TW201726961A - 表面處理銅箔 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種表面處理銅箔，其在常溫下與絕緣基板的密接性優異，且在構成覆銅積層板並施加回流焊的熱負荷時能夠抑制發生起泡。本發明係關於一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且藉由從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之XPS測定，滿足以下任一個以上條件：(1)N濃度為1.5~7.5atom%；(2)C濃度為12~30atom%；(3)Si濃度為3.1atom%以上且O濃度為40~48atom%。

Description

表面處理銅箔
本發明係關於一種覆銅積層板用表面處理銅箔。
一般而言，印刷配線板是經過如下步驟來製造：使絕緣基材黏接於銅及銅合金箔(以下稱為「銅箔」)而製成覆銅積層板後，藉由蝕刻在銅箔面形成導體圖案。然後，藉由利用焊料等將電子零件連接並構裝在印刷配線板上，而製造印刷電路板。
作為印刷配線板用銅箔所要求的特性之一，可列舉與絕緣基材良好的密接性，以銅箔表面的粗化處理技術為中心，迄今為止已開發出各種技術(例如WO2011/138876、日本特開2011-168887號公報)。
另一方面，也已知藉由利用矽烷偶合劑對銅箔表面進行處理，與絕緣基材的密接性提高(例如日本特開2011-168887號公報、日本特開2008-118163號公報)。並且，還已知有如下技術：由於銅箔表面的N濃度及Si濃度會對與絕緣基材的密接性產生顯著影響，所以藉由利用特定濃度的矽烷偶合劑對銅箔表面進行處理等，來控制N濃度及Si濃度(例如WO2013/147116)。
[背景技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2011/138876
[專利文獻2]日本特開2011-168887號公報
[專利文獻3]日本特開2008-118163號公報
[專利文獻4]WO2013/147116
WO2013/147116所記載的控制銅箔表面的N濃度及Si濃度的技術是在提高與絕緣基材的密接性方面有效的技術。另一方面，如上所述，在印刷電路板的製造步驟中，多數情况下利用焊料進行電子零件的構裝，回流焊時也會對銅箔及絕緣基材施加熱負荷。近來，關於針對由回流焊產生的高溫熱負荷的可靠性，逐漸要求300℃以上的耐受性。然而，已知WO2013/147116所記載的利用矽烷偶合劑進行過表面處理的覆銅積層板雖然獲得良好的密接性，但因300℃以上之回流焊的熱負荷而容易在覆銅積層板上發生起泡(鼓出)。在容易因熱負荷而發生起泡的覆銅積層板中，構裝電子零件時容易產生電路變形或剝離。因此，有利的是提供一種覆銅積層板，其不僅在常溫下具有良好的密接性，而且在熱負荷時抑制發生起泡。
本發明是鑒於所述情况而創製的，其課題之一在於提供一種表面處理銅箔，其在常溫下與絕緣基板的密接性優異，且在構成覆銅積層板並施加回流焊的熱負荷時能夠抑制發生起泡。另外，本發明的其他課題之一在於提供一種具備這種表面處理銅箔的覆銅積層板。
本發明人等為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現：在WO2013/147116中是控制表面處理銅箔的表面的XPS survey測定中 的N及Si的濃度，但為了抑制加熱時的起泡，重要的是控制表面處理銅箔的表面的深度方向上的N濃度、C濃度、或Si及O濃度的組合。
本發明的一個形態是一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的N濃度為1.5~7.5atom%。
本發明的另一個形態是一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的C濃度為12~30atom%。
本發明的又一個形態是一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的Si濃度為3.1atom%以上，且O濃度為40~48atom%。
本發明的又一個形態是一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且滿足以下任兩個以上條件： ‧從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的N濃度為1.5~7.5atom%； ‧從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的C濃度為12~30atom%； ‧從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的Si濃度為3.1atom%以上，且O濃度為40~48atom%。
本發明的表面處理銅箔在一個實施方式中，從表面處理面以 速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行1.0min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的N濃度為0.5~6.0atom%。
本發明的表面處理銅箔在另一個實施方式中，從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行1.0min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的C濃度為8~25atom%。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，表面處理面的Rz為1.5μm以下。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，銅箔為壓延銅箔或電解銅箔。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，用於與液晶聚合物的接合。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，用於與聚醯亞胺樹脂的接合。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，用於在超過1GHz之高頻下使用的印刷電路板。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有選自由粗化處理層、耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上的層。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上的層。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具 有耐熱處理層或防銹處理層，在上述耐熱處理層或防銹處理層上具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有耐熱處理層，在上述耐熱處理層上具有防銹處理層，在上述防銹處理層之上具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在上述粗化處理層上具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在上述粗化處理層上具有選自由防銹處理層及耐熱處理層所組成之群中之1種以上的層，在選自由上述防銹處理層及耐熱處理層所組成的群中之1種以上的層上具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在上述粗化處理層上具有防銹處理層，在上述防銹處理層上具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在上述粗化處理層上具有矽烷偶合處理層。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有矽烷偶合處理層。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，且上述粗化處理層具有一次粒子層、及位於該一次粒子層上的二次粒子層。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，上述二次粒子層是利用由銅、鈷及鎳構成的三元系合金所形成。
本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，上述一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45μm，上述二次粒子層的平均粒徑為0.05~0.25μm。
本發明的又一個形態是一種銅箔積層板，其是將本發明的表面處理銅箔的表面處理面與絕緣基材貼合而成。
本發明的又一個形態是一種印刷配線板，其使用本發明的表面處理銅箔。
本發明的又一個形態是一種電子機器，其使用本發明的印刷配線板。
根據本發明，可提供一種表面處理銅箔，其在常溫下與絕緣基板的密接性優異，且能在構成覆銅積層板而施加熱負荷時抑制發生起泡。因此，因藉由焊接將電子零件構裝於印刷配線板時產生的熱所導致的電路變形或剝離得到抑制，因此有助於製造品質可靠性高的印刷電路板。
在本發明的一個實施方式中，控制從表面處理銅箔的表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度(以下稱為「0.5min濺鍍深度」)上的由XPS測定所獲得的選自N原子濃度、C原子濃度、以及Si及O的原子濃度的組合中的至少一個。根據本發明者的研究結果，對0.5min濺鍍深度處之選自N原子濃度、C原子濃度、以及Si及O的原子濃度的組合中的至少一個加以控制在如下方面有效：在常溫下與絕緣基板的密接性優異，且在構成覆銅積層板而施加熱負荷時抑制發生起泡。
關於0.5min濺鍍深度處的由XPS測定所獲得的N濃度，就提高與絕緣基材的密接强度的觀點而言，優選1.5atom%以上，更優選3.7atom%以上，進一步優選4.0atom%以上。另外，關於所述深度處的由XPS測定所獲得的N濃度，就抑制發生起泡的觀點而言，優選7.5atom%以下，更優選6.7atom%以下，進一步優選6.6atom%以下。
另外，關於0.5min濺鍍深度處的由XPS測定所獲得的C濃度，就提高與絕緣基材的密接强度的觀點而言，優選12atom%以上，更優選18atom%以上，進一步優選21.6atom%以上。另外，關於上述深度處之由XPS測定所獲得的C濃度，就抑制發生起泡的觀點而言，優選30atom%以下，更優選28.6atom%以下，進一步優選23.8atom%以下。
另外，關於0.5min濺鍍深度處之由XPS測定所獲得的Si及O濃度的組合，就提高與絕緣基材的密接强度的觀點而言，優選Si：3.1atom%以上、O：40atom%以上，更優選Si：4.3atom%以上、O：43.4atom%以上，進一步優選Si：5.8atom%以上、O：44.6atom%以上。另外，關於所 述深度處之由XPS測定所獲得的Si及O濃度的組合，就抑制發生起泡的觀點而言，優選Si：12.6atom%以下、O：48atom%以下，更優選Si：12.4atom%以下、O：47atom%以下，進一步優選Si：11.9atom%以下、O：46.4atom%以下。
藉由使0.5min濺鍍深度處之由XPS測定所獲得的N原子濃度、C原子濃度、以及Si及O的原子濃度的組合中的至少一個滿足上述濃度條件，能提高與絕緣基材的密接强度並且顯著地抑制發生起泡，但優選滿足這三種濃度要件中的兩種以上的濃度要件，更優選滿足三種所有的濃度要件。
在本發明的一個優選實施方式中，控制從表面處理銅箔的表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行1.0min濺鍍後之深度(以下稱為「1.0min濺鍍深度」)上之由XPS測定所獲得的選自N及C的原子濃度中的至少一個。根據本發明人的研究結果，除了0.5min濺鍍深度以外，也控制1.0min濺鍍深度處之選自N及C的原子濃度中的至少一個、優選兩者在如下方面更有效：在常溫下與絕緣基板的密接性優異，且在構成覆銅積層板而施加熱負荷時抑制發生起泡。
關於1.0min濺鍍深度處的由XPS測定所獲得的N濃度，就提高與絕緣基材的密接强度的觀點而言，優選0.5atom%以上，更優選1.0atom%以上，進一步優選1.8atom%以上。另外，關於上述深度處的由XPS測定所獲得的N濃度，就抑制發生起泡的觀點而言，優選6.0atom%以下，更優選4.7atom%以下，進一步優選4.2atom%以下。
另外，關於1.0min濺鍍深度處的由XPS測定所獲得的C濃 度，就提高與絕緣基材的密接强度的觀點而言，優選8atom%以上，更優選16.8atom%以上，進一步優選18.4atom%以上。另外，關於上述深度處之由XPS測定所獲得的C濃度，就抑制發生起泡的觀點而言，優選25atom%以下，更優選21.3atom%以下，進一步優選20.7atom%以下。
由XPS測定所獲得的上述深度處的各元素的原子濃度的測定可藉由對表面處理銅箔的表面處理面實施XPS深度方向分析來實現。
在實施例中，在以下條件下進行分析。
裝置：ULVAC-PHI股份有限公司製造的5600MC
極限真空度：5.7×10-7Pa
激發源：單色化MgK α
輸出：400W
檢測面積：800μm φ
入射角：81°度
出射角：45°度
無中和槍
<濺鍍條件>
離子種類：Ar+
加速電壓：1kV
掃描區域：3mm×3mm
速率：1.1nm/min(SiO2換算)
在本發明中，XPS測定中的N、C、Si及O的原子濃度是將N1s、O1s、C1s、Si2s、Cr2p3、Zn2p3、Cu2p3、Ni2p3、Co2p3作為測定對象， 以將這些的合計莫耳數設為100%時的N1s、C1s、Si2s及O1s各自的莫耳分率表示。
作為用來形成N濃度、C濃度、以及Si及O濃度的組合被控制為所述範圍的表面處理面的一種手段，可列舉利用矽烷偶合劑對銅箔表面進行處理的方法。在利用矽烷偶合劑對銅箔表面進行處理時，重要的是適當地選定矽烷偶合劑的種類、矽烷偶合劑的水中濃度、及攪拌時間。
作為矽烷偶合劑，沒有特別限制，可優選使用分子中含有N及Si的胺基矽烷。作為胺基矽烷，可使用含有1個以上胺基或亞胺基的矽烷。胺基矽烷中所含的胺基或亞胺基的數量例如可分別設為1~4個，優選分別設為1~3個，進而優選設為1~2個。在優選的實施形態中，胺基矽烷中所含的胺基及/或亞胺基的數量可分別設為1個。
胺基矽烷中所含的胺基及亞胺基的數量合計為1個的胺基矽烷可特別稱為單胺基矽烷，胺基矽烷中所含的胺基及亞胺基的數量合計為2個的胺基矽烷可特別稱為二胺基矽烷，胺基矽烷中所含的胺基及亞胺基的數量合計為3個的胺基矽烷可特別稱為三胺基矽烷。單胺基矽烷、二胺基矽烷在本發明中可優選使用。在優選的實施形態中，作為胺基矽烷，可使用含有1個胺基的單胺基矽烷。在優選的實施形態中，胺基矽烷可設為在分子末端、優選在直鏈狀或支鏈狀的鏈狀分子的末端含有至少1個、例如1個胺基的胺基矽烷。
作為胺基矽烷，例如可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、1-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、1,2-二 胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基-1-丙炔基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
另外，在優選的實施形態中，可使用具有以下式I的結構式的矽烷偶合劑。H2N-R1-Si(OR2)2(R3) (式I)(其中，在上述式I中，R1是直鏈狀或具有支鏈的、飽和或不飽和的、經取代或未經取代的、環式或非環式的、具有雜環或不具有雜環的C1~C12的烴的二價基，R2是C1~C5的烷基，R3是C1~C5的烷基、或C1~C5的烷氧基)
R1優選選自由經取代或未經取代的C1~C12的直鏈狀飽和烴的二價基、經取代或未經取代的C1~C12的支鏈狀飽和烴的二價基、經取代或未經取代的C1~C12的直鏈狀不飽和烴的二價基、經取代或未經取代的C1~C12的支鏈狀不飽和烴的二價基、經取代或未經取代的C1~C12的環式烴的二價基、經取代或未經取代的C1~C12的雜環式烴的二價基、經取代或未經取代的C1~C12的芳香族烴的二價基所組成的群中的基。
R1優選選自由-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、 -(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-所組成的群中的基(其中，n、m、j為1以上的整数)。
R1更優選-(CH2)n-、或-(CH2)n-NH-(CH2)m-。
n、m、j優選分別獨立為1、2或3。
R2優選甲基或乙基。
R3優選甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
矽烷偶合劑的水中濃度設為高於通常的濃度(例如1.0vol%以上)而進行矽烷偶合處理在獲得與絕緣基材的高密接性方面較重要，但如果過高，則N、C或O濃度會變得過量，難以抑制起泡，因此需注意。作為例示，矽烷偶合劑的水中濃度可設為1.5~6vol%，優選可設為2.0~4.0vol%。
矽烷偶合劑可將矽烷與水混合而以水溶液的形式提供，重要的是根據矽烷偶合劑的種類及濃度適當地設定混合兩者時的攪拌時間。最佳攪拌時間是根據矽烷偶合劑的種類及濃度而變動，因此難以一概而論，作為標準，可在1~24小時的範圍內選定。在未達0.5小時這樣攪拌時間短的情况下，矽烷偶合劑的水解進行得不充分，因此所述(式I)所示的Si(OR2)2(R3)中的OR2或R3未充分地被取代為OH基(羥基)，因此有無法獲得設想的密接性的情况。在該情况下，在矽烷偶合層大量地殘留屬R2或R3的C1~C5的烷基。如果為了進一步增大密接性，而使用最佳量以上的矽烷偶合劑，則不僅C濃度增加，N濃度或O濃度也會增加。優選攪拌時間為2小時以上，更優選攪拌時間為5小時以上，更優選攪拌時間為12小時以上。藉由長時間的攪拌，變得容易受到pH值或溫度的變化，含有N的胺基 或含有O的羥基等會在矽烷偶合劑彼此間形成氫鍵，而不再具有所設想的金屬與樹脂之間的交聯結構。並且，胺基或羥基由於容易受到pH值的影響，所以也有矽烷偶合劑發生變質的可能性。在這種情况下，變得在工業上難以使用。
作為攪拌時間，在矽烷偶合劑中的胺基及亞胺基的合計數量多的情况下縮短攪拌時間，反之，在矽烷偶合劑中的胺基及亞胺基的合計數量少的情况下延長攪拌時間，這樣容易滿足所述本發明的表面處理面的濃度條件。另外，在矽烷偶合劑的水中濃度高的情况下縮短攪拌時間，反之，在矽烷偶合劑的水中濃度低的情况下延長攪拌時間，藉此容易滿足所述本發明的表面處理面的濃度條件。
利用矽烷偶合劑所進行的銅箔的表面處理方法可為矽烷偶合劑水溶液的噴霧吹送、塗布機塗布、浸漬、澆淋等中的任一種。另外，矽烷偶合處理後，需使乾燥溫度不會過高，另外，使乾燥時間不會過長。其原因在於，乾燥溫度過高、或乾燥時間過長時，有存在於銅箔表面的矽烷偶合劑發生分解的情况。作為例示，乾燥溫度可設為70~150℃，乾燥時間可設為1秒~10分鐘。
成為表面處理對象的銅箔(原箔)的種類沒有特別限制，可優選使用壓延銅箔及電解銅箔。銅箔包含純銅箔及銅合金箔，作為電路形成用途，可設為公知的任意組成。此外，成為表面處理對象的銅箔也可為依序具有載體、剝離層、極薄銅層的附載體銅箔的極薄銅層，成為表面處理對象的銅箔也可具有載體。所述附載體銅箔、載體使用任何附載體銅箔、載體均可，可使用公知的附載體銅箔、載體。
另外，在本發明中，藉由控制表面處理面的N濃度、C濃度、以及Si及O濃度的組合的一種以上，而提高與絕緣基材的密接性，因此為了提高與絕緣基材的密接性而增大表面粗糙度的必要性小。因此，藉由確保與絕緣基材的密接性，並且減小表面處理銅箔的表面處理面的表面粗糙度，可減少導體損耗。導體損耗小對應用於例如在超過1GHz的高頻下使用的印刷電路板有利。作為表面處理面的表面粗糙度，具體而言，依據JIS B0601-1982，使用觸針式粗糙度計進行測定時，十點平均粗糙度Rz優選1.5μm以下，更優選1.2μm以下，進一步優選1.0μm以下，例如可設為0.2~1.5μm。
作為用來形成N濃度、C濃度、以及Si及O濃度的組合被控制為所述範圍的表面處理面的其他手段，也可列舉以下方法：藉由濺鍍、CVD及PVD等乾式鍍敷使N、C、Si及O附著於銅箔表面，其後適當地設定溫度及時間並進行加熱。藉由調節加熱條件，能夠控制表面處理面的N、C、Si及O濃度。
本發明的表面處理銅箔在一個實施方式中，可在銅箔表面具有選自由粗化處理層、耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成的群中的1種以上的層。另外，本發明的表面處理銅箔在一個實施方式中，可在銅箔表面具有選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成的群中的1種以上的層。
上述粗化處理層沒有特別限定，可應用所有的粗化處理層或公知的粗化處理層。上述耐熱處理層沒有特別限定，可應用所有的耐熱處理層或公知的耐熱處理層。上述防銹處理層沒有特別限定，可應用所有的 防銹處理層或公知的防銹處理層。上述鍍敷處理層沒有特別限定，可應用所有的鍍敷處理層或公知的鍍敷處理層。所述鉻酸鹽處理層沒有特別限定，可應用所有的鉻酸鹽處理層或公知的鉻酸鹽處理層。
在本發明的表面處理銅箔的一個實施方式中，也可藉由對銅箔表面實施例如用來使與絕緣基板的密接性變得良好等的粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理例如可藉由由銅或銅合金形成粗化粒子而進行。粗化處理也可以為微細的粗化處理。粗化處理層也可以為由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷及鋅所組成的群中的任一種的單質或含有任一種以上的合金所構成的層等。另外，在由銅或銅合金形成粗化粒子後，也可進一步進行利用鎳、鈷、銅、鋅的單質或合金等來設置二次粒子或三次粒子的粗化處理。尤其優選形成有銅的一次粒子層、及位於該一次粒子層上的由銅、鈷及鎳所組成的三元系合金所構成的二次粒子層的粗化處理層。更優選該一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45μm，該二次粒子層的平均粒徑為0.05~0.25μm。
在本發明的表面處理銅箔的一個實施方式中，可在粗化處理後，由鎳、鈷、銅、鋅的單質或合金等而形成耐熱處理層或防銹處理層，也可進一步對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。或者，也可不進行粗化處理，而由鎳、鈷、銅、鋅的單質或合金等形成耐熱處理層或防銹處理層，進一步對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。
即，可在粗化處理層的表面形成選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成的群中的1種以上的層，也可在銅箔表面形成選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷 偶合處理層所組成的群中的1種以上的層。此外，所述耐熱層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層也可分別形成多層(例如2層以上、3層以上等)。此外，在本發明中，「防銹處理層」包括「鉻酸鹽處理層」。考慮到與樹脂的密接性，優選在表面處理銅箔的最外層設置矽烷偶合處理層。
作為防銹處理或鉻酸鹽處理，可使用以下處理。
<鍍Ni>
(液體組成)Ni離子：10~40g/L
(pH值)1.0~5.0
(液溫)30~70℃
(電流密度)1~9A/dm2
(通電時間)0.1~3秒
<鍍Ni-Co>：鍍Ni-Co合金
(液體組成)Co：1~20g/L，Ni：1~20g/L
(pH值)1.5~3.5
(液溫)30~80℃
(電流密度)1~20A/dm2
(通電時間)0.5~4秒
<鍍Zn-Ni>：鍍Zn-Ni合金
(液體組成)Zn：10~30g/L，Ni：1~10g/L
(pH值)3~4
(液溫)40~50℃
(電流密度)0.5~5A/dm2
(通電時間)1~3秒
<鍍Ni-Mo>：鍍Ni-Mo合金
(液體組成)硫酸鎳：270~280g/L，氯化鎳：35~45g/L，乙酸鎳：10~20g/L，鉬(以鉬酸鈉的形式添加)：0.1~10g/L，檸檬酸三鈉：15~25g/L，光澤劑：糖精、丁炔二醇等，十二烷基硫酸鈉：55~75ppm
(pH值)4~6
(液溫)55~65℃
(電流密度)1~11A/dm2
(通電時間)1~20秒
<鍍Cu-Zn>：鍍Cu-Zn合金
(液體組成)NaCN：10~30g/L，NaOH：40~100g/L，Cu：60~120g/L，Zn：1~10g/L
(液溫)60~80℃
(電流密度)1~10A/dm2
(通電時間)1~10秒
<電解鉻酸鹽>
(液體組成)鉻酸酐、鉻酸、或重鉻酸鉀：1~10g/L，鋅(在添加的情况下是以硫酸鋅的形式添加)：0~5g/L
(pH值)0.5~10
(液溫)40~60℃
(電流密度)0.1~2.6A/dm2
(庫侖量)0.5~90As/dm2
(通電時間)1~30秒
<浸漬鉻酸鹽>
(液體組成)鉻酸酐、鉻酸、或重鉻酸鉀：1~10g/L，鋅(在添加情况下是以硫酸鋅的形式添加)：0~5g/L
(pH值)2~10
(液溫)20~60℃
(處理時間)1~30秒
藉由將本發明的表面處理銅箔的表面處理面與絕緣基材貼合，可形成銅箔積層板。可製成絕緣基材為單層的單層覆銅積層板，也可製成絕緣基材為兩層以上的多層覆銅積層板。銅箔積層板可製成柔性及剛性的任一種銅箔積層板。作為絕緣基材，沒有特別限制，可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、氟樹脂、液晶聚合物(LCP)、及將這些混合而成的絕緣基材。此外，可列舉玻璃布中含浸有環氧樹脂、雙馬來醯亞胺三樹脂、或聚醯亞胺樹脂等的絕緣基材。尤其是，液晶聚合物具有低介電常數、低介電損耗正切、低吸水性、電特性變化少、而且尺寸變化少等大的優點，適於高頻用途。
本發明的表面處理銅箔作為在液晶聚合物上積層有銅箔的柔性印刷基板(FPC)用銅箔尤其有用。在絕緣基材中，存在如下大問題：液晶聚合物的强度弱，積層了銅箔的材料難以表現出剝離强度。如果增大銅箔表面的粗糙度，則可獲得物理上的錨固效應，因此有剝離强度提高的傾向，但因上述趨膚效應的影響，導致高頻下的電特性變差。然而，根據 本發明的表面處理銅箔的一個實施方式，即使表面粗糙度變小，也能確保與絕緣基材的密接性，因此可有效地利用所述液晶聚合物的優點。
可使用覆銅積層板來製作印刷配線板。從覆銅積層板向印刷配線板上的加工方法沒有特別限定，只要使用公知的蝕刻加工製程即可。也可藉由在印刷配線板上構裝各種電子零件而製作印刷電路板。另外，印刷電路板能夠搭載在各種電子機器上。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明。此外，本實施例是表示優選的一例，本發明並不限定於這些實施例。因此，本發明的技術思想中包含的變形、其他實施例或形態全部包含在本發明中。此外，為了與本發明進行對比，一併記載比較例。另外，本申請的實驗例所記載的粗化處理、鍍敷、矽烷偶合處理、耐熱處理、防銹處理等中所使用的液體的剩餘部分只要沒有特別記載，則設為水。
(實施例1、4~6及比較例1、3、4)
準備厚度12μm的壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司製造的精銅(JIS H3100合金編號C1100))。對該壓延銅箔的表面進行電解脫脂、水洗、酸洗後，進行在該壓延銅箔的表面設置銅的一次粒子的處理，其後進行設置二次粒子的處理，藉此進行粗化處理。粗化處理的詳細條件如下。
<粗化處理條件>
(銅的一次粒子的鍍敷條件)
液體組成：銅10g/L，硫酸50g/L
液溫：26℃
電流密度：50A/dm2
鍍敷時間：1.5秒
(二次粒子的鍍敷條件)
液體組成：銅16g/L，鎳9g/L，鈷8g/L
pH值：2.4
液溫：35℃
電流密度：25A/dm2
鍍敷時間：1.5秒
在實施所述粗化處理後，依序進行鍍Ni-Co合金(耐熱防銹處理)及鉻酸鹽處理。
<鍍Ni-Co>：鍍Ni-Co合金
(液體組成)Co：4g/L，Ni：12g/L
(pH值)2.3
(液溫)50℃
(電流密度)12A/dm2
(通電時間)0.8秒
<電解鉻酸鹽>
(液體組成)重鉻酸鉀：4g/L，鋅(以硫酸鋅的形式添加)：0.5g/L
(pH值)3.5
(液溫)60℃
(電流密度)2.0A/dm2
(通電時間)2秒
對鉻酸鹽處理面使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝照片。然後，使用該照片進行粗化處理的粒子的觀察。其結果為，銅的一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45μm，二次粒子層的平均粒徑為0.05~0.25μm。此外，測定包圍粒子的最小圓的直徑作為粒徑，算出平均粒徑。此外，在耐熱防銹處理及鉻酸鹽處理前後，粗化粒子的大小幾乎不發生變化。
接著，對鉻酸鹽處理後的表面進行矽烷偶合處理。將表1所示的種類的矽烷與25℃的水以成為表1所記載的矽烷濃度的方式進行混合，並以900rpm的攪拌速度攪拌表1所記載的時間，藉此製備矽烷偶合劑。將所獲得的矽烷偶合劑溶液塗布於銅箔的表面處理表面後，將SUS棒抵接於銅箔表面，一邊滾動一邊進行多餘矽烷偶合劑溶液的脫液。其後，藉由在100℃×5分鐘的條件下進行乾燥，實施矽烷偶合處理。
(實施例2、7、8及比較例5、6、9)
準備具有在無氧銅(OFC)中添加了50~100質量ppm的Ag的組成的厚度12μm的壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司製造)。對該壓延銅箔的表面依序進行與實施例1相同的粗化處理、耐熱防銹處理及鉻酸鹽處理。對鉻酸鹽處理後的表面進行矽烷偶合處理。將表1所示的種類的矽烷與25℃的水以成為表1所記載的矽烷濃度的方式進行混合，以900rpm的攪拌速度攪拌表1所記載的時間，藉此製備矽烷偶合劑。將所獲得的矽烷偶合劑溶液塗布於銅箔的表面處理表面後，將SUS棒抵接於銅箔表面，一邊滾動一邊進行多餘矽烷偶合劑溶液的脫液。其後，藉由在100℃×5分鐘的條件下進行乾燥，實施矽烷偶合處理。
(實施例3、9~11及比較例2、7、8)
熔製在無氧銅中添加了1200ppm的Sn的鑄錠，將該鑄錠從900℃起進行熱軋，獲得厚度10mm的板。其後，重複進行冷軋與退火，最終冷軋至厚度9μm的銅箔，獲得壓延銅箔。
接著，在如下條件下對上述壓延銅箔實施鍍Ni(不實施粗化處理)。
Ni離子：40g/L
溫度：50℃
電流密度：7.0A/dm2
鍍敷時間：2.0秒
pH值：4.0
接著，對鍍Ni面進行矽烷偶合處理。將表1所示的種類的矽烷與25℃的水以成為表1所記載的矽烷濃度的方式進行混合，以900rpm的攪拌速度攪拌表1所記載的時間，藉此製備矽烷偶合劑。將所獲得的矽烷偶合劑溶液塗布於銅箔的表面處理表面後，將SUS棒抵接於銅箔表面，一邊滾動一邊進行多餘矽烷偶合劑溶液的脫液。其後，藉由在100℃×5分鐘的條件下進行乾燥，實施矽烷偶合處理。
<XPS深度方向分析>
使用ULVAC-PHI股份有限公司製造的5600MC，在所述條件下，對所獲得的各表面處理銅箔的表面處理面一邊以速率1.1nm/min(SiO2換算)進行濺鍍一邊實施XPS深度方向分析。分析對象元素設為N1s、O1s、C1s、Si2s、Cr2p3、Zn2p3、Cu2p3、Ni2p3、Co2p3。將濺鍍0.5min後及濺鍍1.0min後的N、C、Si及O的原子濃度示於表1。
<表面處理銅箔的表面粗糙度>
依據JIS B0601-1982，使用小阪研究所股份有限公司製造的Surfcorder SE-3C觸針式粗糙度計測定所獲得的各表面處理銅箔的表面處理面的十點平均粗糙度Rz。將結果示於表1。
<剝離强度>
藉由熱壓將所獲得的各表面處理銅箔的表面處理面貼合在厚度50μm的液晶聚合物(Kuraray製造，Vecstar CT-Z，羥基苯甲酸(酯)與羥基萘甲酸(酯)的共聚物)，而獲得覆銅積層板。
熱條件：以約5.1℃/分鐘的升溫速度進行加熱(60分鐘後達到305℃)
保持10分鐘後自然冷卻
壓力條件：自加熱開始50分鐘後，加壓4.0MPa
加壓保持30分鐘後，壓力為零
使用以此方式獲得的覆銅積層板，測定常溫(25℃)下的90度剝離强度。剝離强度是將電路寬度設為3mm，以90度的角度以50mm/min的速度將銅箔從液晶聚合物剝離時的值。該剝離强度的測定是依據JIS C6471-1995(以下相同)。測定兩次，將兩次的平均值作為測定值。將結果示於表1。
<焊料起泡試驗>
藉由熱壓，將所獲得的各表面處理銅箔的表面處理面貼合在厚度50μm的液晶聚合物(Kuraray製造，Vecstar CT-Z)的兩面，而獲得覆銅積層板。
熱條件：以約5.1℃/分鐘的升溫速度進行加熱(60分鐘後達到305℃)
保持10分鐘後自然冷卻
壓力條件：從加熱開始50分鐘後，加壓4.0MPa
加壓保持30分鐘後壓力為零
將該覆銅積層板切割成40mm×40mm尺寸後，在覆銅積層板表面塗布用來預防焊料附著的潤滑脂。其後，關於浮在300℃~330℃的焊料浴中10秒鐘時在覆銅積層板的表面產生的起泡的情况，根據以下基準以目視進行評價。將結果示於表1。
◎：在40mm×40mm樣品上沒有發生起泡的情况
○：在40mm×40mm樣品上雖然見到起泡，但起泡所占面積為10%以下的情况
△：在40mm×40mm樣品上起泡所占面積超過10%且為20%以下的情况
×：在40mm×40mm樣品上起泡所占面積超過20%的情况
<高頻特性試驗>
藉由熱壓，將所獲得的各表面處理銅箔的表面處理面貼合在50μm的液晶聚合物(Kuraray製造，Vecstar CT-Z)的兩面後，為了研究高頻特性，形成微帶線結構。此時，以特性阻抗成為50Ω的方式，藉由蝕刻而形成電路。使用該電路進行傳輸損耗的測定，在30GHz的頻率下的傳輸損耗(TL：單位dB/cm)為0TL-0.8的情况下，將高頻特性設為○。另外，在該傳輸損耗為-0.8>TL-1.2的情况下設為△，在該傳輸損耗為-1.2>TL-10的情况下設為×。將結果示於表1。
(實施例12、13及比較例10)
實施例12是藉由與實施例1相同的方法來製作表面處理銅箔。實施例 13是藉由與實施例6相同的方法來製作表面處理銅箔。比較例10是藉由與比較例1相同的方法來製作表面處理銅箔。
使用YOSHIMITSU SEIKI製造的刮刀YD-3型，在所獲得的各表面處理铜箔的表面處理面上塗敷由聚醯胺酸(約20wt%)及N-甲基-2-吡咯烷酮(約80wt%)所構成的宇部興產股份有限公司製造的U-varnish A。塗敷後，在100℃的烘箱中乾燥20分鐘後，在氮氣置換烘箱中，以約3℃/分鐘的升溫速度，以約2小時升溫至350℃後，保持350℃×30分鐘，藉此進行聚醯亞胺樹脂的固化步驟，藉此獲得銅箔積層板。
<剝離强度>
使用以此方式獲得的覆銅積層板，測定常溫(25℃)下的90度剝離强度。剝離强度是將電路寬度設為3mm，以90度的角度以50mm/min的速度將銅箔從聚醯亞胺樹脂剝離時的值。該剝離强度的測定是依據JIS C6471-1995(以下相同)。測定兩次，將兩次的平均值作為測定值。將結果示於表1。
<焊料起泡試驗>
將以此方式獲得的覆銅積層板切割成40mm×40mm的尺寸後，在覆銅積層板表面塗布用來預防焊料附著的潤滑脂。其後，關於浮在300℃~330℃的焊料浴中10秒鐘時在覆銅積層板的表面產生的起泡的情况，根據以下基準以目視進行評價。將結果示於表1。
◎：在40mm×40mm樣品上沒有發生起泡的情况
○：在40mm×40mm樣品上雖然見到起泡，但起泡所占面積為10%以下的情况
△：在40mm×40mm樣品上起泡所占面積超過10%且為20%以下的情况
×：在40mm×40mm樣品上起泡所占面積超過20%的情况
<探討>
可知，滿足本發明所規定的從表面處理面起0.5min濺鍍深度處之選自N濃度、C濃度、以及Si及O濃度的組合中的至少一個的濃度要件的表面處理銅箔在常溫下與液晶聚合物的密接性高，且在構成覆銅積層板並施加熱負荷時抑制發生起泡。另外，在除0.5min濺鍍深度以外，1.0min濺鍍深度處之N及C的原子濃度為優選濃度的實施例1、2、4~6、8、10及11中，在施加320℃的熱負荷時，起泡抑制效果也優異。並且，在0.5min濺鍍深度處之N濃度、C濃度、以及Si及O濃度為更優選的濃度的實施例1、6及8中，在施加330℃的熱負荷時，起泡抑制效果也優異。此外，雖然沒有示出實驗資料，但即便使用聚醯胺或預浸體或氟樹脂作為絕緣基板，也能夠見到同樣的傾向，因此可認為，本發明的效果不僅可在與液晶聚合物進 行貼合時獲得，而且也可在與其他絕緣基材進行貼合時獲得。
另一方面，比較例1、2、4、6、7由於矽烷偶合劑濃度高，所以在表面處理的最表層形成厚的矽烷偶合劑膜，比較例2、3、5、7由於攪拌時間不充分，所以矽烷偶合劑的水解反應不充分，比較例8、9由於矽烷偶合劑濃度低，所以沒有在表面處理的最表層形成充分厚度的矽烷偶合劑膜，基於所述原因，任一比較例均無法滿足本發明所規定的從表面處理面起0.5min濺鍍深度處的N濃度、C濃度、以及Si及O的濃度組合的相關要件。因此，即使在常溫下與液晶聚合物的密接性高的情况下，也無法在構成覆銅積層板並施加熱負荷時抑制發生起泡。另外，比較例8及9雖然起泡得到抑制，但常溫下與液晶聚合物的密接性不充分。

Claims (27)

  1. 一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的N濃度為1.5~7.5atom%。
  2. 一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的C濃度為12~30atom%。
  3. 一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的Si濃度為3.1atom%以上，且O濃度為40~48atom%。
  4. 一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且滿足以下任兩個以上條件：‧從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的N濃度為1.5~7.5atom%；‧從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的C濃度為12~30atom%；‧從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行0.5min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的Si濃度為3.1atom%以上，且O濃度為40~48atom%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之表面處理銅箔，其中，從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行1.0min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的N濃度為0.5~6.0atom%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之表面處理銅箔，其中，從表面處理面以速率1.1nm/min(SiO2換算)的條件進行1.0min濺鍍後之深度處之由XPS測定所獲得的C濃度為8~25atom%。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之表面處理銅箔，其中，表面處理面的Rz為1.5μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之表面處理銅箔，其中，銅箔為壓延銅箔或電解銅箔。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之表面處理銅箔，其用於與液晶聚合物的接合。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之表面處理銅箔，其用於與聚醯亞胺樹脂的接合。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之表面處理銅箔，其用於在超過1GHz之高頻下使用的印刷電路板。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之表面處理銅箔，其中，在銅箔表面具有選自由粗化處理層、耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上的層。
  13. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之表面處理銅箔，其中，在銅箔表面具有選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上的層。
  14. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之表面處理銅箔，其中，在銅箔表面具有耐熱處理層或防銹處理層，在上述耐熱處理層或防銹處理層上具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  15. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之表面處理銅箔，其中，在銅箔表面具有耐熱處理層，在上述耐熱處理層上具有防銹處理層，在上述防銹處理層上具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  16. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之表面處理銅箔，其中，在銅箔表面具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  17. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之表面處理銅箔，其中，在銅箔表面具有粗化處理層，在上述粗化處理層上具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層之上具有矽烷偶合處理層。
  18. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之表面處理銅箔，其中，在銅箔表面具有粗化處理層，在上述粗化處理層上具有選自由防銹處理層及耐熱處理層所組成之群中之1種以上的層，在選自由上述防銹處理層及耐熱處理層所組成之群中之1種以上的層上具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  19. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之表面處理銅箔，其中，在銅箔表面具有粗化處理層，在上述粗化處理層上具有防銹處理層，在上述防銹處理層上具有鉻酸鹽處理層，在上述鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  20. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之表面處理銅箔，其中，在銅箔表面具有粗化處理層，在上述粗化處理層上具有矽烷偶合處理層。
  21. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之表面處理銅箔，其中，在銅箔表面具有矽烷偶合處理層。
  22. 如申請專利範圍第1至12、17至20項中任一項之表面處理銅箔，其中，在銅箔表面具有粗化處理層，上述粗化處理層具有一次粒子層、及位於該一次粒子層上的二次粒子層。
  23. 如申請專利範圍第22項之表面處理銅箔，其中，上述二次粒子層是利用由銅、鈷及鎳構成的三元系合金所形成。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之表面處理銅箔，其中，上述一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45μm，上述二次粒子層的平均粒徑為0.05~0.25μm。
  25. 一種銅箔積層板，其是將申請專利範圍第1至24項中任一項之表面處理銅箔的表面處理面與絕緣基材貼合而成。
  26. 一種印刷配線板，其使用申請專利範圍第1至24項中任一項之表面處理銅箔。
  27. 一種電子機器，其使用申請專利範圍第26項之印刷配線板。
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