CN109301197A - 一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，尤其是一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，经过对包覆材料采用磷酸氢钙‑醋酸溶液与氟化铵溶液进行混合配制成含氟化钙溶液，并将该溶液再加入到镍钴锰酸锂正极材料分散的水溶液中，实现了对镍钴锰酸锂正极材料的包覆处理，不仅维持了镍钴锰酸锂正极材料自身较高的初始容量，而且还能够充分抑制镍钴锰酸锂正极材料中过渡金属在充放电循环过程中的溶解现象，改善了正极材料的容量保持率，使得50次循环放电后的容量维持较高，容量衰减率大幅度降低，达到了5.55%左右。

Description

一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等诸多优点，被广大电池应用厂家所青睐。在锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，目前，研究最多的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂等；其中，以镍钴锰酸锂具有比容量高、放电倍率性和循环性能优异，安全性能高，成本低等特征，而被广泛选取。可是，在镍钴锰酸锂正极材料充放电过程中，电解液会溶解正极材料中的过渡金属，导致电池循环性能差，电化学性能不稳定。
鉴于此，有研究者针对该缺陷做出了研究，采用氟化钙进行包覆镍钴锰酸锂正极材料，例如专利号为201310311925.3公开了采用氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其将镍钴锰酸锂正极材料溶于去离子水中，分散3-4h；再向其中加入硝酸钙溶液，随后加入氟化铵溶液，并控制硝酸铵溶液与氟化铵溶液的物质的量比为1:2，使得生成氟化钙；并再在温度为75-85℃下恒温搅拌2-4h，待溶剂蒸干，再在120℃下干燥12h，焙烧，自然冷却，获得；使得制备的正极材料能够维持自身较高的初始容量，抑制镍钴锰酸锂正极材料中过渡金属在充放电循环过程中，在电解质中溶解，改善了正极材料的容量保持率。再如专利号为201310312317.4公开了氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，经过采用氟磷酸钙包覆处理，使得制备的正极材料能够维持自身较高的初始容量，抑制镍钴锰酸锂正极材料中过渡金属在充放电循环过程中，在电解质中溶解，改善了正极材料的容量保持率。
可见，对于现有技术中，采用氟化钙包覆镍钴锰酸锂，还是采用氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料，均是先加入硝酸钙后，再向其中加入含有氟化铵的溶液，使得其生成相应的包覆材料，并与正极材料混合在溶液中，再经过干燥蒸干溶剂之后，焙烧获得；但是，对于包覆材料制备过程中，包覆材料原料加入到正极材料分散液中的顺序以及时机，将会极大程度的影响包覆形成的正极材料的性能，以及加入时机的环境温度不一样，也将会对包覆效果造成影响，进而影响正极材料的性能。基于此，本研究者经过不断的尝试和努力，将镍钴锰酸锂正极材料包覆处理过程中的工艺进行研究，为镍钴锰酸锂正极材料包覆处理提供了一种思路。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢钙-醋酸溶液与氟化铵溶液混合，搅拌，获得含氟化钙溶液；
（2）将镍钴锰酸锂正极材料溶于去离子水中，分散；
（3）将步骤（1）的溶液缓慢加入步骤（2）的溶液中，并在温度为75-85℃下恒温搅拌2-4h，使得溶剂蒸干，置于马沸炉中焙烧处理，自然冷却，即得。
优选，所述的磷酸氢钙-醋酸溶液是将1g磷酸氢钙粉末溶解于20-30mL醋酸溶液中。
优选，所述的氟化铵溶液的质量浓度为3-8g/L。
优选，所述的步骤（1），磷酸氢钙-醋酸溶液与氟化铵溶液体积比为1:1-4。
优选，所述的步骤（3），其中步骤（1）的溶液与步骤（2）的溶液体积比为0.01-0.1:1。
优选，所述的步骤（3），其中步骤（1）的溶液与步骤（2）的溶液体积比为0.05-0.08:1。
优选，所述的焙烧条件为700-800℃下，保温处理8h。
优选，所述的焙烧条件为730℃，保温8h。
优选，所述的分散是采用超声波分散40-50min，再磁力搅拌4-5h。
优选，所述的镍钴锰酸锂正极材料中，镍、钴、锰的物质的量比为1:1:1。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
经过对包覆材料采用磷酸氢钙-醋酸溶液与氟化铵溶液进行混合配制成含氟化钙溶液，并将该溶液再加入到镍钴锰酸锂正极材料分散的水溶液中，实现了对镍钴锰酸锂正极材料的包覆处理，不仅维持了镍钴锰酸锂正极材料自身较高的初始容量，而且还能够充分抑制镍钴锰酸锂正极材料中过渡金属在充放电循环过程中的溶解现象，改善了正极材料的容量保持率，使得50次循环放电后的容量维持较高，容量衰减率大幅度降低，达到了5.55%左右。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢钙-醋酸溶液与氟化铵溶液体积比为1:1混合，搅拌，获得含氟化钙溶液；
（2）将镍钴锰酸锂正极材料（Li3MnCoNiO6）溶于去离子水中，超声波分散40min，再磁力搅拌4h；
（3）将步骤（1）的溶液缓慢加入步骤（2）的溶液中，体积比为0.01:1，并在温度为75℃下恒温搅拌2h，使得溶剂蒸干，置于马沸炉中焙烧处理，焙烧是在700℃下，保温处理8h，自然冷却，即得。
采用的磷酸氢钙-醋酸溶液是将1g磷酸氢钙粉末溶解于20mL醋酸溶液中。
采用的氟化铵溶液的质量浓度为3g/L。
采用的镍钴锰酸锂正极材料中，镍、钴、锰的物质的量比为1:1:1。
实施例2
与实施例1不同的是：氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢钙-醋酸溶液与氟化铵溶液体积比为1:4混合，搅拌，获得含氟化钙溶液；
（2）将镍钴锰酸锂正极材料溶于去离子水中，超声波分散50min，再磁力搅拌5h；
（3）将步骤（1）的溶液缓慢加入步骤（2）的溶液中，体积比为0.1:1，并在温度为85℃下恒温搅拌4h，使得溶剂蒸干，置于马沸炉中焙烧处理，焙烧是在800℃下，保温处理8h，自然冷却，即得。
采用的磷酸氢钙-醋酸溶液是将1g磷酸氢钙粉末溶解于30mL醋酸溶液中。
采用的氟化铵溶液的质量浓度为8g/L。
实施例3
与实施例1不同的是：氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢钙-醋酸溶液与氟化铵溶液体积比为1:3混合，搅拌，获得含氟化钙溶液；
（2）将镍钴锰酸锂正极材料溶于去离子水中，超声波分散45min，再磁力搅拌4.5h；
（3）将步骤（1）的溶液缓慢加入步骤（2）的溶液中，体积比为0.05:1，并在温度为80℃下恒温搅拌3h，使得溶剂蒸干，置于马沸炉中焙烧处理，焙烧是在730℃下，保温处理8h，自然冷却，即得。
采用的磷酸氢钙-醋酸溶液是将1g磷酸氢钙粉末溶解于25mL醋酸溶液中。
采用的氟化铵溶液的质量浓度为5g/L。
实施例4
与实施例1不同的是：氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢钙-醋酸溶液与氟化铵溶液体积比为1:2混合，搅拌，获得含氟化钙溶液；
（2）将镍钴锰酸锂正极材料溶于去离子水中，超声波分散47min，再磁力搅拌5h；
（3）将步骤（1）的溶液缓慢加入步骤（2）的溶液中，体积比为0.08:1，并在温度为79℃下恒温搅拌3h，使得溶剂蒸干，置于马沸炉中焙烧处理，焙烧是在780℃下，保温处理8h，自然冷却，即得。
采用的磷酸氢钙-醋酸溶液是将1g磷酸氢钙粉末溶解于23mL醋酸溶液中。
采用的氟化铵溶液的质量浓度为6g/L。
对比例1：
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：先将正极材料分散在去离子水中，并向其中加入磷酸氢钙-醋酸溶液，再向其中加入氟化铵溶液，搅拌混合均匀之后，再按照步骤（3）的处理方式进行处理，即得。
对比例2
与实施例1不同的是：步骤（1）的溶液与步骤（2）的溶液的体积比为1:1。
对比例3
与实施例1不同的是：步骤（1）的溶液与步骤（2）的溶液的体积比为0.8:1。
对比例4
与实施例1不同的是：步骤（1）的溶液与步骤（2）的溶液的体积比为0.005:1。
对比例5
与实施例1不同的是：磷酸氢钙-醋酸溶液与氟化铵溶液体积比为1:5。
对比例6
与实施例1不同的是：磷酸氢钙-醋酸溶液与氟化铵溶液体积比为1:0.5。
将上述实施例1-4和对比例1-6制备的正极材料，在0.5C条件下，充放电，测各组材料的电化学性能；并将上述采用的未进行处理的镍钴锰酸锂正极材料也进行测定，其结果显示如下表1所示：
表1
由表1的数据可以看出：本发明创造经过对镍钴锰酸锂正极材料进行包覆处理，并对包覆处理过程的工艺顺序以及原料成分的选取，使得对正极材料进行包覆处理之后，能够保持较高的初始容量，并且在循环充放电五十次后，其容量衰减率较低，保持率较高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢钙-醋酸溶液与氟化铵溶液混合，搅拌，获得含氟化钙溶液；
（2）将镍钴锰酸锂正极材料溶于去离子水中，分散；
（3）将步骤（1）的溶液缓慢加入步骤（2）的溶液中，并在温度为75-85℃下恒温搅拌2-4h，使得溶剂蒸干，置于马沸炉中焙烧处理，自然冷却，即得。
2.如权利要求1所述的氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的磷酸氢钙-醋酸溶液是将1g磷酸氢钙粉末溶解于20-30mL醋酸溶液中。
3.如权利要求1所述的氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的氟化铵溶液的质量浓度为3-8g/L。
4.如权利要求1所述的氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（1），磷酸氢钙-醋酸溶液与氟化铵溶液体积比为1:1-4。
5.如权利要求1所述的氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（3），其中步骤（1）的溶液与步骤（2）的溶液体积比为0.01-0.1:1。
6.如权利要求1或5所述的氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（3），其中步骤（1）的溶液与步骤（2）的溶液体积比为0.05-0.08:1。
7.如权利要求1所述的氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的焙烧条件为700-800℃下，保温处理8h。
8.如权利要求1或7所述的氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的焙烧条件为730℃，保温8h。
9.如权利要求1所述的氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的分散是采用超声波分散40-50min，再磁力搅拌4-5h。
10.如权利要求1所述的氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的镍钴锰酸锂正极材料中，镍、钴、锰的物质的量比为1:1:1。
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