強度材料、例えば、電解銅箔に対して、図4に示される応力−ひずみプロットに関する方法を使用できる。この方法は、ひずみ0.5%のところから縦線410(線E−F)を描く必要があり、それはX軸上の点から曲線412と交差し、その点の伸びが特定の伸び量と等しい。線E−Fでの交差点、すなわち、点Zのところの応力値は、「0.5%荷重延伸での降伏強度」又は「0.5%EUL(Extension Under Load)」と定義され、図において414で表記される。いくつかの具体的な実施態様において、降伏強度は、0.5%EULの降伏強度である。
いくつかの実施態様において、表面処理銅箔100は、表面処理面110にVmを有し、当該Vmは、低い値と高い値との間の制御範囲内、例えば、約0.05μm3/μm2という低い値と約0.6μm3/μm2という高い値との間の制御範囲内にある。これらの範囲は連続的であり、また、この範囲内にある任意の値で表示できることを明確に理解されたい。いくつかの具体的な実施態様において、Vmは、少なくとも0.05、0.10、0.11、0.13、0.18、0.20、0.25、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.40、0.45、0.50、0.55という低い値を有する。いくつかの具体的な実施態様において、Vmは、0.6、0.55、0.50、0.46、0.35、0.34、0.33、0.32、0.3、0.25、0.20、0.19、0.14、0.12、0.11、0.057又は0.05を超えない高い値を有する。
特定のメカニズム又は理論を裏付けしていないが、高いVmは、好ましい接着性、例えば、樹脂への接着性を提供できる。表面処理面110のVmを適宜な範囲内に制御することにより、伝送損失を低減するとともに、表面処理銅箔と樹脂との良好な剥離強度を維持できる。
いくつかの具体的な実施態様において、表面処理銅箔100は、表面処理面110にVvを有し、当該Vvは、低い値と高い値との間の制御範囲内に、例えば、約0.1μm3/μm2という低い値と約0.85μm3/μm2という高い値との間の制御範囲内にある。これらの範囲は連続的であり、また、この範囲内にある任意の値で表示できることを明確に理解されたい。いくつかの具体的な実施態様において、Vvは、少なくとも0.10、0.11、0.16、0.17、0.20、0.22、0.25、0.30、0.31、0.35、0.39、0.40、0.41、0.43、0.44、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75又は0.80という低い値を有する。いくつかの具体的な実施態様において、Vvは、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.50、0.44、0.43、0.41、0.40、0.39、0.35、0.31、0.30、0.25、0.22、0.20、0.17、0.16、0.11又は0.10を超えない高い値を有する。
特定の理論に縛られたくないが、Vvは、樹脂基板を収容できる容積として見なされることが提案されている。ゆえに、高いVvは、樹脂への高接着性及び剥離強度を導出する。一方、Vvが高すぎると、信号途絶(signal disruption)により、高周波での伝送損失が増加する可能性がある。
いくつかの具体的な実施態様において、表面処理銅箔100は、例えば、0.5%での荷重延伸法に基づいて、低い値と高い値との間の制御範囲内、例えば、約8.5kg/mm2という低い値と約26kg/mm2という高い値との間に、降伏強度を有する。これらの低い値と高い値との間にある降伏強度の範囲は連続的であり、また、この範囲内にある任意の値で表示できることを明確に理解されたい。いくつかの具体的な実施態様において、降伏強度は、少なくとも8.50、8.7、8.9、9.0、10、11、12、13、14、14.3、15、16、16.6、17、17.7、18、18.1、19.0、20、21、22、22.5、23.0、24又は25という低い値を有する。いくつかの具体的な実施態様において、降伏強度は、26、25、24、23.0、22.5、22、21、20、19.0、18.1、18、17.7、16.6、16、15、14.3、14、13、12、11、10、9.0、8.9、8.7又は8.50を超えない高い値を有する。
いずれの特定の理論に縛られたくないが、電解銅箔の降伏強度が高すぎ、例えば、約26kg/mm2を超えると、電解銅箔の内部応力が高すぎるので、カール又は巻きが発生する可能性があることが提案されている。一方、電解銅箔の降伏強度が低すぎ、例えば、約8.5kg/mm2未満になると、電解銅箔がシワになりやすい傾向があり得る。
いくつかの具体的な実施態様において、表面処理銅箔100は、表面処理面110にYIを有し、当該YIは、低い値と高い値との間の制御範囲内、例えば、約17という低い値と約52という高い値との間にある。当該値の範囲は連続的であり、また、この高い値と低い値との間にあり、かつ、この高い値及び低い値を含む任意のYI値を選択できることを明確に理解されたい。いくつかの具体的な実施態様において、YIは、少なくとも17、18、19、20、21、25、30、35、40、45、48、49、50又は51という低い値を有する。いくつかの具体的な実施態様において、YIは、52、51、50、49、48、45、40、35、30、25、21、20、19又は18を超えない高い値を有する。
特定のメカニズムに縛られたくないが、YIは、表面処理面110のトポグラフィー及び成分によって影響される特性である。いくつかの具体的な実施態様において、YIによって示される特性を、本明細書に記載されている範囲に制御すると、高い剥離強度及び低伝送損失を提供できることが発見された。
いくつかの具体的な実施態様において、ノジュール層、例えば、ノジュール層112は、銅ノジュールのような金属ノジュールを含んでもよい。ノジュールは、例えば、電解銅箔に金属をメッキすることにより形成されてもよい。いくつかの具体的な実施態様において、銅ノジュールは、銅又は銅合金で形成されてもよい。いくつかの具体的な実施態様において、バリア層114、防錆層116及びカップリング層118の任意の組み合わせは、ノジュール層112よりも遥かに薄い可能性があるため、表面処理面110の表面粗度、例えば、Vm、及びVvは、ノジュール層112によって制御される。
本発明に用いられる「バリア層」とは、金属又は当該金属を含む合金で製造される層である。いくつかの具体的な実施態様において、バリア層114のようなバリア層は、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、スズ(Sn)及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも一つの金属で製造される。いくつかの具体的な実施態様において、前記バリア層はNiを含む。いくつかの具体的な実施態様において、前記バリア層はZnを含む。いくつかの具体的な実施態様において、前記バリア層はNi層及びZn層を含む。
本発明に用いられる「防錆層」、例えば、防錆層116とは、金属に施された塗布層であり、塗布された金属を腐食による劣化から保護できる。いくつかの具体的な実施態様において、前記防錆層は、金属又は有機化合物を含む。例えば、クロム又はクロム合金は、電解銅箔上の金属塗布層として使用されてもよい。防錆層がクロム合金で製造される場合、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)及びバナジウム(V)の一つまたは複数のものをさらに含む。いくつかの具体的な実施態様において、有機物で製造された防錆層は、トリアゾール、チアゾール、イミダゾール又はそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。トリアゾール基は、オルソトリアゾール(1,2,3−トリアゾール)、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、塩素置換ベンゾトリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノ−1,3,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、1−アミノ−1,3,4−トリアゾール及びそれらの異性体又は誘導物を含むが、これらに限らない。チアゾール基は、チアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド及びそれらの異性体又は誘導物を含むが、これらに限らない。イミダゾール基は、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール及びそれらの異性体又は誘導物を含むが、これらに限らない。
本発明に用いられる「カップリング層」、例えば、カップリング層118とは、銅箔と、樹脂層、例えば、回路板製造用の樹脂層との間の結合力を向上させるために添加される層である。いくつかの具体的な実施態様において、カップリング層は、シリコン及び酸素を含む層を提供するシラン処理により提供される。シランとしては、アミノ系シラン、エポキシ系シラン及びメルカプト系シランが挙げられるが、これらに限らない。シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(3−glycidoxypropyl methyldimethoxysilane)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンの部分加水分解物、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランから選ばれてもよいが、これらに限らない。
いくつかの具体的な実施態様において、サブ層、例えば、処理層108のサブ層を提供することにより、ノジュール層112がバリア層114で被覆され、当該バリア層114が防錆層116で被覆され、また、当該防錆層116はカップリング層118で被覆されるが、他の具体的な実施態様によれば、重なる順序またはサブ層の層数はこれに限定されない。したがって、図1に示す具体的な実施態様において、表面処理面110の最終的な物理的表面は、カップリング層118によって提供され、当該カップリング層は後ほどラミネート構造の樹脂層と結合する。いくつかの具体的な実施態様において、バリア層114、防錆層116及びカップリング層118の任意の組み合わせは、ノジュール層112よりもはるかに薄くなる可能性があるため、当該表面処理面110の表面粗度、例えば、Vm及びVvは、ノジュール層112によって制御される。
いくつかの具体的な実施態様において、表面処理銅箔、例えば、表面処理銅箔100は、樹脂層と組み合わせることによりラミネート構造を形成する。この構造は、銅箔と樹脂層とを交互に重ねた二つの層又はそれ以上の層を含むことができる。例えば、交互に重ねた銅箔(その少なくとも一つは表面処理銅箔100)と樹脂層シートにより、スタックを加熱しながら、プレス機を使用して当該スタックを一緒に圧縮することによって、形成することができる。いくつかの具体的な実施態様において、前記樹脂層は、表面処理銅箔100の表面処理面110と接触する。三つより多い導電層(例えば、その少なくとも一つが表面処理銅箔100)と樹脂層とを交互に重なると、ラミネート体は、多層構造、例えば、多層PCB(プリント回路板)の作成に使用できるような多層構造となる。
本発明に用いられる「樹脂」とは、表面処理銅箔の基材上にシートまたは層を形成できる有機ポリマー材料である。樹脂のいくつかの実施例は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート)、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂、フッ素含有ポリマー、ポリエーテルスルホン、セルロース系熱可塑性樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリスルフィド及びポリウレタンを含む。前記樹脂は、フィラー材料または補強材料、例えば、アラミド、カーボン、ガラス、セルロース及び無機材料を含むこともでき、これらすべては必要に応じて粒子、繊維、チョップド繊維(chopped fibers)、織物材料(woven materials)またはウェビング(webbing)の形とする。いくつかの具体的な実施態様において、複合シートに一種類又は複数の種類の樹脂及び一種類又は複数の種類の充填材料を使用して、前記樹脂をシートに作成する。いくつかの具体的な実施態様において、一つ又は複数の層の樹脂層同士を重なって直接接触させることにより、多層板とも呼ばれる多層樹脂層を提供する。本発明に用いられる樹脂層は、多層樹脂層、例えば、多層板を指すことができる。
いくつかの具体的な実施態様において、表面処理銅箔100は、回路板(例えば、プリント回路板またはPCB)を製造するために使用される。例えば、銅箔と樹脂層とのラミネート体を使用して回路板を形成する。既知の加工方法、例えば、リソグラフィ(lithography)、銅エッチング、及び銅箔/樹脂ラミネート体への穴あけなどによって、更なる加工、例えば、導電線又は線路、コンタクトパッド、シールド領域及び導電ビアの製造を達成できる。既知の方法によって、例えば、バッテリー、抵抗器、発光ダイオード、リレー、トランジスター、コンデンサー、インダクター、ダイオード、スイッチ、マイクロコントローラー、晶体及び発振器並びに集積回路の素子を回路板に取り付けること(例えば、機械的な接続及び電気的な接続)ができる。例えば、素子を取り付けるための表面実装方法またはスルーホール方法、及びアセンブリ用のピックアンドプレース(pick and place)技術がある。
いくつかの具体的な実施態様において、表面処理銅箔100は、回路板上に実装された複数の素子を含めて、回路板を作成するために使用することができ、当該回路板は装置に使用される。本発明に用いられる装置とは、例えば、信号の電圧、電流、周波数または電力を制御することによって電気信号を処理するための任意の部品または素子を含む。例えば、ラップトップ型及びデスクトップ型のコンピューター、運送工具、電話、測定及び監視装置(例えば、血糖メーター、pHメーター、空気監視装置)、データ出力装置(例えば、モニター、プリンター)、入力装置(例えば、タッチスクリーン、キーボード、マウス)及びWi−Fi、ジグビー(Zigbee)、ブルートゥース(Bluetooth)のようなワイヤレス送信・受信装置が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の範囲内において、以上及び以下に述べた技術的特徴(例えば、実施例)を自由に、かつ、相互に組み合わせて、新規又は好ましい技術的技術方案を形成することができることを理解されたい。
実施例
電解銅箔の製造
電解銅箔を製造するためのシステムは、金属カソードドラム及び不溶性金属アノードを含む。前記金属カソードドラムは、回転可能であり、研磨表面を有する。このシステムにおいて、前記不溶性金属アノードは、金属カソードドラムのほぼ下半部に配置され、当該金属カソードドラムを囲む。連続的な電着を用いて電解銅箔を製造し、前記金属カソードドラムと前記不溶性金属アノードとの間に硫酸銅電解液を流させ、両者の間に電流を印加して、銅イオンを金属カソードドラムに吸引させて還元され、金属カソードドラムに銅を電着させることにより、電解銅箔を形成し、所定の厚さを得たとき、電解銅箔を金属カソードドラムから分離する。
電解銅箔の製造
銅線を硫酸水溶液(50wt%)に溶解させ、320g/Lの硫酸銅(CuSO4・5H2O)と95g/Lの硫酸とを含む硫酸銅電解質溶液を製造した。当該硫酸銅電解質溶液に30mg/Lの塩素イオン濃度を提供するように塩酸(RCI Labscan会社から取得)を添加した。0.5〜24.5mg/LのPEI(ポリエチレンイミン、線型、Mn=5000、Sigma−Aldrich社から購入)及び2〜10mg/Lのサッカリン(1,1−ジオキソ−1,2−ベンゾチアゾール−3−オン、Sigma−Aldrich社から購入)も添加した。
銅含有電解質を製造した後、電着により電解銅箔を製造した。電着過程において、硫酸銅電解質溶液の液体温度を約52℃に維持し、電流密度を約48A/dm2に維持した。厚さが約18μmの電解銅箔を製造した。
表面処理
粗化処理の第1工程において、上記のように電解銅箔を製造した後、酸性溶液を使用して電解銅箔を洗浄した。その過程において、130g/Lの硫酸銅と50g/Lの硫酸とを含む電解質を充填した酸洗浄容器を使用し、当該溶液の温度を約27℃に維持した。電解銅箔を前記酸洗浄容器に導入し、当該電解質に30秒間浸漬することにより、表面の油、脂肪及び酸化物を除去した。次に、前記電解銅箔を水でリンスした。
次いで、電解銅箔の沈積面の表面をメッキすることによりノジュール層を形成した。ノジュール層をメッキするために、メッキ電解質として、70g/Lの硫酸銅と100g/Lの硫酸とを含む硫酸銅溶液を使用した。前記硫酸銅溶液の温度は約25℃に維持し、表1に記載されているように、29〜54A/dm2の間の電流密度で前記電解銅箔を10秒間メッキした。この粗化処理は、前記沈積面にノジュール層を提供する。
ノジュール層の剥離腐食を防止するために、電着により銅被覆物をノジュールに沈積させた。この被覆プロセスにおいて、硫酸銅と硫酸の濃度がそれぞれ320g/Lと100g/Lである硫酸銅溶液を使用した。電解液の温度は約40℃に維持された。表1に記載されているように、電着工程中において、電流密度は5〜18A/dm2の範囲で10秒間継続すると選択された。
被覆メッキプロセスが完了した後、二つのバリア層を施した。まず、ノジュール層の表面にニッケルを沈積させた。電解条件としては、硫酸ニッケルの濃度が188g/Lであり、ホウ酸の濃度が32g/Lであり、次亜リン酸の濃度が5g/Lであり、温度が20℃であり、pHが3.5であった。電流密度は0.5A/dm2で3秒間継続すると設定された。次に、水洗後、ニッケル層と当該電解銅箔のドラム面に亜鉛層を同時に沈積した。亜鉛は、濃度11g/Lの硫酸亜鉛溶液によって提供され、電着過程においてpH13及び温度15℃に維持された。表1に示されているように、電流密度は0.4〜2.5A/dm2の範囲で3秒間継続すると設定された。
バリア層を形成した後、水で洗浄を行い、メッキ浴の中でメッキを行うことにより、前記亜鉛層にクロム防錆層を形成した。5g/Lのクロム酸を含むメッキ浴は、pH12.5及び温度17℃に維持された。1.0A/dm2の電流密度でメッキを3秒間行ってクロム層を形成した。
最後に、沈積面のクロム層にカップリング層を形成した。シラン溶液を前記クロム層にスプレーし、スプレー時間は3秒間であった。前記シラン溶液は、0.25重量%の3−アミノプロピルトリエトキシシランを含む水溶液であった。
シラン処理の後、箔をオーブン内で、20℃で1分間加熱し、次いで、ロールに巻き取った。
銅箔の特徴
表1には、上記のように特定の条件で製造された銅箔を示す。表1には、12つの実施例と8つの比較例が記載され、前記表面処理銅箔のいくつかの具体的な実施態様を例示的に説明する。表面処理銅箔について、良好な特性としては、剥離強度が約0.40N/mmを超え、加熱後の剥離強度減衰率が約35.0%未満であり、約−24.0dB/mより大きいという良好な伝送損失性能を有すると考えられる。実施例1〜12において、特定範囲のVmとYIは前記の良好な特性を提供することが確認されたが、それら以外、比較例1〜8に示されるように、これらの全ての特性を提供できなかった。実施態様を理解するのを助けるために、いくつかの特定の実施例及び比較例を検討する。また、特定範囲のVvを有する銅箔は、適切な剥離強度を有することができる。また、降伏強度を特定の範囲に制御することにより、表面処理銅箔の他の特性をさらに改善でき、例えば、約10mm未満のカール、及びシワの不形成であった。
実施例3は、許容可能なVmが0.051μm3/μm2であり、YIが17であることを示すため、試験サンプルが、−10dB/mの良好な伝送損失性能、0.40N/mmの良好な剥離強度及び27.5%の良好な剥離強度減衰率を有するとなった。同様に、実施例10は、許容可能なVmが0.057μm3/μm2であり、YIが19であることを示すため、試験サンプルが、−10.5dB/mの伝送損失性能、0.40N/mmの剥離強度及び22.5%の剥離強度減衰率を有することになった。しかしながら、比較例2は、0.035μm3/μm2という低いVmを示すため、剥離強度が許容できないほど0.32N/mmと低くなり、伝送試験は実施されなかった。さらに、実施例3及び実施例10は、19kgf/mm2と23.0kg/mm2の降伏強度を示し、シワの形成がなく、3mmと7mmの低カールを有した。しかしながら、これに対して、比較例2は、34.5kg/mm2という非常に高い降伏強度を示し、高降伏強度のため、カールが許容できないほど15mmと高くなった。
実施例5は、0.598μm3/μm2という高いVm及び20のYIを示した。実施例5は、剥離強度が0.53N/mmと高くても、伝送損失が許容可能な−23dB/mであった。しかし、比較例1は、0.747μm3/μm2というさらに高いVmを有した。比較例1は、剥離強度が0.61N/mmと非常に高く、伝送損失が許容不可能な−32.5dB/mであった。また、実施例5は、9.0kg/mm2という適切な降伏強度を有するため、シワがなく、1mmの低いカールを示したが、比較例1は、6.9kg/mm2という低い降伏強度を有するため、シワを示したことが考えられる。
実施例6及び比較例4は、非常に似ている体積パラメータを有するので、剥離強度が良好であった。しかし、実施例6は−16.9dB/mという良好な伝送損失を有するが、比較例4の伝送損失は許容できない−25.6dB/mであった。この現象の理由は、高いYIによって、不良な表面特性を与えた。YIが52と高い実施例6の場合は、伝送損失がまだ許容できるが、YIが61と高すぎる比較例4の場合は、伝送損失が許容できなかった。また、実施例6と比較例4は、許容できる降伏強度を有するので、カールが低く、シワがなかった。
比較例6のYIが10であり、これは、YIが低すぎると、剥離強度が低すぎ(0.35N/mm)、加熱後の剥離強度減衰率が高すぎる(45.7%)ことを示す。
注意すべき他のデータとしては、比較例3と比較例7であり、比較例3は、0.735μm3/μm2のVm及びが17のYIを有し、比較例7は、0.650μm3/μm2のVm及びが17のYIを有した。これらの体積パラメータが高いので、銅箔の特性が不良であり、比較例3及び比較例7の伝送損失はそれぞれ許容できない−29.4dB/m及び−29.3dB/mであった。比較例3及び比較例7は、非常に高い加熱後の剥離強度減衰率を示し、比較例7は39.3%であり、比較例3は46.6%であった。
比較例5は、表1の中で最も低い体積パラメータを示し、そのVmが0.024μm3/μm2であった。また、剥離強度が0.31N/mmであり、これも表1の中で最も低く、その加熱後の剥離強度減衰率は35.5%と高かった。比較例8も0.095μm3/μm2という低いVmを有するが、それは許容可能値に近い値であった。しかし、比較例8のYIは60と高かった。剥離強度は0.42N/mmであり、加熱後の剥離強度減衰率は許容可能な11.9%であったが、伝送損失は許容できない−24.9dB/mであった。
試験方法
・容積パラメータ
ISO25178−2(2012)に従って、レーザー顕微鏡の表面テクスチャ解析を使用することにより、銅箔の実体体積(Vm)と空隙容積(Vv)を測定した。前記レーザー顕微鏡は、Olympus社製のLEXTOLS5000−SAFであり、画像は、空気温度24±3℃及び相対湿度63±3%で作成された。
測定用の設定は、下記の通りであった。光源の波長は405nmであり、対物レンズは100×拡大倍率(MPLAPON−100xLEXT)であり、光学ズームは1.0×であり、面積は129μm×129μmであり、解析度は1024画素×1024画素であり、条件はオートチルト除去(Auto tilt removal)であり、フィルタ設定はフィルタなしと設定された。
パラメータ「Vm」は負荷率0%〜80%で計算された。パラメータ「Vv」は負荷率10%〜100%で計算された。実体体積及び空隙容積の単位はμm3/μm2であった。
・黄色度指数(YI)
コニカミノルタ製の分光光度計CM−2500cを使用して黄色度指数を測定した。光源はD65であった。標準オブザーバー関数(Standard Observer Function)は2°であった。CIE 1931標準の標準オブザーバー関数を使用した。
・降伏強度(0.5%EUL)
IPC−TM−650 2.4.18の方法より、降伏強度の値を得た。実施例及び比較例の電解銅箔をそれぞれ切断し、サイズが100mm×12.7mm(長さ×幅)の試験サンプルが得られ、島津製作所(株)製のAG−I型試験機を用いて、チャック間距離が50mmであり、かつクロスヘッド速度が50mm/minである条件で、室温(約25℃)で前記試験サンプルを測定した。印加した力が0.075kgを超えた後に、測定値を記録し始めた。降伏強度(0.5%EUL)は、前記のひずみと応力との関係と類似する曲線において、ひずみが0.5%(ε=0.005)となる点のところで、Y軸に平行な直線(応力)を引くことにより得られた。
・剥離強度試験
表面処理銅箔を樹脂基板(パナソニック株式会社のMegtron6)上に配置し、ノジュール層を有する処理層を樹脂基板と接触させた。続いて、前記銅箔と樹脂とをいずれも真空プレス機に置いた。使用されたラミネート条件としては、プレス圧力が30kg/cm2であり、温度が190℃であり、プレス時間が120分間であった。IPC−TM−650試験方法を使用して、剥離強度を評価した。
・加熱後の剥離強度減衰率
前記の剥離強度試験で述べたように、表面処理銅箔と樹脂を組み合わせて、ラミネート体を形成した。続いて、ラミネートサンプルを180℃のオーブンで48時間置いた。前記ラミネートサンプルが冷却した後、IPC−TM−650試験方法を使用して剥離強度を評価した。
・伝送損失
ストリップライン(strip−line)技術を使用して伝送特性を評価した。樹脂に銅箔を貼り付け、さらにストリップラインに製造し、このストリップラインをソース電極として使用した。前記樹脂(SyTech社から取得したS7439G)の厚さは152.4μmであり、IPC−TM 650 No.2.5.5.5による10GHz信号試験では、誘電率(Dielectric Constant、Dk)=3.74、誘電損失(Dielectric Loss、Df)=0.006であった。前記ストリップラインは、長さが100mmであり、幅が120μmであり、厚さが18μmであった。
前記ストリップラインを作成した後、二つの表面をそれぞれ別の二つの樹脂(SyTech社から取得したS7439G)で被覆し、前記樹脂に別の二つの銅箔を接地電極として配置した。このアセンブリは、カバーレイフィルムを有しておらず、約50Ωの特性インピーダンスを有した。前記ストリップラインと前記接地電極とが転送する信号を比較することにより、伝送損失を提供する。
Agilent Technologies社のPNA N5230Cネットワークアナライザーを使用して、前記ストリップライン及び接地電極を測定した。使用された周波数範囲は200MHz〜15GHzであり、掃引数は6401ポイントであり、キャリブレーションはTRLであり、試験方法はCisco S方法であった。
・シワ試験
1000mm幅の表面処理銅箔に約30〜35kgfの張力を印加した。目視検査機により目視検査を行って、シワが発生するか否かを確認した。
・カール試験
この試験は、100mm×100mmの表面処理銅箔を机に置くことにより行われた。四角の高さを定規で測定し、最高値をカールの測定値とした。
本発明に用いられる「含む」又は「含有する」という用語は、請求される発明に必要な組成物、方法、及びそれらのそれぞれの組み合わせに関するが、必要とされるか否かにかかわらず、指定されていない要素を含むことが許される。
本発明の明細書及び特許請求の範囲に用いられる単数形「一つの(a)」、「一つの(an」及び「前記(the)」は、文脈がそうでないことを明確に示していない限り、複数形も含むことが意図される。例えば、「前記方法」について言及する場合は、一つ又は二つ以上の方法、及び/又は本発明の明細書に記載されている種類の工程、及び/又はこの開示を読めば当業者にとって明白であるものを含む。同様に、「又は」という用語は、文脈がそうでないことを明確に示していない限り、「及び」を含むことが意図される。
操作された実施例又は他に指示がある場合以外、本発明の明細書において成分の量又は反応条件を表すための数字は、すべての場合においては、用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。用語「約」は、言及されている値の±5%(例えば、±4%、±3%、±2%、±1%)を意味することができる。
ある数値範囲が提供される場合、その範囲の上限と下限の間にある全ての数字の数値及びその範囲の上限と下限を含むものは、本発明に開示されたと見なされる。本発明の明細書に挙げられている任意の数字範囲は、その範囲に包含されるすべてのサブ範囲を含むことを理解されたい。例えば、「1〜10」という範囲とは、引用されている最小値1と引用されている最大値10との間にあるすべてのサブ範囲を含み、その最小値と最大値を含むことを意図している。言い換えれば、1以上の最小値及び10以下の最大値を有する。開示されている数値範囲は連続的であるため、最小値と最大値の間にあるすべての値を含む。明確に排除しない限り、本発明の明細書に具体的に記載されている様々な数値範囲は近似値である。
本明細書において、別途で定義されていない限り、本出願に使用される科学的及び技術的用語は、当業者が一般的に理解する意味と同様の意味を有する。さらに、文脈上別段の排除の要求がない限り、単数形の用語は複数形を含み、複数形の用語は単数形を含む。
本発明は、本発明の明細書に記載されている特定の方法、方案及び試薬などに限定されるものではなく、変化してもよいことを理解されたい。本発明の明細書に用いられる用語は、特定の実施態様を説明することを目的とするに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲のみによって定義される。
本発明の明細書に開示されているASTM、JIS方法を含むいずれの特許、特許出願及び刊行物は、説明及び開示を目的とするために明確に本発明に組み込まれ、例えば、これらの刊行物に記載されている方法は、本発明と組み合わせて使用できる。これらの刊行物を提供する原因は、それらが本出願の出願日前に公開されただけである。この点に関して、そのような従来技術により、又は他の何らかの理由により、本発明者らがそのような開示に先行する権利がないことを認めると解釈されるべきではない。日付に関するすべての記述又はこれらの文書の内容に関する表現は、出願人が入手可能な情報に基づいており、これらの文書の日付又は内容の正確性を認めると解釈されるべきではない。
100 表面処理銅箔
102 電解銅箔
104 沈積面
106 ドラム面
108 処理層
110 表面処理面
112 ノジュール層
114 バリア層
116 防錆層
118 カップリング層
210 ピーク
212 谷
213 陰影領域
214 陰影領域
313 陰影領域
314 陰影領域
410 縦線
412 曲線
414 応力値
E−F 線
Z、A 点

Claims (15)

  1. ドラム面と沈積面とを含む電解銅箔、及び
    前記沈積面に配置され、表面処理面を提供する処理層
    を含む表面処理銅箔であって、
    前記処理層は、ノジュール層を含み、
    前記表面処理面は、0.05〜0.6μm3/μm2の範囲内にある実体体積(Vm)と、17〜52の範囲内にある黄色度指数(YI)とを有する、
    表面処理銅箔。
  2. 前記表面処理面は、0.05〜0.5μm3/μm2の範囲内にある実体体積(Vm)を有する、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  3. 前記表面処理面は、0.05〜0.3μm3/μm2の範囲内にある実体体積(Vm)を有する、請求項2に記載の表面処理銅箔。
  4. 前記表面処理面は、0.10〜0.85μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(Vv)を有する、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  5. 前記表面処理面は、0.39〜0.85μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(Vv)を有する、請求項4に記載の表面処理銅箔。
  6. 前記表面処理面は、0.50〜0.85μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(Vv)を有する、請求項4に記載の表面処理銅箔。
  7. 0.5%ひずみでの荷重延伸法に基づいて、8.5kg/mm2〜26kg/mm2の範囲内にある降伏強度を有する、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  8. 0.5%ひずみでの荷重延伸法に基づいて、8.5kg/mm2〜20kg/mm2の範囲内にある降伏強度を有する、請求項7に記載の表面処理銅箔。
  9. 0.5%ひずみでの荷重延伸法に基づいて、8.5kg/mm2〜17kg/mm2の範囲内にある降伏強度を有する、請求項7に記載の表面処理銅箔。
  10. 前記処理層は、バリア層、防錆層及びカップリング層の少なくとも一つをさらに含む、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  11. 前記バリア層は、金属又は前記金属を含む合金で製造されており、
    前記金属は、Ni、Zn、Cr、Co、Mo、Fe、Sn及びVから選ばれる少なくとも一つである、請求項10に記載の表面処理銅箔。
  12. 前記カップリング層は、シリコンを含む、請求項10に記載の表面処理銅箔。
  13. 前記ノジュール層は、銅ノジュールを含む、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  14. 樹脂層と表面処理銅箔とを含むラミネート体であって、
    前記表面処理銅箔は、
    ドラム面と沈積面とを有する電解銅箔、及び
    前記沈積面に配置され、前記樹脂層と接触させる表面処理面を提供し、ノジュール層を含む処理層
    を含み、
    前記表面処理面は、0.05〜0.6μm3/μm2の範囲内にある実体体積(Vm)と、17〜52の範囲内にある黄色度指数(YI)と、0.10〜0.85μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(Vv)とを有し、
    前記表面処理銅箔は、0.5%ひずみでの荷重延伸法に基づいて、8.5kg/mm2〜26kg/mm2の範囲内にある降伏強度を有する、
    ラミネート体。
  15. 請求項1に記載の表面処理銅箔を有する回路板と、前記回路板に取り付けられた複数の素子とを含む装置であって、
    前記複数の素子の少なくとも一つの第一素子及び第二素子は、前記回路板の表面処理銅箔を介して、互いに電気的に接続される、
    装置。
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