ES2964560T3

ES2964560T3 - Lámina de cobre electrodepositada

Info

Publication number: ES2964560T3
Application number: ES20181805T
Authority: ES
Inventors: Huei-Fang Huang; Jui-Chang Chou; Yao-Sheng Lai
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2024-04-08
Anticipated expiration: 2040-06-23
Also published as: JP2021006662A; KR20210002342A; KR102223003B1; CN112144079B; CN112144079A; US10619262B1; EP3757256B1; EP3757256A1; HUE064261T2; TW202100806A; TWI707986B; JP6823219B2; PL3757256T3

Abstract

Se describen láminas de cobre electrodepositadas que tienen propiedades adecuadas para su uso como colectores de corriente en baterías secundarias de iones de litio. Las láminas de cobre electrodepositadas incluyen un lado del tambor y un lado depositado. Al menos uno del lado depositado o el lado del tambor tiene una pendiente cuadrática media (RΔq) en el intervalo de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,23. De esta manera, la lámina de cobre tiene buena durabilidad y trabajabilidad, así como un buen rendimiento como colectores de corriente en baterías secundarias de iones de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Lámina de cobre electrodepositada

Campo de la invención

La presente divulgación se refiere a láminas de cobre electrodepositadas que tienen alta durabilidad y capacidad de mecanizado. La divulgación también se refiere a baterías secundarias de iones de litio fabricadas usando dichas láminas de cobre electrodepositadas.

Antecedentes

Las baterías secundarias de iones de litio tienen una combinación de alta energía y alta densidad de potencia, haciendo que se la tecnología de elección para dispositivos electrónicos portátiles, herramientas eléctricas, vehículos eléctricos (“EV”), sistemas de almacenamiento de energía (“ESS”), teléfonos celulares, ordenadores de tipo tableta, aplicaciones espaciales, aplicaciones militares y ferrocarriles. Los vehículos eléctricos (EV), incluyen vehículos eléctricos híbridos (“HEV”), vehículos eléctricos híbridos enchufables (“PHEV”) y vehículos eléctricos de batería puros (“BEV”). Si los vehículos eléctricos (EV) reemplazan a la mayoría de transporte alimentado por combustibles fósiles (por ejemplo, gasolina, combustible diésel, etc.), las baterías secundarias de iones de litio reducirán significativamente las emisiones de gases de efecto invernadero. La alta eficiencia de energía de las baterías secundarias de iones de litio también puede permitir su uso en diversas aplicaciones de red eléctrica, incluyendo mejorar la calidad de la energía recogida a partir de fuentes eólica, solar, geotérmica y otras fuentes renovables, contribuyendo así a su uso más extendido en la construcción de una economía de energía sostenible.

Por tanto, las baterías secundarias de iones de litio presentan un gran interés para empresas comerciales, así como en investigación básica en laboratorios gubernamentales y académicos. Aunque la investigación y el desarrollo en este campo ha abundado en los últimos años y actualmente se usan baterías secundarias de iones de litio, sigue existiendo la necesidad de mejoras con respecto a una capacidad mayor, generación de corriente mayor y baterías que puedan experimentar más ciclos de carga/descarga extendiendo de ese modo su vida útil. Adicionalmente, se necesitan mejoras en el peso de las baterías para mejorar aplicaciones en varios entornos, tales como vehículos, electrónica portátil y aplicaciones espaciales.

Las baterías secundarias de iones de litio incluyen normalmente un colector de corriente de una lámina metálica sobre la que se deposita un material activo. Las láminas de cobre se usan a menudo como colector de corriente porque el cobre es un buen conductor de la corriente eléctrica. A medida que la demanda de baterías de menor peso se vuelve cada vez más más urgente, es necesario que el colector de corriente sea más delgado para reducir el tamaño y el peso de la batería secundaria de iones de litio. Adicionalmente, para aumentar la capacidad de la batería secundaria de iones de litio, materiales tales como silicio (Si), germanio (Ge) y estaño (Sn) se mezclan con o rellenan el material activo de capacidad mayor en una batería, exacerbando la expansión y contracción del material activo y las tensiones sobre la lámina de cobre con la que están en contacto. Además, en algunos avances recientes, para aumentar la capacidad de las baterías, las láminas de cobre, mecanizadas como electrodos, se pliegan o doblan y se enrollan. Si la lámina de cobre no puede soportar la expansión y contracción del material activo durante el uso de la batería, o no puede soportar el plegado y el enrollado durante la producción de la batería, se ven afectadas de manera adversa las características del ciclo de la batería.

El documento WO2016/035604A1 da a conocer una lámina de cobre electrodepositada.

Por tanto, sigue existiendo la necesidad de láminas de cobre mejoradas para su uso en baterías secundarias de iones de litio. Por tanto, existe la necesidad de láminas de cobre más delgadas que tienen una capacidad de mecanizado y durabilidad mejoradas y que, cuando se combinan con los materiales activos para proporcionar baterías secundarias de iones de litio, no presenten fallos en ciclos altos de carga y descarga debido a la separación entre la lámina de cobre y los materiales activos, o presenten fallos debido a la fractura de la lámina de cobre. Al mismo tiempo, estas láminas de cobre más delgadas cumplen los objetivos de reducir el peso y aumentar la capacidad de las baterías secundarias de iones de litio, no deben presentar fallos durante la producción de la batería, o en el uso de la batería.

Sumario

En general, las invenciones descritas en el presente documento se refieren a una lámina de cobre tal como láminas de cobre electrodepositadas que pueden usarse como colector de corriente en baterías secundarias de iones de litio. Se han preparado láminas de cobre que tienen excelentes propiedades que mejoran la capacidad de mecanizado y la durabilidad. Las láminas de cobre tienen propiedades superficiales controladas tales como una rugosidad superficial controlada, que cuando se convierte en baterías, tienen una duración de la vida útil por ciclo prolongada. Además, se han hallado mejoras controlando el contenido de hidrógeno en las láminas de cobre.

En un primer aspecto, la invención comprende una lámina de cobre electrodepositada para baterías secundarias de iones de litio que comprende un lado de tambor y un lado depositado, en la que cada uno del lado depositado y el lado de tambor puestos en contacto con un material activo en una batería tiene una rugosidad superficial caracterizada por una pendiente media cuadrática (RAq) en el intervalo de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,23, o una RAq en un intervalo de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,19, en la que las pendientes medias cuadráticas (RAq) se someten a prueba usando el método de ensayo de la norma JIS B 0601-2001 y la rugosidad superficial de la lámina de cobre electrodepositada puede cuantificarse mediante las pendientes medias cuadráticas (RAq), en la que la lámina de cobre electrodepositada comprende un contenido de hidrógeno en el intervalo de 10 ppm a 47 ppm, en la que el contenido de hidrógeno se mide usando un analizador de oxígeno/nitrógeno/hidrógeno (EMGA-930, Horiba Ltd.) con un detector de infrarrojos no dispersivo. Cada uno del lado depositado y el lado de tambor de la lámina de cobre electrodepositada tiene una RAq en el intervalo de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,23. Opcionalmente el contenido de hidrógeno está en el intervalo de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 40 ppm. Opcionalmente la lámina de cobre electrodepositada es una lámina de cobre electrodepositada que comprende además una capa resistente al deslustre formada en su exterior para tener un exterior formado resistente al deslustre. Por ejemplo, en la que la capa resistente al deslustre es un metal seleccionado del grupo que consiste en zinc, cromo, níquel, cobalto, molibdeno, vanadio, sus aleaciones y combinaciones de los mismos; o una capa orgánica resistente al deslustre.

Algunas propiedades según el primer aspecto de la invención incluyen las siguientes. Opcionalmente, la lámina de cobre electrodepositada tiene una resistencia a la fatiga/grosor en el intervalo de aproximadamente 10 pmr1 a aproximadamente 36 pmr1. Opcionalmente, la lámina de cobre electrodepositada tiene una resistencia a la tracción en un intervalo de aproximadamente 25 a 75 kg/mm2. Opcionalmente, la lámina de cobre electrodepositada tiene un alargamiento en un intervalo de aproximadamente del 2 al 35 %. Opcionalmente, la lámina de cobre electrodepositada tiene un grosor en el intervalo de aproximadamente 2 pm a aproximadamente 25 pm. Opcionalmente, la lámina de cobre electrodepositada incluye sustancialmente ninguna capa de tratamiento de desbaste.

En un segundo aspecto, la invención comprende un colector de corriente para una batería secundaria de iones de litio que comprende la lámina de cobre electrodepositada, por ejemplo, tal como se describe en el primer aspecto de la invención.

En un tercer aspecto, la invención comprende una batería de iones de litio que comprende el colector de corriente, por ejemplo, tal como se describe en el segundo aspecto de la invención. Opcionalmente, cada uno del lado depositado y el lado de tambor de la lámina de cobre electrodepositada tiene pendientes medias cuadráticas (RAq) en el intervalo de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,23.

La lámina de cobre electrodepositada tal como se describe en el presente documento muestra excelentes propiedades cuando se usa en baterías secundarias de iones de litio. Además de permitir la fabricación de baterías secundarias ligeras con alta capacidad, las baterías fabricadas con estas láminas de cobre electrodepositadas tienen excelentes propiedades de ciclo de carga/descarga. Por ejemplo, las láminas de cobre y los materiales activos no se separan o fracturan durante altas cantidades de ciclo de carga/descarga para la batería secundaria de iones de litio. Sin querer unirse a ningún mecanismo específico, se sugiere que al menos parte de estas mejoras son debidas a la excelente adhesión entre la lámina de cobre y el material activo, así como que tiene un número reducido de puntos de rotura/fallos en la lámina de cobre.

El sumario anterior no pretende representar cada realización o cada aspecto de la presente divulgación. Más bien, el sumario anterior proporciona simplemente un ejemplo de algunos de los aspectos y las características novedosos expuestos en el presente documento. Las características y ventajas anteriores, y otras características y ventajas de la presente divulgación, resultarán fácilmente evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de realizaciones y modos representativos para llevar a cabo la presente invención, cuando se toman junto con los dibujos adjuntos y las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

La divulgación se entenderá mejor a partir de la siguiente descripción de realizaciones a modo de ejemplo junto con la referencia a los dibujos adjuntos.

la figura 1 es un gráfico que muestra el parámetro de pendiente media cuadrática (RAq).

La figura 2 es una vista en perspectiva que ilustra componentes de una batería de iones de litio de tipo laminado.

La figura 3 es una vista en perspectiva con un corte que ilustra los componentes en una batería secundaria de iones de litio de tipo botón.

La figura 4 muestra un procedimiento para preparar una lámina de cobre.

La presente divulgación es susceptible de diversas modificaciones y formas alternativas. Algunas realizaciones representativas se han mostrado por medio del ejemplo en los dibujos y se describirá con detalle en el presente documento. Debe entenderse, sin embargo, que la invención no pretende limitarse a las formas particulares dadas a conocer. Más bien, la divulgación es para cubrir todas las modificaciones, tal como se define mediante las reivindicaciones adjuntas.

Debe entenderse de manera expresa que todos los gráficos y otras representaciones de los dibujos son únicamente esquemáticos. Los números iguales se usan para representar elementos similares en diversas figuras de los dibujos para facilitar la comprensión de las realizaciones dadas a conocer.

Descripción detallada

Artículos de fabricación en el presente documento se refiere a láminas de cobre electrodepositadas que tienen características cuantificables y que proporcionan un buen rendimiento cuando se usan como colectores de corriente. Por ejemplo, estas láminas de cobre electrodepositadas pueden combinarse con materiales activos para proporcionar ánodos para baterías secundarias de iones de litio. Las realizaciones de las láminas de cobre electrodepositadas tienen una rugosidad superficial en un intervalo especificado donde RAq es de entre aproximadamente 0,03 y 0,23. Las láminas de cobre electrodepositadas tienen un contenido de hidrógeno en el intervalo de 10 ppm a 47 ppm y el contenido de hidrógeno se mide usando un analizador de oxígeno/nitrógeno/hidrógeno (EMGA-930, Horiba Ltd.) con un detector de infrarrojos no dispersivo. Mediante el uso de las realizaciones de las láminas de cobre electrodepositadas tal como se describe en el presente documento, pueden construirse baterías secundarias de iones de litio, con rendimiento mejorado, tal como altas cantidades de ciclos de carga/descarga.

La lámina de cobre electrodepositada tiene características o textura superficiales que afectan a sus propiedades y rendimiento final cuando se incorporan en una batería. Una característica de este tipo es la rugosidad superficial que puede cuantificarse mediante la “pendiente media cuadrática” (RAq). La figura 1 muestra un gráfico de topografía 10 superficial, representada por la función en posición vertical Z(x). RAq indica la media cuadrática de la inclinación local dZ/dX a lo largo de la longitud (l) 12 de muestreo. Una alta RAq indica una mayor pendiente con respecto a la ondulación superficial, mientras que una menor RAq indica una menor pendiente con respecto a la ondulación superficial.

La lámina de cobre electrodepositada también tiene posibles variaciones que afectan a sus propiedades y también a su rendimiento cuando la lámina de cobre se incorpora en una batería. La cantidad de hidrógeno en la lámina de cobre puede afectar a la cristalización de cobre y a las propiedades físicas de la lámina de cobre electrodepositada. Por tanto, se controla el contenido de hidrógeno de la lámina de cobre electrodepositada. Cuando el contenido de hidrógeno de la lámina de cobre es mayor de 50 ppm, pueden formarse más fácilmente arrugas y grietas sobre las láminas de cobre durante la carga y descarga que cuando el contenido de hidrógeno es de 10 ppm a 47 ppm. Por tanto, el contenido de hidrógeno se suprime a entre 10 ppm y 47 ppm o entre aproximadamente 10 ppm y aproximadamente 40 ppm. Esto mejora la capacidad de mecanizado y la durabilidad de la lámina de cobre electrodepositada.

Tal como se usa en el presente documento el “lado de tambor” de la lámina de cobre es la superficie de la lámina de cobre que está en contacto con un tambor usado durante la electrodeposición, mientras que el “lado depositado” es el lado opuesto, o la superficie de la lámina de cobre electrodepositada que está en contacto con una disolución de electrolito durante la electrodeposición que forma la lámina de cobre. Estos términos se refieren a un procedimiento de fabricación para producir láminas de cobre electrodepositadas que incluye sumergir parcialmente un conjunto de tambor rotatorio en una disolución de electrolito que contiene iones de cobre. Por tanto, bajo el funcionamiento de una corriente eléctrica, los iones de cobre son atraídos por el tambor y se reducen, dando como resultado chapado de metal de cobre sobre la superficie del tambor formando una lámina de cobre electrodepositada sobre la superficie del tambor. Esta lámina de cobre así formada se retira del tambor en un procedimiento continuo haciendo rotar el tambor y retirando la lámina de cobre a medida que la lámina de cobre formada rota con el tambor fuera de la disolución de electrolito. Por ejemplo, la lámina de cobre puede desprenderse del tambor a medida que se forma, y hacerse pasar sobre o a través de rodillos en un procedimiento continuo.

Como se ha indicado, la rugosidad superficial, RAq, de la lámina de cobre electrodepositada, en un lado que está en última instancia en contacto con un material activo en una batería, se elige para que sea de entre 0,03 y 0,23. Sin limitarse a ninguna teoría específica, la rugosidad superficial, tal como se representa mediante RAq de la lámina de cobre electrodepositada, puede afectar a la lámina de cobre electrodepositada de la siguiente manera. Cuando RAq es alta, por ejemplo, mayor de aproximadamente 0,23, el número de posibles puntos de rotura o fractura pueden aumentar en la lámina de cobre. Esto da como resultado una lámina de cobre más frágil que puede romperse más fácilmente que una lámina de cobre electrodepositada con una RAq de menos de aproximadamente 0,23. Además, una mayor RAq se correlaciona con valles y muescas más pronunciados en la superficie de la lámina de cobre electrodepositada, de modo que el espacio de los valles puede volverse más estrecho. Por consiguiente, con una RAq mayor de aproximadamente 0,23, el material activo, que puede aplicarse como una suspensión o pasta viscosa a la superficie de la lámina de cobre electrodepositada en la que se forma un electrodo, no penetra profundamente en los valles de la lámina de cobre. Es decir, una mayor RAq se correlaciona con valles más abruptos y la alta tensión superficial del material activo que se deposita impide que el material activo alcance el fondo de los valles y reduce el contacto íntimo global de los materiales activos con la superficie de la lámina de cobre. Esto reduce la adherencia del material activo a la superficie. Por el contrario, cuando la lámina de cobre es más lisa, por ejemplo, cuando RAq de la lámina de cobre electrodepositada es de menos de aproximadamente 0,23, disminuye la cantidad de posibles puntos de rotura. El recubrimiento también puede ser más eficiente o uniforme para que se produzca más contacto entre el material activo y la lámina de cobre electrodepositada. Sin embargo, con una rugosidad superficial demasiado baja, tales como cuando RAq es de menos de 0,03, la adhesión entre el material activo y la superficie disminuye y puede producirse desprendimiento, separación y deslaminación del material activo de la lámina de cobre electrodepositada. Un posible efecto de una rugosidad superficial demasiado alta (RAq >0,23) o demasiado bajo (RAq<0,03) es, por tanto, que la capacidad de mecanizado, la ductilidad y la durabilidad de la lámina de cobre electrodepositada y el electrodo formado a partir de la misma es inferior.

En algunas realizaciones, RAq de la lámina de cobre electrodepositada puede controlarse mediante los parámetros de la superficie del tambor. Por ejemplo, el tamaño de grano, la distribución de tamaño de grano y el número de límites de grano en la superficie del tambor puede usarse en algunas realizaciones para modular la RAq. Pueden fabricarse fácilmente tambores que tienen un tamaño de grano, distribuciones tamaño de grano y densidades de granos controlados y, por tanto, esto permite el control de la RAq sobre el lado de tambor de la lámina de cobre electrodepositada. La densidad de granos puede cuantificarse mediante el “número de tamaño de grano” donde un mayor número corresponde a una mayor densidad de granos mientras que un menor número corresponde a una menor densidad de granos. El número de tamaño de grano puede determinarse usando un método de ensayo de la norma JIS G0552. En algunas realizaciones, RAq de la lámina de cobre electrodepositada puede controlarse mediante la composición del electrolito usado durante el procedimiento de deposición. Sin limitación, algunos de los componentes del electrolito que pueden afectar a la RAq incluyen ácido sulfúrico, ion cloruro, acelerador, supresor, y combinaciones de estos. En algunas realizaciones, la lámina de cobre electrodepositada no incluye sustancialmente ninguna capa de tratamiento de desbaste, y la capa de tratamiento de desbaste se refiere a una capa de tratamiento de ennegrecimiento y una capa de nódulos.

La figura 2 muestra los componentes desmontados de una batería de iones de litio de tipo laminado que puede incorporar la lámina de cobre electrodepositada tal como se describe en las realizaciones. Las baterías secundarias de iones de litio de tipo laminado pueden fabricarse proporcionando una suspensión de ánodo compuesta por material activo, aditivo conductor, aglutinante y disolvente, y luego mezclando la suspensión y recubriéndola sobre la superficie de la lámina de cobre electrodepositada descrita en el presente documento. El recubrimiento puede ser un recubrimiento continuo o un recubrimiento intermitente, dependiendo de la demanda de procesamiento. La lámina de cobre electrodepositada recubierta con suspensión se calienta posteriormente (por ejemplo, 160 °C) en un horno. Desde el horno, la lámina de cobre se prensa entre rodillos opuestos y luego se corta finalmente para dar láminas que pueden usarse para fabricar una batería laminada. En esta batería laminada, la lámina de cobre se fabricar para da un colector de corriente del ánodo. La batería incluye una bolsa 210 que alberga los componentes de la batería. El ánodo 212 incluye una lámina de cobre electrodepositada en contacto con un material activo tanto en el lado de tambor como en el lado de deposición de la lámina de cobre. La batería también incluye un separador 214 y un cátodo 216. La batería se construye de manera apilada tal como se muestra, poniendo en contacto el ánodo 212 con el separador 214 en un lado del separador, y poniendo en contacto el cátodo 216 con el separador 214 en el lado opuesto del mismo. El material laminado que comprende el ánodo 212, el separador 214 y el cátodo 216 está contenido dentro de la bolsa 210. El ánodo 212 está dotado de una lengüeta 220 de ánodo que sirve como terminal para la batería secundaria. El cátodo 216 está dotado de una lengüeta 222 de cátodo que sirve como otro terminal para la batería secundaria.

La figura 3 muestra los componentes desmontados con un corte parcial para ilustrar una batería secundaria de iones de litio de tipo botón. La batería incluye un vaso 310 de celda cilíndrico que contiene componentes adicionales de la batería. La parte superior del vaso 310 de celda cilíndrico está abierto y tapado con una tapa 312 de ánodo. Un cátodo 314 cilíndrico se coloca en el vaso 310 de celda cilíndrico. Un separador 316 se coloca sobre el cátodo 314. El ánodo 318 se coloca sobre el separador 316. La tapa 312 de ánodo se comprime contra una junta 320 que se comprime contra el cátodo 314, asegurando el aislamiento eléctrico del cátodo 314 y el ánodo 318. En esta batería secundaria de iones de litio de tipo botón, la lámina de cobre se fabrica para dar un colector de corriente del cátodo 314.

Por tanto, en algunas realizaciones el electrodo fabricado usando la lámina de cobre puede conformarse como cátodo, y el material activo recubierto sobre el mismo en un material de cátodo. En algunas otras realizaciones, el electrodo fabricado usando la lámina de cobre puede conformarse como ánodo, y el material activo recubierto sobre el mismo es un material de ánodo.

Tal como se usa en el presente documento, la “resistencia a la tracción” de un material es la cantidad máxima de esfuerzo de tracción al que puede someterse antes del fallo. Tal como se usa en el presente documento, el “alargamiento” de un material se refiere a la cantidad máxima de alargamiento al que puede someterse un material antes del fallo. Preferiblemente, la lámina de cobre electrodepositada tiene una resistencia a la tracción en un intervalo de aproximadamente 25 a 75 kg/mm2. Preferiblemente, la lámina de cobre electrodepositada tiene un alargamiento en un intervalo de aproximadamente el 2 al 35 %. Un método de ensayo convencional que puede usarse para medir tanto la resistencia a la tracción como el alargamiento está documentado en método de ensayo de la norma IPC-TM-6502.4.18. Por ejemplo, pueden realizarse pruebas usando una máquina de ensayo universal tal como está disponible de la máquina de ensayo modelo AG-I fabricada por Shimadzu Corporation.

Tal como se usa en el presente documento, “recubrimiento antideslustrante” es un recubrimiento aplicado a un metal que puede proteger el metal recubierto de la degradación tal como debido a la corrosión. En algunas realizaciones la lámina de cobre electrodepositada incluye un recubrimiento antideslustrante formado sobre sus superficies de modo que tiene un exterior formado antideslustrante. Este puede fabricarse mediante cualquier método conocido e incluye sumergir en o hacer pasar la lámina electrodepositada formada a través de una disolución que contiene aditivos formadores antideslustrantes, o electrochapado de una película de metal o aleación sobre la lámina electrodepositada formada. Por ejemplo, un baño que incluye uno cualquiera o más de zinc, cromo, níquel, cobalto, molibdeno, vanadio y combinaciones de los mismos; o un compuesto orgánico que forma una capa resistente antideslustrante. El procesamiento puede ser continuo y parte del procedimiento global en la preparación de la lámina de cobre electrodepositada.

Las pruebas de carga-descarga se refieren a pruebas en las que se aplica un potencial a través del ánodo y cátodo de una batería para cargar la batería, y luego conectar el cátodo y ánodo a través de una carga y dejando que la corriente pase a través de la carga para descarga la batería. Esta carga y descarga representa un ciclo de carga-descarga. Las pruebas pueden realizarse para similar cómo de bien una batería resiste un uso repetido. La “duración de la vida útil por ciclo” o “duración de la vida útil por ciclo de carga-descarga” se define como el número de ciclos de carga-descarga que una batería puede realizar antes de que su capacidad nominal esté por debajo del 80 % de su capacidad asignada inicial.

Ejemplos

1. Preparación de lámina de cobre electrodepositada

Se preparó una lámina de cobre electrodepositada mediante los procedimientos representados en la figura 4 que muestra la formación de una lámina 400 de cobre de un electrolito suministrado por una fuente 402 de electrolito usando el conjunto 404 de tambor. Se electrodepositó la lámina 400 de cobre electrodepositada sobre un tambor 412 rotatorio, parcialmente sumergido en un electrolito 430, que se proporciona a través de una conexión 414 de fluido de la fuente 402 de electrolito. Bajo la influencia de una corriente eléctrica entre el ánodo 416 y el tambor 412, donde el tambor 412 actúa como cátodo, los iones de cobre contenidos en el electrolito 430 se reducen y se depositan sobre la superficie del tambor 412 rotatorio. La lámina de cobre se retira del tambor 412 y se alimenta a través de rodillos 450 guía. La lámina 400 de cobre resultante se procesó adicionalmente a través de un aplicador 418 de antideslustrante, se adelgazó mediante una cuchilla 420 de aire y se recogió sobre un carrete 422 de enrollado de lámina de cobre. Se seleccionaron tambores 412 que tenían un número de tamaño de grano (norma JIS G 0551-2013) entre 7 y 9 para los experimentos, y también se incluyeron algunos tambores que tenían números de tamaño de grano por encima de 7 y por debajo de 9 para algunos de los experimentos de control.

Se fabricó el electrolito disolviendo hilo de cobre en una disolución acuosa de ácido sulfúrico (50 % en peso) para preparar la disolución de electrolito de sulfato de cobre que contenía 280 g/l de sulfato de cobre (CuSÜ4-5H2O). Se controló el ácido sulfúrico final a varios valores para elaborar varias disoluciones de prueba en el intervalo de 40-60 g/l de ácido sulfúrico. También se usaron algunas disoluciones de prueba de control con menos de 40 g/l ácido sulfúrico y más de 60 g/l de ácido sulfúrico. Se añadió ácido clorhídrico (RCI Labscan Ltd) para proporcionar una concentración de ion cloruro en el intervalo de 15-25 mg/l para varias disoluciones de prueba de electrolito. También se preparó alguna disolución de prueba de control con menos de 15 mg/l de ion cloruro y más de 25 mg/l de ion cloruro. Los componentes adicionales incluyen 3,7 mg/l de quitosano (quitosano, MW=5000, Sigma-Aldrich, MO) como supresor y 2,1 mg/l de sal de disodio de ácido 3,3'-tiobis-1-propanosulfónico (TBPS), Sigma-Aldrich, MO) como acelerante.

Las condiciones de deposición de la temperatura del líquido del electrolito de sulfato de cobre eran de aproximadamente 43 °C, y la densidad de corriente era de aproximadamente 55 A/dm2.

Tal como se indicó anteriormente, después de se produjo la lámina de cobre, se trató la superficie de la lámina de cobre con un material anticorrosión, de una manera continua mediante rodillos guía haciendo pasar la lámina de cobre a través del aplicador 418 de antideslustrante que contiene un baño de chapado antideslustrante. El baño de chapado antideslustrante contenía 1,5 g de CrO3 por litro (obtenido de Sigma-Aldrich), a 25 °C y la densidad de corriente era de aproximadamente 0,5 A/dm2. El tiempo de chapado es de 2 segundos.

2. Batería secundaria de iones de litio laminada

Se prepararon baterías secundarias de iones de litio de tipo laminado de la siguiente manera y se sometieron a pruebas de carga/descarga de tasa C alta. La lámina de cobre se usa como colector de corriente de ánodo.

Se elaboraron una suspensión de cátodo y una suspensión de ánodo usando N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente. Se formuló la suspensión de cátodo para tener una razón de líquido con respecto a sólido del 195 % en peso (195 g de NMP:100 g del material de cátodo). Se elaboró la suspensión de ánodo para tener una razón de líquido con respecto a sólido del 60 % en peso (60 g de NMP:100 g del material de ánodo). Los componentes del material de cátodo y el material de ánodo se muestran en la tabla 1.

Tabla 1 - Formulaciones de cátodo y ánodo

Se recubrió la suspensión de cátodo sobre una lámina de aluminio, y se recubrió la suspensión de ánodo sobre la lámina de cobre. Después de evaporarse el disolvente, se prensaron el ánodo y el cátodo y se cortaron en las dimensiones deseadas. Los cátodos y ánodos se apilan de manera alterna con un separador (Celgard Company) intercalado entre los mismos, y se coloca en un recipiente moldeado mediante una película laminada. Se llenó el recipiente con un electrolito (LBC322-01H, fabricado por Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd.), y se selló para formar una batería. El tamaño de la batería de tipo laminado era de 41 mm x 34 mm x 53 mm.

Para las pruebas de carga y descarga de alta tasa C, el modo de carga era un modo de corriente constantetensión constante (CCCV), donde la tensión de carga era de 4,2V, y la corriente de carga era de 5C. Donde la “C” es la tasa C se refiere a la tasa a la cual una batería se carga o descarga en relación con su capacidad máxima. El modo de descarga era el modo de corriente constante (CC), la tensión de descarga era de 2,8 V, y la corriente de descarga era de 5C. La prueba de carga-descarga en las baterías se realizó a alta temperatura (a 55 °C).

La tabla 2 muestra un experimento diseñado que ejemplifica realizaciones con dos superficies, lado de deposición y lado de tambor, de una lámina de cobre electrodepositada recubierta con un material activo. El diseño explora los efectos del control variable sobre las propiedades de una lámina de cobre electrodepositada, y sobre las propiedades de carga-descarga en una batería de tipo laminado. La tabla muestra en las columnas de izquierda a derecha los parámetros controlados de número de tamaño de grano de la superficie del tambor de titanio, la concentración de ácido sulfúrico (g/l), concentración de cloruro (ppm), peso por área (g/m2) y grosor (|im). Las propiedades o características resultantes de la lámina de cobre electrodepositada también se muestran en las columnas, continuando desde la izquierda a la derecha: RAq en el lado depositado, RAq en el lado de tambor y la concentración de hidrógeno (ppm). Los resultados de las pruebas sobre la batería de iones de litio de tipo laminado se enumeran en las dos últimas columnas: resistencia a la fatiga (ciclo), el cociente de resistencia a la fatiga/grosor (pirr1) y los resultados de ciclo de carga-descarga (ciclo). El intervalo para cada uno de los parámetros y propiedades resultantes para las realizaciones se enumeran en la segunda fila. Las siguientes filas enumera once series experimentales (E. 1 a E. 11) y seis experimentos de control (C.1 a C.6). Los datos muestran que cuando la RAq está en el intervalo entre 0,03-0,23 para al menos uno del lado de tambor o el lado de deposición de la lámina de cobre electrodepositada, las propiedades de baterías de iones de litio laminadas fabricadas con la lámina de cobre son mejores que cuando la RAq está fuera de este intervalo. Los datos también muestran que cuando el contenido de hidrógeno está en el intervalo de 10 ppm a 47 ppm las propiedades de las baterías de iones de litio laminadas fabricadas con la lámina de cobre son mejores que cuando el contenido de hidrógeno está fuera de este intervalo.

El ejemplo E10 más adelante en el presente documento no está comprendido en el enunciado de las reivindicaciones, pero se considera útil para entender la invención.

3.Batería secundaria de iones de litio de tipo botón

Se preparó una batería secundaria de iones de litio de tipo botón de la siguiente manera y se sometió a pruebas de carga y descarga de alta tasa C. La lámina de cobre se usa como colector de corriente de cátodo.

Se elaboró una suspensión de cátodo usando N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente. Se elaboró una suspensión de cátodo para tener una razón de líquido con respecto a sólido del 60 % en peso (60 g de NMP:100 g de material de cátodo). Los componentes del material de cátodo se muestran en la tabla 3.

Tabla 3 - Formulación de cátodo

Se recubrió la suspensión de cátodo sobre la lámina de cobre electrodepositada, y después de evaporarse el disolvente, se prensó el cátodo y se troqueló en tamaños apropiados para fabricar las baterías. Posteriormente a esto, se apilaron el cátodo y el ánodo (metal de litio) con un separador (Celgard Company) intercalado entre los mismos, y se colocaron en el vaso de celda cilíndrico o porción de recipiente de una celda de botón. Se cargó el recipiente con un electrolito (LBC322-01H, fabricado por Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd.), y se selló para formar una batería. La batería de tipo botón tenía un diámetro de 20 mm y una altura de 3,0 mm.

Para las pruebas de carga-descarga, el modo de carga era el modo de corriente constante-tensión constante (CCCV), donde la tensión de carga era de 1,8 V, y la corriente de carga era de 1C. El modo de descarga era el modo de corriente constante (CC), la tensión de descarga era de 0,01 V, y la corriente de descarga era de 1C. la prueba de carga-descarga en las baterías se realizó a 45 °C.

La tabla 4 enumera los datos de dos experimentos usando una batería secundaria de iones de litio de tipo botón. Los datos enumeran los mismos parámetros de prueba y efectos que en la tabla 2, pero incluyen en la última columna una prueba de ciclo de carga-descarga de a. el lado depositado y b. el lado de tambor. La prueba muestra que cuando se recubre o bien el lado depositado o bien el lado de tambor con un material activo donde la superficie tiene una RAq de entre aproximadamente 0,03 y aproximadamente 0,23, la prueba de ciclo de carga-descarga se mejorar para el lado sometido a prueba. Por ejemplo, cuando en el experimento 13 (E. 13) en el lado de tambor RAq es 0,22, la prueba de ciclo de carga/descarga en el lado de tambor es de 325 ciclos, mientras que en E.13 donde RAq es de 0,27 en el lado depositado, la prueba de ciclo de carga/descarga en el lado depositado es de sólo 119 ciclos.

El ejemplo E13 más adelante en el presente documento no está comprendido en el enunciado de las reivindicaciones, pero se considera útil para entender la invención.

4. Métodos de ensayo

Peso por área y grosor

El peso por área es un peso por unidad de área. Se usaron probetas que tenían 100 mm X 100 mm para determinar el área. Se determine el peso mediante una microbalanza (AG-204, Mettler Toledo International Inc.), y se calcula el peso por área dividiendo el peso entre el área.

El grosor se calcula a partir de la siguiente fórmula:

Grosor = M /(Ap): donde el grosor está en micrómetros (pm), M es el peso de la muestra en gramos (g), A es el área de la muestra en metros cuadrados (m2), y p es la densidad de la muestra. La densidad usada para la lámina de cobre electrodepositada usada es de 8,909 g/cm3.

Pendiente media cuadrática (RAq)

Se sometió a prueba la RAq usando el método de ensayo de la norma JIS B 0601-2001. Se midió el perfil de sección transversal superficial usando un instrumento de medición de rugosidad superficial de la serie SE 500 (Kosaka Laboratory Ltd). Las probetas eran muestras de 100 mm * 100 mm de las láminas de cobre electrodepositadas. Las condiciones de prueba eran las siguientes: radio de la aguja de lectura = 2 pm, ángulo de la aguja de lectura = 90°, velocidad de barrido = 0,5 mm/s, punto de corte (Xc) = 0,8 mm y longitud de evaluación = 4 mm.

Contenido de hidrógeno

Se midió el contenido de hidrógeno usando un analizador de oxígeno/nitrógeno/hidrógeno (EMGA-930, Horiba Ltd.) con un detector de infrarrojos no dispersivo (NDIR).

Resistencia a la fatiga (Nf, ciclos)

Se sometió a prueba la resistencia a la fatiga usando el método de ensayo de la norma IPC-TM-6502.4.2.1. En resumen, el método incluye una probeta que está en forma de una tira delgada (por ejemplo, de la lámina de cobre electrodepositada) a un portamuestra que se cuelga con un peso, y luego el centro de la probeta se hace vibrar rápidamente arriba y abajo usando un mandril con un diámetro establecido. Se realizaron las pruebas usando un medidor de ductilidad por fatiga modelo 3FDF (Jovil Universal Manufacturing Company). Las probetas eran tiras de 12,7 mm X 200 mm de la lámina de cobre electrodepositada. Las condiciones de la prueba fueron las siguientes: diámetro del mandril = 0,8 mm, velocidad de vibración = 100 vibraciones/min, peso para proporcionar tensión = 84,6 g. Para las pruebas, se unió la probeta al portamuestra con cinta adhesiva para que la muestra no se resbalara del portamuestra. Además, para la dirección de muestreo, se cortó cada probeta de modo que su dimensión más larga (200 mm) era paralela a la dirección de la máquina.

Aparte de los ejemplos de funcionamiento, o donde se indique de otra manera, todos los números que expresan cantidades de componentes o condiciones de reacción usados en el presente documento deben entenderse como modificados en todos los casos por el término “aproximadamente”. El término “aproximadamente” cuando puede significar ±5 % (por ejemplo, ±4 %, ±3 %, ±2 %, ±1 %) del valor al que se refiere.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Lámina de cobre electrodepositada para baterías secundarias de iones de litio, que comprende un lado de tambor y un lado depositado, en la que cada uno del lado depositado y el lado de tambor puesto en contacto con un material activo en una batería tiene una pendiente media cuadrática (RAq) en un intervalo de 0,03 a 0,23, preferiblemente de 0,03 a 0,19, en la que las pendientes medias cuadráticas (RAq) se someten a prueba usando un método de ensayo de la norma JIS B 0601-2001 y la rugosidad superficial de la lámina de cobre electrodepositada puede cuantificarse mediante las pendientes medias cuadráticas (RAq), en la que la lámina de cobre electrodepositada comprende un contenido de hidrógeno de 10 ppm a 47 ppm, en la que el contenido de hidrógeno se mide usando un analizador de oxígeno/nitrógeno/hidrógeno (EMGA-930, Horiba Ltd.) con un detector de infrarrojos no dispersivo.

2. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, que tiene un cociente de resistencia a la fatiga/grosor en un intervalo de 10 pmr1 a 36 pmr1, en la que la resistencia a la fatiga se somete a prueba usando el método de ensayo de la norma IPC-TM-6502.4.2.1.

3. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, que tiene una resistencia a la tracción en un intervalo de 25 a 75 kg/mm2.

4. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, que tiene un alargamiento en un intervalo del 2 al 35 %.

5. Lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1, que tiene un grosor en un intervalo de 2 pm a 25 pm.

6. Colector de corriente para una batería secundaria de iones de litio que comprende la lámina de cobre electrodepositada según la reivindicación 1.

7. Batería secundaria de iones de litio que comprende el colector de corriente según la reivindicación 6.