JP2018078105A - 電気化学デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学デバイス及びその製造方法を提供する。【解決手段】正極集電体と、正極集電体に電気的に接触する複数の正極と、正極からなる第１突出部、正極間に位置する第１陥没部上にそれぞれ配置される第２突出部、及び第２陥没部を含む電解質層と、電解質層の第２突出部、第２陥没部上にそれぞれ配置される第３突出部、及び第３陥没部を含む負極集電体層と、を含む電気化学デバイスと、その製造方法とである。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学デバイス、及びその製造方法に関する。

電子分野の技術発達により、携帯電話、ゲーム機、ＰＭＰ（portable multimedia player）、ＭＰ３（MPEG Audio Layer-3）プレーヤだけではなく、スマートフォン、スマートパッド、電子書籍端末機、タブレットコンピュータ、身体に付着させる移動用医療機器のような各種移動用電子機器に係わる市場が大きく成長している。かような移動用電子機器関連市場の成長により、移動用電子機器の駆動に適するバッテリに対する要求も高まっている。

二次電池（secondary battery）は、充電が不可能な一次電池とは異なり、充電及び放電が可能な電池をいい、特に、リチウム二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池より電圧が高く、単位重量当たりエネルギー密度も高いという長所がある。最近では、容量増大のために、三次元（３Ｄ）構造の電極を利用したリチウム二次電池に係わる研究も進められている。

本発明の一側面は、充放電時、電気化学デバイスの体積変化を効果的に受容することができる構造を有する負極集電体層と、リチウム負極の厚み均一性を向上させることができる組成を有する正極と、を含む電気化学デバイスを提供することである。

一側面により、
正極集電体と、
正極集電体に電気的に接触する複数の正極と、
前記正極からなる第１突出部、正極間に位置する第１陥没部上にそれぞれ配置される第２突出部、及び第２陥没部を含む電解質層と、
前記電解質層の第２突出部、第２陥没部上にそれぞれ配置される第３突出部、及び第３陥没部を含む負極集電体層と、を含む電気化学デバイスが提供される。
他の一側面により、
正極集電体と、
前記正極集電体と接触する複数の正極と、
前記複数の正極と接触する電解質層と、
前記電解質層の表面輪郭に沿って配置された負極集電体層と、を含む電気化学デバイスが提供される。
さらに他の一側面により、
正極集電体と、
前記正極集電体と接触し、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物を含む正極と、
前記正極と接触する電解質層と、
前記電解質層と接触する負極集電体層と、を含む電気化学デバイスが提供される。

本発明の一側面によれば、三次元構造を有する負極集電体層が、充放電時、電気化学デバイスの体積変化によるストレスを緩和させることができ、初期充放電効率が低い化合物を含む正極が、リチウム負極の厚み均一性を向上させることにより、電気化学デバイスの容量減少及び構造崩壊を抑制することができる。

一具現例による電気化学デバイスの構造を概略的に示した斜視図である。 図１の電気化学デバイスの内部を部分的に示す斜視図である。 図１の電気化学デバイスの断面の一部だけで図示した断面図である。 図１の電気化学デバイスの断面図である。 他の一具現例による電気化学デバイスの断面図である。 他の一具現例による電気化学デバイスの断面図である。 他の一具現例による電気化学デバイスの断面図である。 他の一具現例による電気化学デバイスの断面図である。 他の一具現例による電気化学デバイスの断面図である。 他の一具現例による電気化学デバイスの断面図である。 モジュールを示す斜視図である。 サイドステップカバレージを示す断面図である。 電気化学デバイスの製造方法を示す斜視図である。 電気化学デバイスの製造方法を示す断面図である。 電気化学デバイスの製造方法を示す断面図である。 電気化学デバイスの製造方法を示す断面図である。 電気化学デバイスの製造方法を示す断面図である。 電気化学デバイスの製造方法を示す断面図である。

以下、添付された図面を参照し、例示的な具現例による電気化学デバイス、及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。

以下の図面において、同一参照符号は、同一構成要素を称し、図面上において、各構成要素の大きさは、説明の明瞭性及び便宜さのために、誇張されてもいる。また、以下で説明される実施例は、ただ例示的なものに過ぎず、かような実施例から、多様な変形が可能である。また、以下で説明する層構造において、「上部」や「上」と記載された表現は、接触して真上にあるものだけではなく、非接触で上にあるものも含む。

図１は一具現例による電気化学デバイスの構造を概略的に示した斜視図であり、図２は、図１の電気化学デバイスの内部を部分的に示す断面図である。図３は、説明のために、図１の電気化学デバイスにおいて、正極集電体及び正極のみを図示し、残りは省略した断面図である。図４Ａは、図１の電気化学デバイスの断面図である。

図１ないし図４Ａを参照すれば、一具現例による電気化学デバイス１００は、正極集電体１０１、正極１０２、電解質層１２０及び負極集電体層１１１を含む。複数の正極１０２は、正極集電体１０１に電気的に接触し、正極集電体１０１から突出する方向（例えば、図２においてｚ方向）にも配置される。電解質層１２０は、第２突出部１２０ａ及び第２陥没部１２０ｂを含み、第２突出部１２０ａ及び第２陥没部１２０ｂは、正極１０２からなる第１突出部１０２ａ上、及び正極１０２間に位置する第１陥没部１０２ｂ上にそれぞれ配置される。負極集電体層１１１は、第３突出部１１１ａ及び第３陥没部１１１ｂを含み、第３突出部１１１ａ及び第３陥没部１１１ｂは、電解質層１２０が含む第２突出部１２０ａ上及び第２陥没部１２０ｂ上にそれぞれ配置される。

図４Ａを参照すれば、複数の第３突出部１１１ａ間に、第３陥没部１１１ｂによって形成される空スペースが配置される。かような空スペースは、充放電時に伴う電気化学デバイス１００の体積変化、例えば負極１１２（図５）の体積変化を効果的に受容し、亀裂などの劣化を防止することができる。結果として、電気化学デバイス１００の寿命特性向上及び安定性向上を具現することができる。

図４Ｂを参照すれば、負極集電体１１１上に、シート（sheet）状の負極集電体１１３が追加して配置される。シート状の負極集電体１１３は、複数の第３突出部１１１ａ間に、第３陥没部１１１ｂによって形成された空スペースを取り囲むことができる。該空スペースは、窒素、アルゴンのような不活性ガスで充填されているが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電気化学反応に参与しないガスであって、電池を劣化させないものであるならば、いずれも可能である。該空スペースの圧力は、常温において、大気圧（１ａｔｍ）であるか、あるいは大気圧よりも低い。シート状の負極集電体１１３は、金属ホイルなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、導電性スラリーまたはスパッタリングなどによって、シート状に形成される導電性材料でもある。

図４Ｃを参照すれば、複数の第３突出部１１１ａ間に、第３陥没部１１１ｂによって形成される空スペースに、バッファ層１１４が追加して配置されて充填される。バッファ層１１４は、電気化学デバイス１００の充電時、負極１１２の体積増加を効果的に受容し、放電時、負極１１２の体積減少に伴う負極集電体層１１１の充電以前形態への復帰を容易にし、電気化学デバイス１００の亀裂などの劣化を防止することができる。

バッファ層１１４は、外力によって体積変化が容易な弾性材料を含んでもよい。該弾性材料は、例えば、天然ゴム及び合成ゴムのうちから選択された１つ以上でもあり得る。合成ゴムは、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）ゴム、シリコンゴム、アルキルアクリレート共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルシランゴム、ブチルアクリレート共重合体などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、弾性材料として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該弾性材料は、導電材を追加して含んでもよい。該導電材は、炭素系導電材及びまたは金属系導電材でもある。該導電材は、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバ；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。

バッファ層１１４は、少なくとも一部が空いている。言い換えれば、バッファ層１１４の一部にだけ弾性材料が配置され、残りの部分が空いているが、弾性材料が占める体積が、９０体積％以下、７０体積％以下、５０体積％以下、３０体積％以下、２０体積％以下または１０体積％以下であり、残りは空スペースでもある。バッファ層１１４に配置される弾性材料は、多孔性でもある。バッファ層１１４に多孔性弾性材料が配置されることにより、充放電時に伴う電気化学デバイス１００の体積変化をさらに効果的に受容することができる。

図１ないし図４Ｃを参照すれば、負極集電体層１１１の第３突出部１１１ａと第３陥没部１１１ｂとが平行に、相互に規則的に（regularly）または周期的に（periodically）配列される。複数の第３突出部１１１ａと第３陥没部１１１ｂとの規則的または周期的な配列は、電気化学デバイス１００の構造的均一性を向上させ、電気化学デバイス１００の劣化を防止することができる。

図２、及び図４Ａないし図４Ｃを参照すれば、負極集電体層１１１の第３陥没部１１１ｂは、互いに離隔して対向する側面及び底面を含む。第３陥没部１１１ｂの側面と底面とがなす角度は、６０°以上、６５°以上、７０°以上、７５°以上、８０°以上、８５°以上、または８０°ないし１００°でもある。

第３陥没部１１１ｂの対向する側面が離隔される距離は、５μｍないし３０μｍ、６μｍないし２５μｍ、７μｍないし２０μｍ、または８μｍないし１８μｍでもある。
第３陥没部１１１ｂの深さ、言い換えれば、電気化学デバイス１００の表面から第３陥没部１１１ｂの底面までの距離は、６０μｍないし３００μｍ、８０μｍないし２５０μｍ、１００μｍないし２３０μｍ、または１２０μｍないし２００μｍでもある。第３陥没部１１１ｂがかような角度、距離及び深さを有することにより、電気化学デバイス１００の構造的安定性及びエネルギー密度が増大し、同一空間において、増大した放電容量を具現することができる。

負極集電体層１１１の厚みは、５μｍ以下、４．５μｍ以下、４．０μｍ以下、３．５μｍ以下、３．０μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下または０．１μｍ以下であり、０．０１μｍ以上または０．０５μｍ以上でもある。負極集電体層１１１の厚みが５μｍ以下であることにより、集電体が占める重量分率が低下し、電気化学デバイス１００の単位重量当たりエネルギー密度が増大する。

負極集電体層１１１の複数の第３突出部１１１ａ及び第３陥没部１１１ｂは、互いに電気的に連結され、かような電気的連結が、１００サイクル以上の充放電後にも維持される。１００サイクル以上の充放電後にも、負極集電体層１１１の表面抵抗は、充放電前の初期表面抵抗に対して、１０１％以下、１０４％以下、１０５％以下、１１０％以下または１２０％以下でもある。

図１ないし図４Ｃを参照すれば、正極１０２は、初期充放電効率が正極活物質より低い活性金属含有化合物を含んでもよい。かような物質は、正極１０２全体に均一に配置されるか、あるいは一部領域に偏在されて配置される。例えば、正極１０２が電解質層１２０と隣接した部分に、かような物質が主に配置される。

初期充電時、正極１０２において、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物が酸化され、活性金属イオン、電子（electron）及び活性金属含有化合物の酸化反応結果物として分離され、活性金属イオンは、正極１０２から電解質層１２０に移動し、電子は、正極集電体層１０１及び外部回路を経て、負極集電体層１１１に移動し、負極集電体層１１１と電解質層１２０との間において、電子によって還元された活性金属イオンが電着され、リチウムベッド（bed）のような活性金属ベッドが形成される。次に、初期放電時、活性金属ベッドで活性金属が酸化され、活性金属イオンと電子とに分離され、活性金属イオンは、活性金属ベッドから電解質層１２０に移動し、該電子は、負極集電体層１１１及び外部回路を経て、正極集電体層１０１に移動し、正極１０２において、活性金属含有化合物の酸化反応結果物が、活性金属イオンと電子とによって還元され、活性金属含有化合物がさらに形成される。活性金属含有化合物の初期充放電効率が低いので、初期充電時に、活性金属ベッド形成に使用された活性金属イオンの一部だけが、放電時、正極１０２に復帰するので、活性金属ベッドの一部は、残存して負極になり、正極１０２においても、活性金属含有化合物の酸化反応結果物の一部が残存する。初期正極１０２は、初期充放電効率が正極活物質より低い活性金属含有化合物のみを含み、初期充放電後の正極１０２は、活性金属含有化合物の酸化反応結果物を追加して含む。

結果として、初期充放電を経れば、図５のように、負極１１２が、負極集電体層１１１と電解質層１２０との間に形成される。かような負極１１２は、蒸着などの従来方法によって配置される負極と異なり、均一厚に、負極集電体層１１１と電解質層１２０との間に配置される。従って、負極１１２の厚みが不均一である理由で、充放電過程において、電気化学デバイス１００の容量が低減し、電極構造が崩壊されるという短所を防止し、電気化学デバイス１００の寿命特性及び安定性を向上させることができる。

正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物の初期充放電効率は、５０％以下でもある。この場合、負極集電体層１１１と電解質層１２０との間に電着された活性金属の５０％以下だけが、放電時に酸化され、残りの活性金属は、そのまま残留するので、負極１１２が形成される。電気化学デバイス１００において、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物の初期充放電効率は、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下または１０％以下でもある。

正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物は、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２及びＬｉ_２ＭｎＯのうちから選択された１つ以上でもあり得るが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電気化学デバイスに使用される正極活物質より初期充放電効率が低く、活性金属を含む化合物として使用されるものであるならば、ずれも可能である。

正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物の含量は、正極１０２総重量の１０％以下、５％以下、３％以下または０．５％以下でもある。正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物の含量が過度に多ければ、正極活物質の含量が低減して電気化学デバイスの容量が減少し、過度に少なければ、生成される活性金属ベッドの量が微々たるものであり、均一負極が得られ難い。

図６を参照すれば、正極１０２は、電解質層１２０に接触する非可逆層１０２ｃ、及び正極集電体１０１に接触する可逆層１０２ｄを含んでもよい。非可逆層１０２ｃは、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物を含んでもよい。可逆層１０２ｄは、非可逆層１０２ｃと正極集電体１０１との間に配置され、正極活物質を含んでもよい。言い換えれば、正極１０２は、非可逆層１０２ｃと可逆層１０２ｄとを含む多層構造を有することができる。非可逆層１０２ｃは、充放電によって、初期充放電効率が低い活性金属含有化合物の一部または全部が酸化されて除去され、犠牲層と称される。初期充放電後には、活性金属含有化合物の酸化反応結果物が、非可逆層１０２ｃ領域に残っている。非可逆層１０２ｃが低減する程度に比例し、電解質層１０２と負極集電体層１１１との間に、負極１１２が増大する。

非可逆層１０２ｃの厚みは、正極１０２全体厚の３０％以下、１５％以下、９％以下または４％以下でもある。非可逆層１０２ｃの厚みが過度に厚ければ、正極活物質の含量が減少し、電気化学デバイスの容量が減少し、非可逆層１０２ｃの厚みが過度に薄ければ、生成される活性金属ベッドの量が微々たるものであり、一定厚の負極が得られ難い。非可逆層１０２ｃの厚みは、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下または５０ｎｍ以下でもある。非可逆層１０２ｃの厚みが２００ｎｍ超過であるならば、正極活物質の含量が減少して抵抗が増大してしまう。

図２ないし図６を参照すれば、電気化学デバイス１００において、正極１０２が、正極集電体１０１に対して垂直である方向に、平板（flat panel）状に、正極集電体１０１上に平行に離隔して配置される。正極１０２が正極集電体１０１となす角度は、６０°ないし１２０°、７０°ないし１１０°、８０°ないし１００°、８５°ないし９５°でもある。正極１０２断面の高さＨと幅Ｗとの縦横比（aspect ratio）は、５以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上または５０以上でもある。正極１０２が平板状であることにより、正極１０２と電解質層１２０との接触面積が増大し、活性金属イオンが電解質層１２０まで移動する距離が低減し、電気化学デバイス１００の内部抵抗が低下し、エネルギー密度が上昇し、高率特性が向上する。

正極１０２の高さＨ（図３）は、１０μｍ以上でもある。正極１０２の高さは、１０μｍないし５ｍｍ、１０μｍないし１ｍｍ、５０μｍないし１ｍｍ、１００μｍないし５００μｍ、１００μｍないし４００μｍ、または１００μｍないし３００μｍでもある。正極１０２の高さが過度に低ければ、エネルギー密度が低下し、過度に高ければ、構造的安定性が低下してしまう。正極１０２の厚みＷ（図３）は、１００μｍ以下でもある。正極１０２の厚みは、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下または５μｍ以下であり、０．０１μｍ以上でもある。正極１０２の厚みが薄くなるほど、イオンから電解質層１２０までの距離が短縮され、電気化学デバイス１００の内部抵抗が低減し、高率特性が向上する。

図面に図示されていないが、正極１０２と正極集電体１０１との間に、伝導性接着層が追加して含まれてもよい。該伝導性接着層は、正極１０２と正極集電体１０１とを接着させながら電気的に連結させ、伝導性接着体または伝導性ペーストを使用しても形成される。

図７を参照すれば、電気化学デバイス１００は、正極集電体１０１に電気的に接触し、正極１０２内部に挿入される正極導電体層１０５を追加して含んでもよい。正極導電体層１０５と正極集電体１０１は、異なる材料を使用し、別途に製作された後で接合されるか、あるいは同一導電性材料を使用し、一体にも形成される。例えば、正極集電体１０１は、表面から垂直に突出して延長された複数の正極導電体層１０５を含んでもよい。図７において、正極導電体層１０５が平板状に図示されているが、必ずしもかような形態に限定されるものではなく、当該技術分野において、導電体層として使用される形態であるならば、いずれも可能である。例えば、正極導電体層１０５は、フィッシュボーン形態、メッシュ形態、格子形態などでもある。

正極導電体層１０５は、正極集電体１０１から、電解質層１２０と接触するように、電解質層１２０まで延長される。正極導電体層１０５が電解質層１２０まで延長されるので、正極１０２の端部まで電子が容易に移動することができる。代案としては、正極導電体層１０５は、正極集電体１０１から、電解質層１２０に近く延長されるが、電解質層１２０とは接触しない。正極導電体層１０５は、全ての正極１０２内にそれぞれ挿入されるか、あるいは一部にのみ挿入され、挿入される形態は、互いに異なる。高い電子伝導度を有する正極１０２は、正極導電体層１０５を含まないこともある。正極導電体層１０５の厚みは、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下または０．３μｍ以下であり、０．１μｍ以上でもある。

図３及び図８を参照すれば、電気化学デバイス１００は、支持部１０２ｅを追加して含んでもよい。支持部１０２ｅは、正極１０２からなる第１突出部１０２ａ間に位置する第１陥没部１０２ｂに配置され、第１突出部１０２ａと接触し、第１突出部１０２ａを支持することができる。支持部１０２ｅは、正極集電体１０１から突出する方向に配置された正極１０２の構造的安定性を向上させることができ、正極１０２と同一組成を有することができる。支持部１０２ｅと第１突出部１０２ａは、一体にも形成される。

図９を参照すれば、電気化学デバイス１００は、複数の正極１０２を含むモジュール１０６にも構成される。モジュール１０６は、互いに離隔して配置される複数の正極１０２が、支持体によって支持される構造を有し、該支持体の種類は、特別に限定されるものではない。例えば、該支持体は、モジュール１０６の側面を支持する隔壁１０３、モジュール１０６の底面を支持する正極集電体１０１などでもある。図９に図示されていないが、モジュール１０６上に、電解質層、負極集電体層が積層され、電気化学デバイス１００が構成される。電解質層と負極集電体層との間に、負極が追加して配置されてもよい。

図９を参照すれば、モジュール１０６の高さＨは、１０μｍないし５ｍｍ、１０μｍないし１ｍｍ、５０μｍないし１ｍｍ、１００μｍないし５００μｍ、１００μｍないし４００μｍ、または１００μｍないし３００μｍでもある。モジュール１０６は、正極１０２と垂直に接触する１つ以上の隔壁１０３を含んでもよい。モジュール１０６において隔壁１０３は、ｙ方向に配置される正極１０２と直交するｘ方向にも配置される。隔壁１０３は、正極１０２の両側面を支持し、充放電時、正極１０２の膨脹及び／または収縮によるモジュール１０６の変形及び劣化を抑制することができる。モジュール１０６の長さＬは、２０μｍないし１００ｍｍ、２０μｍないし５０ｍｍ、２０μｍないし１０ｍｍ、１００μｍないし１０ｍｍ、２００μｍないし５，０００μｍ、２００μｍないし４，０００μｍ、または２００μｍないし３，０００μｍでもある。隔壁１０３は、正極１０２と異なる組成を有することもでき、同一組成を有することもできる。

正極集電体１０１は、平らなシート状でもある。正極集電体１０１の厚みは、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、または０．０１μｍないし３０μｍでもある。図９のように、モジュール１０６が支持体として隔壁１０３を含むものではなく、正極集電体層１０１のみを含んでもよい。

図５のように、負極１１２が、負極集電体層１１１と電解質層１２０との間にも配置される。前述のところでは、負極１１２が、電気化学デバイス１００の充放電によって、負極集電体層１１１と電解質層１２０との間に配置される方法について説明したが、必ずしもかような方法に限定されるものではない。例えば、負極１１２は、物理気相蒸着（ＰＶＤ）などの蒸着方法により、電解質層１２０上にも配置される。蒸着によって、薄厚の負極１１２が配置された後、充放電によって、負極１１２の厚みが追加して熱くもなる。
負極１１２は、電解質層１２０の輪郭（contour）に一致するコンフォーマル層（conformal layer）、言い換えれば、電解質層１２０の表面輪郭に沿って形成された層を有することができる。また、負極１１２は、高いサイドステップカバレージ（side step coverage）を有することができる。図１０を参照すれば、下記数式１で表示される負極１１２のサイドステップカバレージ（ＳＣｓ）は、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上または９９％以上でもある。負極１１２は、負極集電体層１１１と電解質層１２０との間に、初期充放電によって配置されるか、あるいは、まず、蒸着によって薄厚の負極１１２が配置された後、充放電によって負極１１２の厚みが増大するので、高いサイドステップカバレージを有することができる。

［数式１］
ＳＣｓ＝Ｔｓ／Ｔｔ×１００

Ｔｓは、ステップにおいて、最も被覆が薄い地点の厚み、Ｔｔは、ステップにおける平坦表面の被覆厚、Ｈは、ステップの高さ、Ｗは、ステップの幅である。

負極１１２は、リチウム、リチウムと合金可能な活性金属、ナトリウム、ナトリウムと合金可能な活性金属からなる層でもあり、厚みは、３μｍ以下、２μｍ以下または１μｍ以下でもある。例えば、負極１１２の厚みは、０．０１ないし３μｍ、０．０５ないし３μｍ、または０．１ないし３μｍでもある。

図２及び図４Ａないし図８を参照すれば、正極１０２と負極１１２は、互いに直接接触せず、電解質層１２０を介して、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどの金属イオンを交換することができる。正極集電体１０１は、正極１０２に電気的に連結され、負極集電体層１１１は、負極１１２に電気的に連結される。電解質層１２０の厚みは２、０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下または０．１μｍ以下であり、０．０１μｍ以上でもある。電解質層１２０の厚みが減少するほど、正極１０２と負極１１２との間のイオン伝達距離が短縮され、内部抵抗が低下し、高率特性が向上する。電気化学デバイス１００において、電解質層１２０として固体電解質を使用すれば、電解液漏れ、発火などの問題がなく、電気化学デバイス１００の安定性が向上する。電気化学デバイス１００は、小サイズに製作され、モバイル装置やウェアラブル装置（wearable device）のような小型装置の電池に容易に適用される。電気化学デバイス１００は、例えば、携帯電話、めがね、ヘルスバンド、腕時計などに使用される。

電気化学デバイス１００は、リチウム電池でもあり、正極集電体１０１及び負極集電体層１１１は、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｄのような導電性金属からもなるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、正極集電体１０１は、アルミニウムホイルであり、負極集電体層１１１は、銅（Ｃｕ）ホイルでもある。

リチウム電池の正極活物質は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム電池正極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。正極活物質として、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使用することができる。正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１つ以上のリチウム遷移金属酸化物を含んでもよい。具体的には、化学式ＬｉＣｏＯ_２のリチウムコバルト酸化物；化学式ＬｉＮｉＯ_２のリチウムニッケル酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは、０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３またはＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；化学式Ｌｉ_２ＣｕＯ_２のリチウム銅酸化物；化学式ＬｉＦｅ_３Ｏ_４のリチウム鉄酸化物；化学式ＬｉＶ_３Ｏ_８のリチウムバナジウム酸化物；化学式Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の銅バナジウム酸化物；化学式Ｖ_２Ｏ_５のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）のリチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたリチウムマンガン酸化物；ジスルフィド化合物；化学式Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３の鉄モリブデン酸化物のうち１つ以上選択して使用することができる。該正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＦｅＰＯ_４でもある。

リチウム電池の負極活物質も、特別に限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム電池負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該負極活物質は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム）及び／または一部（certain）遷移金属（例えば、亜鉛）、またはそれらの合金でもある。特に、該負極活物質は、リチウム及びリチウム合金のうちから選択された１つ以上でもあり得る。該負極活物質として、リチウム金属が使用される。該負極活物質として、リチウム金属が使用される場合、集電体が省略されてもよい。従って、集電体が占める体積及び重さを低減させることができるので、リチウム電池の単位重量当たりエネルギー密度が向上する。該負極活物質として、リチウム金属と異なる負極活物質の合金が使用されもする。他の負極活物質は、リチウムと合金可能な金属でもある。リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、該リチウム合金は、リチウムアルミニウム合金、リチウムシリコン合金、リチウムスズ合金、リチウム銀合金、リチウム鉛合金でもある。

リチウム電池において、電解質層１２０が含む固体電解質は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、リチウムホスフェートオキシニトリドド（ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_ｘＰＯＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス、Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２−ＧｅＯ_２系セラミックス、カーネット（garnet）系セラミックス、Ｌｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、Ｚｒ）のうちから選択された１つ以上、またはそれらの組み合わせ物でもある。例えば、該固体電解質は、ＬｉＰＯＮでもある。

図１１Ａないし図１１Ｆを参照すれば、他の一具現例による電気化学デバイス製造方法は、正極集電体１０１上に垂直に離隔して配列された複数の正極１０２を配置する段階を含む。正極１０２を配置する段階は、複数の正極活物質１０２ｄを配置する段階と、複数の正極活物質１０２ｄ上に、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物層１０２ｃを配置する段階と、を含む。電気化学デバイス製造方法は、複数の正極活物質１０２ｄを配置する段階と、複数の正極活物質１０２ｄ上に、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物層１０２ｃを配置する段階と、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物層１０２ｃ上に、電解質層１２０を配置する段階と、電解質層１２０上に負極集電体層１１１を配置する段階と、を含む。

該電気化学デバイスは、複数の正極活物質を含むモジュール１０６を使用しても製造される。電気化学デバイス１００の製造方法は、複数の正極活物質を含むモジュール１０６を準備する段階と、正極集電体１０１上にモジュール１０６を配置する段階と、モジュール１０６上に、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物層１０２ｃを配置する段階と、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物層１０２ｃ上に、電解質層１２０を配置する段階と、電解質層１２０上に負極集電体層１１１を配置する段階と、を含んでもよい。モジュール１０６が、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物を含む場合、モジュール１０６上に、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物層１０２ｃを配置する段階が省略されてもよい。

図１１Ａを参照すれば、複数の正極を含むモジュール１０６を準備する。

図１１Ｂを参照すれば、正極集電体１０１上にモジュール１０６を配置する。モジュール１０６は、図面に図示されていないが、伝導性接着剤及び／または伝導性ペーストを使用し、正極集電体１０１上に付着させることができる。

図１１Ｃを参照すれば、モジュール１０６上に、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物層１０２ｃを配置する。正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物層１０２ｃを配置する方法は、蒸着でもあるが、必ずしも蒸着に限定されるものではなく、当該技術分野において、使用することができる方法であるならば、いずれも可能である。該蒸着方法は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）などでもある。正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物は、Ｌｉ_３Ｎでもあるが、必ずしもそれに限定されるものではなく、当該技術分野において、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物として使用することができる材料であるならば、いずれも可能である。正極１０２は、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物を含む非可逆層１０２ｃと、正極活物質を含む可逆層１０２ｄとからなる。
図１１Ｄを参照すれば、正極１０２上に電解質層１２０を配置する。電解質層１２０を配置する方法は、蒸着でもあるが、必ずしも蒸着に限定されるものではなく、当該技術分野において、使用することができる方法であるならば、いずれも可能である。例えば、電解質層１２０の蒸着方法は、ＣＶＤ、ＰＶＤなどでもある。

図１１Ｅを参照すれば、電解質層１２０上に負極集電体層１１１を配置し、電気化学デバイス１００を準備する。負極集電体層１１１を配置する方法は、蒸着でもあるが、必ずしも蒸着に限定されるものではなく、当該技術分野において、使用することができる方法であるならば、いずれも可能である。例えば、負極集電体層１１１の蒸着方法は、熱蒸発（thermal evaporation）などでもある。

図１１Ｆを参照すれば、電解質層１２０と負極集電体層１１１との間に、負極１１２が形成される。負極１１２は、Ｌｉ金属でもあるが、必ずしもそれに限定されるものではなく、当該技術分野において、負極１１２として使用される負極活物質であるならば、いずれも可能である。前述のように、負極１１２は、初期充放電によって、非可逆層１０２ｃからも形成され、図１１Ｄの電解質層１２０が形成された後、図１１Ｅの負極集電体層１１１が形成される以前に蒸着によっても形成される。

本発明の、電気化学デバイス及びその製造方法は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。

１００ 電気化学デバイス
１０１ 正極集電体
１０２ 正極
１０２ａ 第１突出部
１０２ｂ 第１陥没部
１０２ｃ 非可逆層
１０２ｄ 可逆層
１０２ｅ 支持部
１０３ 隔壁
１０５ 正極導電体層
１０６ モジュール
１０７ 犠牲層
１１１ 負極集電体層
１１１ａ 第３突出部
１１１ｂ 第３陥没部
１１２ 負極
１１３ シート型負極集電体
１１４ バッファ層
１２０ 電解質層
１２０ａ 第２突出部
１２０ｂ 第２陥没部
１６０ 第１積層体
１７０ 第２積層体
１８０ 切断面

Claims (31)

1. 正極集電体と、
   正極集電体に電気的に接触する複数の正極と、
   前記正極からなる第１突出部、正極間に位置する第１陥没部上にそれぞれ配置される第２突出部、及び第２陥没部を含む電解質層と、
   前記電解質層の第２突出部、第２陥没部上にそれぞれ配置される第３突出部、及び第３陥没部を含む負極集電体層と、
   を含む電気化学デバイス。
2. 前記負極集電体層の第３突出部と第３陥没部とが、平行に規則的に配列されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
3. 前記負極集電体層の第３突出部と第３陥没部とが、平行に周期的に配列されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
4. 前記負極集電体層の第３陥没部が互いに離隔して対向する側面及び底面を含み、前記側面と前記底面とが成す角度が６０°以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
5. 前記第３陥没部の対向する側面間の距離が５μｍないし３０μｍであり、第３陥没部の深さが６０μｍないし３００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学デバイス。
6. 前記負極集電体層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
7. 前記負極集電体層の第３突出部及び第３陥没部が電気的に連結されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
8. 前記負極集電体層の第３突出部と第３陥没部との電気的連結が、１００サイクル以上の充放電後にも維持されることを特徴とする請求項７に記載の電気化学デバイス。
9. 前記正極が、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物、及び、前記活性金属含有化合物の酸化反応結果物のうち１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
10. 前記正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物の初期充放電効率が、５０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学デバイス。
11. 前記正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物が、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２及びＬｉ_２ＭｎＯ_３のうちから選択された１つ以上であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学デバイス。
12. 前記正極が、前記電解質層に接触する非可逆層と、前記正極集電体に接触する可逆層と、を含み、
    前記非可逆層が、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物、及び、前記活性金属含有化合物の酸化反応結果物のうち１つ以上を含み、
    前記可逆層が正極活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
13. 前記非可逆層の厚みが２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学デバイス。
14. 前記複数の正極を含むモジュールによって構成されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
15. 前記モジュールが複数の正極と接触する隔壁を含むことを特徴とする請求項１４に記載の電気化学デバイス。
16. 前記隔壁が、正極と異なる組成を有することを特徴とする請求項１５に記載の電気化学デバイス。
17. 前記負極集電体層と電解質層との間に配置される負極を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
18. 前記負極が、前記電解質層の輪郭に一致するコンフォーマル層であることを特徴とする請求項１７に記載の電気化学デバイス。
19. 前記負極のサイドステップカバレージが５０％以上であることを特徴とする請求項１７に記載の電気化学デバイス。
20. 前記負極が活性金属層であることを特徴とする請求項１７に記載の電気化学デバイス。
21. 正極集電体と、
    前記正極集電体と接触する複数の正極と、
    前記複数の正極と接触する電解質層と、
    前記電解質層の表面輪郭に沿って配置された負極集電体層と、
    を含む電気化学デバイス。
22. 前記負極集電体層が電気的に連結された突出部及び陥没部を含むことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学デバイス。
23. 前記負極集電体層の突出部と陥没部とが、平行に規則的または周期的に配列されていることを特徴とする請求項２２に記載の電気化学デバイス。
24. 前記電解質層と前記負極集電体層との間に配置された負極をさらに含み、前記負極は、前記電解質層の表面輪郭に沿って配置されていることを特徴とする請求項２１に記載の電気化学デバイス。
25. 前記正極は、正極活物質、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物、及び、前記活性金属含有化合物の酸化反応結果物のうち１つ以上を含むことを特徴とする請求項２４に記載の電気化学デバイス。
26. 正極集電体と、
    前記正極集電体と接触し、正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物を含む正極と、
    前記正極と接触する電解質層と、
    前記電解質層と接触する負極集電体層と、
    を含む電気化学デバイス。
27. 前記正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物の初期充放電効率が、５０％以下であることを特徴とする請求項２６に記載の電気化学デバイス。
28. 前記正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物が、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２及びＬｉ_２ＭｎＯ_３のうちから選択された１つ以上であることを特徴とする請求項２６に記載の電気化学デバイス。
29. 前記正極が、前記電解質層に接触する非可逆層と、前記正極集電体に接触する可逆層とを含み、
    前記非可逆層が、前記正極活物質より初期充放電効率が低い活性金属含有化合物を含み、
    前記可逆層が前記正極活物質を含むことを特徴とする請求項２６に記載の電気化学デバイス。
30. 前記非可逆層の厚みが２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２９に記載の電気化学デバイス。
31. 前記非可逆層が、前記活性金属含有化合物の酸化反応結果物をさらに含むことを特徴とする請求項２９に記載の電気化学デバイス。

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