CN116565309A - 一种锂电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂电池电解液及锂离子电池，所述锂电池电解液包括锂盐电解质、有机溶剂、含氟阴离子表面活性剂和添加剂，所述含氟阴离子表面活性剂为烷基羧酸盐类、磺酸盐类中的一种或多种。本发明通过向有机溶剂中添加特定含氟阴离子表面活性剂，可以拓宽电解液的电化学窗口，为锂离子提供了快速传输通道，加速锂离子传输，进而使得电解液不仅可以在0℃以下(尤其是‑60℃～‑100℃极低温条件下)保持较高的电导率，同时加速了锂离子在界面处的脱溶剂化，保证高电压下(4.2～4.5V)三元锂电池循环的正常进行，大幅提高锂电池在超低温极端条件下的寿命和能量密度，还可以在室温至‑100℃范围内具有很高的功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种锂电池电解液及锂离子电池。
背景技术
电池作为能够储存并持续提供电能的装置，不断满足人们对电力灵活运用的需求。在众多电池体系中，锂离子电池由于其优异的性能被市场广泛认可，自1991年日本SONY公司商业化以来，大规模应用于消费类电子产品、新能源汽车以及储能领域，成为各类产品不可或缺的重要部件。
锂电池“畏寒”的致命短板一直没有得到有效的解决，基于商业碳酸酯电解液的锂离子电池处于低温环境中存在着放电电压平台下降、放电容量低、容量衰减快、倍率性能差等问题，让锂离子电池无法在低于-20℃的温度下运行，严重限制了其在特定场景的应用。近些年来，研究者们做了大量的研究。有文献报道了使用液化气取代电解液，让锂电池可以在-60℃还能保持高效运行，但室温电池性能仍需改善，而且需要特殊的高压力容器以保持液化气成液态。美国宾夕法尼亚州立大学团队发明了低温快充技术，将电池快速预热至60℃后进行充电，但其它时间都处于环境温度，因此并没有解决低温放电时极化严重，容量急剧衰减的问题。还有文献报道了使用乙醚作溶剂，由于乙醚与锂离子配位能力较弱，改善去溶剂化动力学，在由高载量(3.5mAh cm-2)硫化聚丙烯腈(SPAN)正极与过量一倍的Li金属负极配对的锂金属电池中，当其分别在-40和-60℃循环时，在50个循环中表现出稳定的性能，保留了其室温容量的84％和76％。但基于乙醚溶剂的电解液体系在低温下电导率偏低，同时乙醚溶剂氧化稳定性较差，不能匹配高电压正极。CN105914398A公开了一种含氟基表面活性剂的非水锂电池电解液，氟基表面活性剂能够较好的改善电解液与电极之间的界面性能，缩短浸润时间减少阻抗提高容量，但该氟基表面活性剂对电池低温性能提升不明显。
发明内容
本发明提供一种锂电池电解液及锂离子电池，用以解决现有技术中锂电池不耐低温的缺陷，低成本地实现锂电池在各种气候环境下的优良充放电性能。
本发明提供一种锂电池电解液，包括锂盐电解质、有机溶剂、含氟阴离子表面活性剂和添加剂，所述含氟阴离子表面活性剂为烷基羧酸盐类、磺酸盐类中的一种或多种。
本发明研究发现，通过向有机溶剂中添加一定量的上述含氟阴离子表面活性剂，该表面活性剂在正极界面发生有序自组装，可以大幅度改变”正极-电解液”界面的双电层结构，排斥有机溶剂，提升电解液的耐氧化性能，拓宽电解液的电化学窗口，为锂离子提供了快速传输通道，加速锂离子传输，进而使得电解液不仅可以在0℃以下(尤其是-60℃～-100℃极低温条件下)保持较高的电导率，同时加速了锂离子在界面处的脱溶剂化，保证高电压下(4.2～4.5V)三元锂电池循环的正常进行，大幅提高锂电池在超低温极端条件下的寿命和能量密度，还可以在室温至-100℃范围内具有很高的功率密度。
在本发明的一些实施方式中，所述烷基羧酸盐类中烷基的碳原子数为4-10个，优选为6-8个，更优选为8个。其中，当碳原子数为4个时，则所述烷基羧酸盐类为氟代丁酸盐；当碳原子数为8个时，则所述烷基羧酸盐类为氟代辛酸盐。
在本发明的具体实施方式中，所述烷基羧酸盐类可以为钠盐、锂盐或钾盐，优选为钠盐，即可以为氟代丁酸钠、氟代辛酸钠。所述磺酸盐类也可以为钠盐、锂盐或钾盐。
在本发明的一些优选实施方式中，所述含氟阴离子表面活性剂为全氟取代。举例说明，当烷基羧酸盐中烷基碳原子数为8个，且为钠盐，则优选为全氟辛酸钠。
在本发明的一些实施方式中，所述含氟阴离子表面活性剂在所述锂电池电解液中的质量含量为0.01～10％，所述质量含量可以为0.01～10％范围内的任一点值，例如0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，优选为0.01～2％。
本发明所述有机溶剂的凝固点为-150～-20℃。在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述锂盐电解质为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种。
进一步优选地，所述锂盐电解质的浓度为0.01～5mol/L，所述浓度可以为0.01～5mol/L范围内的任一点值，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
进一步优选地，所述添加剂在所述锂电池电解液中的质量含量为0.1～10％。所述质量含量可以为0.01～10％范围内的任一点值，例如0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
在本发明的一些优选实施方式中，所述锂盐电解质为双氟磺酰亚胺锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂，
所述有机溶剂为四氢呋喃，
所述添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯和/或二氟草酸硼酸锂，
所述含氟阴离子表面活性剂为全氟辛酸钠。
在本发明一个优选实施方式中，所述锂盐电解质为双氟磺酰亚胺锂，所述有机溶剂为四氢呋喃，所述添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，其在所述锂电池电解液中的质量含量为0.1～10％，所述含氟阴离子表面活性剂为全氟辛酸钠，其在所述锂电池电解液中的质量含量为0.01～2％。
在本发明另一个优选实施方式中，所述锂盐电解质为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述有机溶剂为由四氢呋喃，所述添加剂为二氟草酸硼酸锂，其在所述锂电池电解液中的质量含量为0.1～10％，所述含氟阴离子表面活性剂为全氟辛酸钠，其在所述锂电池电解液中的质量含量为0.01～2％。
本发明还提供一种锂离子电池，包括本发明所述的锂电池电解液。本发明所述锂离子电池的形态不受限制，可以为圆柱、铝壳、塑壳或软包壳体。
进一步地，所述锂离子电池还包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜。所述正极可以为磷酸铁锂、钴酸锂或三元正极材料，优选为三元正极材料。例如为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。
采用本发明的锂电池电解液，本发明所述锂离子电池的充电上限电压大于等于4.2V且小于等于4.5V。
本发明提供的一种锂电池电解液及锂离子电池，通过向有机溶剂中添加一定量的特定含氟阴离子表面活性剂，该表面活性剂在正极界面发生有序自组装，可以大幅度改变”正极-电解液”界面的双电层结构，排斥有机溶剂，提升电解液的耐氧化性能，拓宽电解液的电化学窗口，为锂离子提供了快速传输通道，加速锂离子传输，进而使得电解液不仅可以在0℃以下(尤其是-60℃～-100℃极低温条件下)保持较高的电导率，同时加速了锂离子在界面处的脱溶剂化，保证高电压下(4.2～4.5V)三元锂电池循环的正常进行，大幅提高锂电池在超低温极端条件下的寿命和能量密度，还可以在室温至-100℃范围内具有很高的功率密度。
附图说明
图1为由本发明实施例5电解液制备的全电池的常温循环性能图；
图2为由本发明实施例5电解液制备的全电池的低温循环性能图；
图3为由本发明实施例5电解液制备的500mAh软包电池的不同温度放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
以下实施例和对比例中所用组分均为电池级。
以下实施例中电解液的配制条件为在充满纯度为99.999％的氩气手套箱中操作，手套箱中水分小于0.1ppm，温度为室温。
实施例1
本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500mL乙二醇二甲醚、11.53g二氟草酸硼酸锂和2.8g全氟辛酸钠进行充分混合，搅拌均匀即得。
实施例2
本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500mL乙二醇二甲醚、11.53g三(三甲基硅烷)磷酸酯和2.8g全氟辛酸钠进行充分混合，搅拌均匀即得。
实施例3
本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500mL乙二醇二甲醚、11.53g三(三甲基硅烷)硼酸酯和2.8g全氟辛酸钠进行充分混合，搅拌均匀即得。
实施例4
本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500mL四氢呋喃、11.76g二氟草酸硼酸锂和2.9g全氟辛酸钠进行充分混合，搅拌均匀即得。
实施例5
本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500mL四氢呋喃、11.76g三(三甲基硅烷)磷酸酯和2.9g全氟辛酸钠进行充分混合，搅拌均匀即得。
实施例6
本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500mL四氢呋喃、11.76g三(三甲基硅烷)硼酸酯和2.9g全氟辛酸钠进行充分混合，搅拌均匀即得。
实施例7
本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取75.95g六氟磷酸锂、500mL1,3-二氧戊环、11.76g二氟草酸硼酸锂和3.05g全氟辛酸钠进行充分混合，搅拌均匀即得。
实施例8
本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取93.5g双氟磺酰亚胺锂、500mL三乙二醇二甲醚、11.76g二氟草酸硼酸锂和3.12g全氟辛酸钠进行充分混合，搅拌均匀即得。
实施例9
在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500mL四氢呋喃、11.76g三(三甲基硅烷)磷酸酯和2.9g全氟己酸钠进行充分混合，搅拌均匀即得。
实施例10
本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500mL四氢呋喃、11.76g三(三甲基硅烷)磷酸酯和2.9g全氟辛基磺酸钾进行充分混合，搅拌均匀即得。
对比例1
本对比例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500mL乙二醇二甲醚进行充分混合，搅拌均匀即得。
对比例2
本对比例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500mL乙二醇二甲醚、11.76g二氟草酸硼酸锂进行充分混合，搅拌均匀即得。
对比例3
本对比例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500mL乙二醇二甲醚、11.76g二氟草酸硼酸锂和2.9g进行充分混合，搅拌均匀即得。
性能测试
将各实施例和对比例制备的电解液分别组装电池后进行循环性能测试，方法如下：以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)为正极，锂片为负极，铝箔为集流体，隔膜采用Celgard2325隔膜，在手套箱中组装纽扣电池和软包电池，静置后进行测试。在室温25℃恒温下以1/5C3.0V到4.3V进行充放电对电池进行活化，随后分别以1/10C在不同温度下放电，测试结果见表1。在室温25℃下以0.3C充电1.0C放电以及在-40℃下以0.1C充电和0.2C放电循环性能，测试结果见表2。
图1为由本发明实施例5电解液制备的纽扣电池的常温循环性能图；图2为由本发明实施例5电解液制备的纽扣电池的低温循环性能图；图3为由本发明实施例5电解液制备的500mAh软包电池的不同温度放电曲线图。
表1不同电池在不同温度下的放电容量
表2不同电池在25℃以0.3C/1.0C、-40℃下以0.1C/0.2C充放电循环结果
注：表1和表2中，容量为0是指没有合适添加剂的情况下，则电池在高压下不能循环。
从表中可以看出，使用这种含氟阴离子表面活性剂的电解液对锂电池的容量和循环性能和超低温性能都有明显的改善。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种锂电池电解液，其特征在于，包括锂盐电解质、有机溶剂、含氟阴离子表面活性剂和添加剂，
所述含氟阴离子表面活性剂为烷基羧酸盐类、磺酸盐类中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述烷基羧酸盐类中烷基的碳原子数为4-10个，优选为6-8个，更优选为8个。
3.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述含氟阴离子表面活性剂为全氟取代。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述含氟阴离子表面活性剂在所述锂电池电解液中的质量含量为0.01～10％，优选为0.01～2％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂盐电解质为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种；
优选地，所述锂盐电解质的浓度为0.01～5mol/L。
7.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
优选地，所述添加剂在所述锂电池电解液中的质量含量为0.1～10％。
8.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂盐电解质为双氟磺酰亚胺锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂，
所述有机溶剂为四氢呋喃，
所述添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯和/或二氟草酸硼酸锂，
所述含氟阴离子表面活性剂为全氟辛酸钠。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的锂电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，所述正极为三元正极材料，所述负极为锂金属负极。
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