CN117558997A - 一种锂离子电池电解液及其制备方法与电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电解液技术领域，具体公开了一种锂离子电池电解液及其制备方法与电池。一种锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：S1：取尿素、四丁基氯化磷、双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于高纯水内混合均匀后制得复合液；S2：向反应釜内加入羟基苯丙酸，三氯化铝，苄醇，加热反应后得到前驱体；S3：向圆底烧瓶内加入前驱体，四氢呋喃，浓盐酸，硝酸异丙酯，进行肟化反应得到中间料；S4：向三口烧瓶内加入中间料，乙腈，2.76g碳酸钾，混合均匀，将烷基取代的氨基甲酰氯缓慢滴加至烧瓶内，反应得到抑制剂；S5：取复合液、抑制剂混合均匀，即得。本申请制得的锂离子电池电解液具有电化学性能好、抑制析氢的优点。
Description
技术领域
本申请涉及电解液技术领域，更具体地说，它涉及一种锂离子电池电解液及其制备方法与电池。
背景技术
电解液在锂电池系统中的作用重大，是锂电池不可或缺的一部分，作为电荷传递的中介，作用于电池正负极之间，是传输电子的重要媒介。
理想的锂离子电解质系统应具备几个特点：1）化学稳定性，不与正负极发生任何反应，对电池其他附件如电池隔膜、电极基材、包装材料等惰性，高温热学作用时性能稳定；2）离子的良导体，电子的绝缘体，从而使得离子迁移容易且阻止自放电现象；3）电化学工作窗口较宽，在正负极充放电电压之间不会发生任何降解现象。
目前，锂离子电池电解液大致分为水性和非水性，非水性电解液主要包含三部分：电解质锂盐、高纯有机溶剂和添加剂。常用的锂离子电池有机溶剂为醚类、烷基碳酸酯及多元复合溶剂。非水性电解液具有较宽的电化学窗口，化学稳定性较好，但是存在易燃，成本较高，对环境有害的问题。
锂离子电池水性电解液具有较低的生产成本，较高的理论容量和对环境无害的优点。但是水性电解液也有着自身的不足，例如电化学窗口较窄、析氢等问题，尤其是负极析氢问题，在电池循环过程中不但造成负极材料的腐蚀，还会产生氢气，对电化学性能、锂电池的寿命和安全性能造成严重影响，因此如何改善锂离子电池水性电解液析氢现象是技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为了进一步改善锂离子电池水性电解液析氢现象，本申请提供一种锂离子电池电解液及其制备方法与电池。
第一方面，本申请提供一种锂离子电池电解液的制备方法，采用如下的技术方案：
一种锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
S1：取尿素、四丁基氯化磷溶于高纯水内配置成基液，然后向基液内缓慢加入双三氟甲基磺酰亚胺锂混合均匀后制得复合液；复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为(0.5-0.7):(0.05-0.065):(0.15-0.3):(0.1-0.25)；
S2：向反应釜内加入5g羟基苯丙酸，0.1mol三氯化铝，1mol苄醇，油浴加热至200℃，搅拌反应30min，用二氯甲烷萃取，干燥后得到前驱体；
S3：向圆底烧瓶内加入14.8g前驱体，100mL四氢呋喃，20mL浓盐酸，0.15mol硝酸异丙酯，在80℃条件下进行肟化反应，搅拌反应2h后减压浓缩，冷却后加入50mL水，静置后析出白色固体，抽滤，用无水乙醇重结晶后得到中间料；
S4：向三口烧瓶内加入3.58g中间料，100mL乙腈，2.76g碳酸钾，混合均匀，将0.015mol烷基取代的氨基甲酰氯缓慢滴加至烧瓶内，回流温度下反应5-10h，减压去除乙腈，然后加入去离子水和乙酸乙酯，分离出有机层，干燥蒸去乙酸乙酯得到抑制剂；
S5：取复合液、抑制剂混合均匀，即得，复合液与抑制剂的质量比为1:(0.05-0.1)。
通过采用上述技术方案，本申请采用尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂复配成的复合液，复合液中的尿素、水、四丁基氯化磷和双三氟甲基磺酰亚胺锂之间形成多元共晶体系，具有粘度适中、电化学窗口较宽和离子传导性能好的综合优点，能够很好的适配锂电池。
并且，在复合液内引入抑制剂后，抑制剂在电解液工作过程中可以抑制锂沉积真空层的形成，通过提升沉积-剥离库伦效率从而抑制枝晶的形成，同时多元体系中的四丁基氯化磷的阳离子能够进入电极表面的亥姆霍兹层，从而起到屏蔽作用，进一步抑制沉积效应。
另外，双三氟甲基磺酰亚胺锂能够先在负极表面形成氟化锂界面层，然后尿素和抑制剂能够吸附在负极表面形成液固界面膜，氟化锂界面层和液固界面膜能够通过热力学和化学动力学作用抑制了析氢反应的发生，从而大大提升了水性锂电池电解液的工作稳定性和电化学性能。
优选的，所述步骤S1中，复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为0.65:0.055:0.25:0.2。
通过采用上述技术方案，优化和调整复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比，平衡电解液的粘度、生产成本、电化学窗口、离子传导性等影响因素，获得更加优异的综合性能。
优选的，所述步骤S4中，烷基取代的氨基甲酰氯为二甲基氨基甲酰氯、二乙基氨基甲酰氯中的一种或多种。
进一步优选的，所述步骤S4中，烷基取代的氨基甲酰氯由二甲基氨基甲酰氯、二乙基氨基甲酰氯按质量比2.5:1组成。
通过采用上述技术方案，试验和筛选烷基取代的氨基甲酰氯的种类配比，进一步改善液固界面膜的吸附、抑制作用，削弱和减少负极表面的析氢现象。
优选的，所述步骤S4中，将0.015mol烷基取代的氨基甲酰氯缓慢滴加至烧瓶内是以0.5mL/min的速度进行加入。
通过采用上述技术方案，以较为缓慢且适配的滴加速度将烷基取代的氨基甲酰氯加入至反应体系内，减少副反应的发生，提升转化率以及抑制剂的纯度。
优选的，所述步骤S2中，羟基苯丙酸为2-羟基苯丙酸、4-羟基苯丙酸中的一种。
进一步优选的，所述步骤S2中，羟基苯丙酸为4-羟基苯丙酸。
通过采用上述技术方案，不同取代位的羟基反应活性不同，进行酯化反应后取代基的空间位阻大小也不同，优化和调整羟基苯丙酸的种类配比，可以使抑制剂能够发挥更好的抑制作用。
优选的，所述步骤S5中，复合液与抑制剂的质量比为1:0.08。
通过采用上述技术方案，进一步优化和调整复合液与抑制剂的质量比，在不影响电解液电化学性能的同时获得更好的析氢抑制效果。
第二方面，本申请提供一种锂离子电池电解液，采用上述的制备方法制得。
第三方面，本申请提供一种电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为上述的锂离子电池电解液。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂复配制得多元共晶体系的复合液作为电解液的基础成本，然后加入抑制剂，一方面能够获得合适的电化学窗口、粘度，另一方面可以抑制负极析氢和枝晶现象，具有较好的工作稳定性和电化学性能。
2、本申请中优选和筛选复合液的组成配比、烷基取代的氨基甲酰氯的组成配比以及羟基苯丙酸的种类，进一步提升电解液的综合性能。
3、采用本申请的制备方法制得的锂离子电池电解液可以用于高、低能量锂离子电池，具有电化学窗口宽，高安全性，不燃，稳定性好的优点。
附图说明
图1是本申请实施例1的线性扫描伏安曲线。
图2是本申请实施例2的线性扫描伏安曲线。
图3是本申请实施例3的线性扫描伏安曲线。
图4是本申请对比例1的线性扫描伏安曲线。
图5是本申请对比例2的线性扫描伏安曲线。
图6是本申请对比例3的线性扫描伏安曲线。
图7是本申请对比例4的线性扫描伏安曲线。
图8是本申请对比例5的线性扫描伏安曲线。
图9是本申请实施例1-3以及对比例1-5的电极腐蚀电流示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例1
本实施例的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
S1：在带有搅拌和温控装置的搅拌釜内加入高纯水，控制温度为25℃，取尿素、四丁基氯化磷溶于高纯水内配置成基液，然后向基液内缓慢加入双三氟甲基磺酰亚胺锂以150rpm的搅拌速度混合均匀后制得复合液；复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为0.5:0.065:0.15:0.25；
S2：向反应釜内加入5g羟基苯丙酸，0.1mol三氯化铝，1mol苄醇，油浴加热至200℃，搅拌反应30min，用二氯甲烷萃取，干燥后得到前驱体；
S3：向圆底烧瓶内加入14.8g前驱体，100mL四氢呋喃，20mL浓盐酸，0.15mol硝酸异丙酯，在80℃条件下进行肟化反应，搅拌反应2h后减压浓缩，冷却后加入50mL水，静置后析出白色固体，抽滤，用无水乙醇重结晶后得到中间料；
S4：向三口烧瓶内加入3.58g中间料，100mL乙腈，2.76g碳酸钾，混合均匀，将0.015mol烷基取代的氨基甲酰氯缓慢滴加至烧瓶内，回流温度下反应5h，减压去除乙腈，然后加入去离子水和乙酸乙酯，分离出有机层，干燥蒸去乙酸乙酯得到抑制剂；
S5：取复合液、抑制剂混合均匀，即得，复合液与抑制剂的质量比为1:0.1。
其中，烷基取代的氨基甲酰氯为二甲基氨基甲酰氯。羟基苯丙酸为2-羟基苯丙酸。
本实施例的锂离子电池电解液，由上述的制备方法制得。
本实施例的电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为上述的锂离子电池电解液。
实施例2
本实施例的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
S1：在带有搅拌和温控装置的搅拌釜内加入高纯水，控制温度为25℃，取尿素、四丁基氯化磷溶于高纯水内配置成基液，然后向基液内缓慢加入双三氟甲基磺酰亚胺锂以150rpm的搅拌速度混合均匀后制得复合液；复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为0.7:0.05:0.3:0.1；
S2：向反应釜内加入5g羟基苯丙酸，0.1mol三氯化铝，1mol苄醇，油浴加热至200℃，搅拌反应30min，用二氯甲烷萃取，干燥后得到前驱体；
S3：向圆底烧瓶内加入14.8g前驱体，100mL四氢呋喃，20mL浓盐酸，0.15mol硝酸异丙酯，在80℃条件下进行肟化反应，搅拌反应2h后减压浓缩，冷却后加入50mL水，静置后析出白色固体，抽滤，用无水乙醇重结晶后得到中间料；
S4：向三口烧瓶内加入3.58g中间料，100mL乙腈，2.76g碳酸钾，混合均匀，将0.015mol烷基取代的氨基甲酰氯缓慢滴加至烧瓶内，回流温度下反应10h，减压去除乙腈，然后加入去离子水和乙酸乙酯，分离出有机层，干燥蒸去乙酸乙酯得到抑制剂；
S5：取复合液、抑制剂混合均匀，即得，复合液与抑制剂的质量比为1:0.05。
其中，烷基取代的氨基甲酰氯为二乙基氨基甲酰氯。羟基苯丙酸为4-羟基苯丙酸。
本实施例的锂离子电池电解液，由上述的制备方法制得。
本实施例的电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为上述的锂离子电池电解液。
实施例3
本实施例的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
S1：在带有搅拌和温控装置的搅拌釜内加入高纯水，控制温度为25℃，取尿素、四丁基氯化磷溶于高纯水内配置成基液，然后向基液内缓慢加入双三氟甲基磺酰亚胺锂以150rpm的搅拌速度混合均匀后制得复合液；复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为0.65:0.055:0.25:0.2；
S2：向反应釜内加入5g羟基苯丙酸，0.1mol三氯化铝，1mol苄醇，油浴加热至200℃，搅拌反应30min，用二氯甲烷萃取，干燥后得到前驱体；
S3：向圆底烧瓶内加入14.8g前驱体，100mL四氢呋喃，20mL浓盐酸，0.15mol硝酸异丙酯，在80℃条件下进行肟化反应，搅拌反应2h后减压浓缩，冷却后加入50mL水，静置后析出白色固体，抽滤，用无水乙醇重结晶后得到中间料；
S4：向三口烧瓶内加入3.58g中间料，100mL乙腈，2.76g碳酸钾，混合均匀，将0.015mol烷基取代的氨基甲酰氯以0.5mL/min的速度缓慢滴加至烧瓶内，回流温度下反应10h，减压去除乙腈，然后加入去离子水和乙酸乙酯，分离出有机层，干燥蒸去乙酸乙酯得到抑制剂；
S5：取复合液、抑制剂混合均匀，即得，复合液与抑制剂的质量比为1:0.08。
其中，烷基取代的氨基甲酰氯由二甲基氨基甲酰氯、二乙基氨基甲酰氯按质量比2.5:1组成。羟基苯丙酸为4-羟基苯丙酸。
本实施例的锂离子电池电解液，由上述的制备方法制得。
本实施例的电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为上述的锂离子电池电解液。
对比例1
本对比例的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：在带有搅拌和温控装置的搅拌釜内加入高纯水，控制温度为25℃，取尿素溶于高纯水内配置成基液，然后向基液内缓慢加入双三氟甲基磺酰亚胺锂以150rpm的搅拌速度混合均匀后即得；复合液中尿素、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为0.5:0.15:0.25。
本对比例的锂离子电池电解液，由上述的制备方法制得。
本对比例的电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为上述的锂离子电池电解液。
对比例2
本对比例的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：在带有搅拌和温控装置的搅拌釜内加入高纯水，控制温度为25℃，取尿素、四丁基氯化磷溶于高纯水内配置成基液，然后向基液内缓慢加入双三氟甲基磺酰亚胺锂以150rpm的搅拌速度混合均匀后即得；复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为0.5:0.065:0.15:0.25。
本对比例的锂离子电池电解液，由上述的制备方法制得。
本对比例的电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为上述的锂离子电池电解液。
对比例3
本对比例的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
S1：在带有搅拌和温控装置的搅拌釜内加入高纯水，控制温度为25℃，取尿素、四丁基氯化磷溶于高纯水内配置成基液，然后向基液内缓慢加入双三氟甲基磺酰亚胺锂以150rpm的搅拌速度混合均匀后制得复合液；复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为0.5:0.065:0.15:0.25；
S2：取复合液、抑制剂混合均匀，即得，复合液与抑制剂的质量比为1:0.1。
其中，抑制剂为二乙基砜。
本对比例的锂离子电池电解液，由上述的制备方法制得。
本对比例的电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为上述的锂离子电池电解液。
对比例4
本对比例的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
S1：在带有搅拌和温控装置的搅拌釜内加入高纯水，控制温度为25℃，取尿素、四丁基氯化磷溶于高纯水内配置成基液，然后向基液内缓慢加入双三氟甲基磺酰亚胺锂以150rpm的搅拌速度混合均匀后制得复合液；复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为0.5:0.065:0.15:0.25；
S2：向反应釜内加入5g羟基苯丙酸，0.1mol三氯化铝，1mol苄醇，油浴加热至200℃，搅拌反应30min，用二氯甲烷萃取，干燥后得到前驱体；
S3：向圆底烧瓶内加入14.8g前驱体，100mL四氢呋喃，20mL浓盐酸，0.15mol硝酸异丙酯，在80℃条件下进行肟化反应，搅拌反应2h后减压浓缩，冷却后加入50mL水，静置后析出白色固体，抽滤，用无水乙醇重结晶后得到抑制剂；
S4：取复合液、抑制剂混合均匀，即得，复合液与抑制剂的质量比为1:0.1。
其中，羟基苯丙酸为2-羟基苯丙酸。
本对比例的锂离子电池电解液，由上述的制备方法制得。
本对比例的电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为上述的锂离子电池电解液。
对比例5
本对比例的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
S1：在带有搅拌和温控装置的搅拌釜内加入高纯水，控制温度为25℃，取尿素、四丁基氯化磷溶于高纯水内配置成基液，然后向基液内缓慢加入双三氟甲基磺酰亚胺锂以150rpm的搅拌速度混合均匀后制得复合液；复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为0.5:0.065:0.15:0.25；
S2：向反应釜内加入5g羟基苯丙酸，0.1mol三氯化铝，1mol苄醇，油浴加热至200℃，搅拌反应30min，用二氯甲烷萃取，干燥后得到前驱体；
S3：向三口烧瓶内加入1.48g前驱体，100mL乙腈，2.76g碳酸钾，混合均匀，将0.015mol烷基取代的氨基甲酰氯缓慢滴加至烧瓶内，回流温度下反应5h，减压去除乙腈，然后加入去离子水和乙酸乙酯，分离出有机层，干燥蒸去乙酸乙酯得到抑制剂；
S4：取复合液、抑制剂混合均匀，即得，复合液与抑制剂的质量比为1:0.1。
其中，烷基取代的氨基甲酰氯为二甲基氨基甲酰氯。羟基苯丙酸为2-羟基苯丙酸。
本对比例的锂离子电池电解液，由上述的制备方法制得。
本对比例的电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为上述的锂离子电池电解液。
性能检测试验
取实施例1-3以及对比例1-5的锂离子电池电解液，正极材料为锰酸锂，负极材料为钛酸锂，隔膜为无纺布，组装成2032型扣式电池，然后进行电化学性能测试。
采用CHI760E电化学工作站进行LSV测试，如图1-8所示为实施例1-3以及对比例1-5的线性扫描伏安曲线。
如图9所示，为实施例1-3以及对比例1-5的电极腐蚀电流示意图。
分析实施例1-3、对比例1-5并结合图1-8可以看出，本申请的锂离子电池电解液具有较宽的电化学稳定窗口。而且电极的腐蚀电流较低，很好的抑制了析氢作用，具有较强的电化学稳定性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：取尿素、四丁基氯化磷溶于高纯水内配置成基液，然后向基液内缓慢加入双三氟甲基磺酰亚胺锂混合均匀后制得复合液；复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为(0.5-0.7):(0.05-0.065):(0.15-0.3):(0.1-0.25)；
S2：向反应釜内加入5g羟基苯丙酸，0.1mol三氯化铝，1mol苄醇，油浴加热至200℃，搅拌反应30min，用二氯甲烷萃取，干燥后得到前驱体；
S3：向圆底烧瓶内加入14.8g前驱体，100mL四氢呋喃，20mL浓盐酸，0.15mol硝酸异丙酯，在80℃条件下进行肟化反应，搅拌反应2h后减压浓缩，冷却后加入50mL水，静置后析出白色固体，抽滤，用无水乙醇重结晶后得到中间料；
S4：向三口烧瓶内加入3.58g中间料，100mL乙腈，2.76g碳酸钾，混合均匀，将0.015mol烷基取代的氨基甲酰氯缓慢滴加至烧瓶内，回流温度下反应5-10h，减压去除乙腈，然后加入去离子水和乙酸乙酯，分离出有机层，干燥蒸去乙酸乙酯得到抑制剂；
S5：取复合液、抑制剂混合均匀，即得，复合液与抑制剂的质量比为1:(0.05-0.1)。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，复合液中尿素、四丁基氯化磷、高纯水、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为0.65:0.055:0.25:0.2。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，烷基取代的氨基甲酰氯为二甲基氨基甲酰氯、二乙基氨基甲酰氯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，烷基取代的氨基甲酰氯由二甲基氨基甲酰氯、二乙基氨基甲酰氯按质量比2.5:1组成。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将0.015mol烷基取代的氨基甲酰氯缓慢滴加至烧瓶内是以0.5mL/min的速度进行加入。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，羟基苯丙酸为2-羟基苯丙酸、4-羟基苯丙酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，复合液与抑制剂的质量比为1:0.08。
8.一种锂离子电池电解液，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制得。
9.一种电池，其特征在于，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为权利要求8所述的锂离子电池电解液。
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