CN110828793A - 一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法 - Google Patents

一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，且公开了一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，包括以下配方原料：羧基化多壁碳纳米管、纤维素、渗透剂、Na2CoTi(PO4)3。该一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，使用作为离子超导结构型Na2CoTi(PO4)3作为正极材料的基体，拥有优异的电化学化学和良好的导电性能，改善了电荷和Na+在正极材料和电解质之间的迁移和扩散过程，从而增加了正极材料的比容量和能量密度，纤维素基‑碳纳米管柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3，两者之间形成导电网络结构，增强了正极材料的导电性，提高了电荷和Na+在正极材料和电解质之间的传输速率，从而提高了钠离子电池的倍率性能和电化学循环稳定性。

Description

一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体为一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法。
背景技术
钠离子电池是一种可充电的二次电池，主要依靠Na+在正极和负极之间移动来实现充放电性能，与锂离子电池的工作原理相似，钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐及其化合物，钠离子电池相对于锂离子电池具有很好的优势，如钠化合物储量丰富、价格低廉，降低了正极材料的成本；钠离子与铝很难形成合金，从而负极可以采用铝箔作为电极材料，降低了钠离子电池的成本；钠离子电池无过放电特性，从而允许钠离子电池放电到零伏。
目前钠离子电池正极材料主要有橄榄石型NaFePO4，但是通常使用液相或固相法制备出来的NaFePO4都是具有化学惰性的磷钠铁矿结构，活性较低，制备高活性的橄榄石型NaFePO4较为困难，并且方法不成熟；钠离子超导体结构的Na3V2(PO4)3，常见的高温固相法制备Na3V2(PO4)3，无法控制其颗粒尺寸，制备出的材料容易团聚和结块，对正极材料的性能影响很大，而溶胶-凝胶法制备Na3V2(PO4)3周期较长、工艺复杂，难以实现工业化生产；普鲁士蓝类正极材料、过渡金属氧化物等正极材料，但是这些材料导电性较差了，并且由于Na+离子的脱嵌过程，导致微量应变引起化合物的结构不稳定降低了正极材料的倍率性能和钠离子电池的电化学循环稳定性。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，解决了现有高活性钠离子电池正极材料制备方法和工艺较为困难，同时解决了过渡金属氧化物正极材料导电性不好、在电池充放电过程中结构稳定性较差的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：12-18份羧基化多壁碳纳米管、10-15份纤维素、3-5份渗透剂、62-75份Na2CoTi(PO4)3。
优选的，所述羧基化多壁碳纳米管中羧基含量≥5%。
优选的，所述渗透剂为非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚。
优选的，所述Na2CoTi(PO4)3制备方法包括以下步骤：
（1）将反应瓶搭载回流装置，依次加入适量的氨水溶液和双氧水溶液，两者体积比为5-8:1，再加入钛酸丁酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至35-40 ℃，匀速搅拌回流反应6-8h，再依次称取碳酸钠、磷酸氢二钠和氯化钴加入至溶液中，搅拌至溶解，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸，将温度升至85-90 ℃，匀速搅拌回流反应5-8 h，反应结束后将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤结晶前驱体并充分干燥。
（2）将结晶体置于气氛电阻炉中，通入H2和N2混合气体，体积比为3-15:100，气氛电阻炉升温速率为5-10 ℃/min，升至780-800 ℃，保持温度煅烧7-10 h，将煅烧产物冷却至室温，并使用适量的蒸馏水洗涤并充分干燥，得到Na2CoTi(PO4)3。
优选的，所述氨水溶液中NH3质量分数为20-30%。
优选的，所述过氧化氢水溶液中H2O2质量分数为25-30%。
优选的，所述钛酸丁酯、碳酸钠、磷酸氢二钠、氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸的物质的量摩尔比为1:2-3.2:4-5.5:1.5-2:0.05-0.1:0.08-0.15。
优选的，所述柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再依次加入10-15份纤维素和3-5份渗透剂，搅拌均匀再加入氢氧化钠，调节pH至10-11，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至120-130 ℃进行预处理5-8 h，反应结束后，将物料冷却至室温过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，得到活化纤维素。
（2）向反应瓶中加入适量的蒸馏水，在依次加入12-18份羧基化多壁碳纳米管、和上述步骤（1）制得的活化纤维素，搅拌均匀后再加入水合肼溶液，蒸馏水与水合肼溶液体积比为200-250:1，再加入62-75份Na2CoTi(PO4)3，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60-70℃，超声频率为20-25 KHz，进行超声分散处理1.5-2 h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至160-170 ℃反应8-12 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂得到固体混合产物，并依次适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体混合产物，并充分干燥，得到纤维素基-碳纳米管柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，使用Na2CoTi(PO4)3作为正极材料的基体，相比于磷酸钠盐化合物，制备方法较为简单，并且Na2CoTi(PO4)3为离子超导结构型正八面体锥形结构，颗粒直径小，比表面积很大，促进了Na2CoTi(PO4)3在电解质中的充分浸润，使其拥有优异的电化学化学和良好的导电性能，在电池充放电过程中，改善了电荷和Na+在正极材料和电解质之间的迁移和扩散过程，从而增加了正极材料的比容量和能量密度
该一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，使用纤维素基-碳纳米管柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3，活化的纤维素具有大量的化学羟基与羧基化碳纳米管通过高压水热法形成稳定的酯基而相互连接，形成柔性的导电复合物，碳纳米管具有巨大的比表面积和丰富的层状结构，通过水热法和超声分散法使柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3，两者之间形成导电网络结构，增强了正极材料的导电性，提高了电荷和Na+在正极材料和电解质之间的传输速率，并且包覆法降低了脱钠和嵌钠过程中的Na2CoTi(PO4)3的结构微量应变效应，增强了正极材料在充放电过程中的电化学稳定性，从而提高了钠离子电池的倍率性能和电化学循环稳定性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：12-18份羧基化多壁碳纳米管、10-15份纤维素、3-5份渗透剂、62-75份Na2CoTi(PO4)3，羧基化多壁碳纳米管中羧基含量≥5%，渗透剂为非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，Na2CoTi(PO4)3制备方法包括以下步骤：
（1）将反应瓶搭载回流装置，依次加入适量的氨水溶液和双氧水溶液，氨水溶液中NH3质量分数为20-30%，过氧化氢水溶液中H2O2质量分数为25-30%，两者体积比为5-8:1，再加入钛酸丁酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至35-40 ℃，匀速搅拌回流反应6-8 h，再依次称取碳酸钠、磷酸氢二钠和氯化钴加入至溶液中，搅拌至溶解，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸，钛酸丁酯、碳酸钠、磷酸氢二钠、氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸的物质的量摩尔比为1:2-3.2:4-5.5:1.5-2:0.05-0.1:0.08-0.15，将温度升至85-90 ℃，匀速搅拌回流反应5-8 h，反应结束后将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤结晶前驱体并充分干燥。
（2）将结晶体置于气氛电阻炉中，通入H2和N2混合气体，体积比为3-15:100，气氛电阻炉升温速率为5-10 ℃/min，升至780-800 ℃，保持温度煅烧7-10 h，将煅烧产物冷却至室温，并使用适量的蒸馏水洗涤并充分干燥，得到Na2CoTi(PO4)3。
柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再依次加入10-15份纤维素和3-5份渗透剂，搅拌均匀再加入氢氧化钠，调节pH至10-11，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至120-130 ℃进行预处理5-8 h，反应结束后，将物料冷却至室温过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，得到活化纤维素。
（2）向反应瓶中加入适量的蒸馏水，在依次加入12-18份羧基化多壁碳纳米管、和上述步骤（1）制得的活化纤维素，搅拌均匀后再加入水合肼溶液，蒸馏水与水合肼溶液体积比为200-250:1，再加入62-75份Na2CoTi(PO4)3，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60-70℃，超声频率为20-25 KHz，进行超声分散处理1.5-2 h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至160-170 ℃反应8-12 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂得到固体混合产物，并依次适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体混合产物，并充分干燥，得到纤维素基-碳纳米管柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料。
实施例1：
（1）制备结晶前驱体：将反应瓶搭载回流装置，依次加入适量的氨水溶液和双氧水溶液，氨水溶液中NH3质量分数为20%，过氧化氢水溶液中H2O2质量分数为25%，两者体积比为5:1，再加入钛酸丁酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至35 ℃，匀速搅拌回流反应6 h，再依次称取碳酸钠、磷酸氢二钠和氯化钴加入至溶液中，搅拌至溶解，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸，钛酸丁酯、碳酸钠、磷酸氢二钠、氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸的物质的量摩尔比为1:2:4:1.5:0.05:0.08，将温度升至85 ℃，匀速搅拌回流反应5 h，反应结束后将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤结晶前驱体1并充分干燥。
（2）制备Na2CoTi(PO4)3：将结晶前驱体1置于气氛电阻炉中，通入H2和N2混合气体，体积比为3:100，气氛电阻炉升温速率为5 ℃/min，升至780 ℃，保持温度煅烧7 h，将煅烧产物冷却至室温，并使用适量的蒸馏水洗涤并充分干燥，得到Na2CoTi(PO4)3化合物1。
（3）制备活化纤维素：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再依次加入10份纤维素和3份渗透剂，搅拌均匀再加入氢氧化钠，调节pH至10，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至120 ℃进行预处理5 h，反应结束后，将物料冷却至室温过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，得到活化纤维素组分1。
（4）制备柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，在依次加入12份羧基化多壁碳纳米管、和上述步骤（1）制得的活化纤维素组分1，搅拌均匀后再加入水合肼溶液，蒸馏水与水合肼溶液体积比为200:1，再加入75份Na2CoTi(PO4)3化合物1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声分散处理1.5 h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至160 ℃反应8 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂得到固体混合产物，并依次适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体混合产物，并充分干燥，得到纤维素基-碳纳米管柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料1。
实施例2：
（1）制备结晶前驱体：将反应瓶搭载回流装置，依次加入适量的氨水溶液和双氧水溶液，氨水溶液中NH3质量分数为22%，过氧化氢水溶液中H2O2质量分数为25%，两者体积比为6:1，再加入钛酸丁酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至35 ℃，匀速搅拌回流反应6 h，再依次称取碳酸钠、磷酸氢二钠和氯化钴加入至溶液中，搅拌至溶解，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸，钛酸丁酯、碳酸钠、磷酸氢二钠、氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸的物质的量摩尔比为1:2.5:4.5:1.5:0.07:0.1，将温度升至85 ℃，匀速搅拌回流反应5h，反应结束后将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤结晶前驱体2并充分干燥。
（2）制备Na2CoTi(PO4)3：将结晶前驱体2置于气氛电阻炉中，通入H2和N2混合气体，体积比为5:100，气氛电阻炉升温速率为5 ℃/min，升至780 ℃，保持温度煅烧8 h，将煅烧产物冷却至室温，并使用适量的蒸馏水洗涤并充分干燥，得到Na2CoTi(PO4)3化合物2。
（3）制备活化纤维素：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再依次加入11份纤维素和3.5渗透剂，搅拌均匀再加入氢氧化钠，调节pH至10，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至120 ℃进行预处理6 h，反应结束后，将物料冷却至室温过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，得到活化纤维素组分2。
（4）制备柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，在依次加入13.5份羧基化多壁碳纳米管、和上述步骤（1）制得的活化纤维素组分2，搅拌均匀后再加入水合肼溶液，蒸馏水与水合肼溶液体积比为200:1，再加入72份Na2CoTi(PO4)3化合物2，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声分散处理1.5 h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至165 ℃反应10 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂得到固体混合产物，并依次适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体混合产物，并充分干燥，得到纤维素基-碳纳米管柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料2。
实施例3：
（1）制备结晶前驱体：将反应瓶搭载回流装置，依次加入适量的氨水溶液和双氧水溶液，氨水溶液中NH3质量分数为25%，过氧化氢水溶液中H2O2质量分数为27%，两者体积比为6:1，再加入钛酸丁酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至35 ℃，匀速搅拌回流反应7 h，再依次称取碳酸钠、磷酸氢二钠和氯化钴加入至溶液中，搅拌至溶解，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸，钛酸丁酯、碳酸钠、磷酸氢二钠、氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸的物质的量摩尔比为1:2.5:4.5:1.7:0.08:0.1，将温度升至85 ℃，匀速搅拌回流反应5-8 h，反应结束后将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤结晶前驱体3并充分干燥。
（2）制备Na2CoTi(PO4)3：将结晶前驱体3置于气氛电阻炉中，通入H2和N2混合气体，体积比为10:100，气氛电阻炉升温速率为5 ℃/min，升至790 ℃，保持温度煅烧8 h，将煅烧产物冷却至室温，并使用适量的蒸馏水洗涤并充分干燥，得到Na2CoTi(PO4)3化合物3。
（3）制备活化纤维素：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再依次加入12份纤维素和4份渗透剂，搅拌均匀再加入氢氧化钠，调节pH至10，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至125 ℃进行预处理5 h，反应结束后，将物料冷却至室温过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，得到活化纤维素组分3。
（4）制备柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，在依次加入15份羧基化多壁碳纳米管、和上述步骤（1）制得的活化纤维素组分3，搅拌均匀后再加入水合肼溶液，蒸馏水与水合肼溶液体积比为220:1，再加入69份Na2CoTi(PO4)3化合物3，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至65 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声分散处理1.5 h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至165 ℃反应10 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂得到固体混合产物，并依次适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体混合产物，并充分干燥，得到纤维素基-碳纳米管柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料3。
实施例4：
（1）制备结晶前驱体：将反应瓶搭载回流装置，依次加入适量的氨水溶液和双氧水溶液，氨水溶液中NH3质量分数为25%，过氧化氢水溶液中H2O2质量分数为30%，两者体积比为6:1，再加入钛酸丁酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至40 ℃，匀速搅拌回流反应6-8 h，再依次称取碳酸钠、磷酸氢二钠和氯化钴加入至溶液中，搅拌至溶解，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸，钛酸丁酯、碳酸钠、磷酸氢二钠、氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸的物质的量摩尔比为1:3.2:5:2:0.1:0.15，将温度升至90 ℃，匀速搅拌回流反应8 h，反应结束后将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤结晶前驱体4并充分干燥。
（2）制备Na2CoTi(PO4)3：将结晶前驱体4置于气氛电阻炉中，通入H2和N2混合气体，体积比为10:100，气氛电阻炉升温速率为10 ℃/min，升至800 ℃，保持温度煅烧8 h，将煅烧产物冷却至室温，并使用适量的蒸馏水洗涤并充分干燥，得到Na2CoTi(PO4)3化合物4。
（3）制备活化纤维素：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再依次加入13份纤维素和4.5份渗透剂，搅拌均匀再加入氢氧化钠，调节pH至11，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至130 ℃进行预处理8 h，反应结束后，将物料冷却至室温过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，得到活化纤维素组分4。
（4）制备柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，在依次加入16.5份羧基化多壁碳纳米管、和上述步骤（1）制得的活化纤维素组分4，搅拌均匀后再加入水合肼溶液，蒸馏水与水合肼溶液体积比为230:1，再加入66份Na2CoTi(PO4)3化合物4，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声分散处理2 h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至170 ℃反应12 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂得到固体混合产物，并依次适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体混合产物，并充分干燥，得到纤维素基-碳纳米管柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料4。
实施例5：
（1）制备结晶前驱体：将反应瓶搭载回流装置，依次加入适量的氨水溶液和双氧水溶液，氨水溶液中NH3质量分数为30%，过氧化氢水溶液中H2O2质量分数为30%，两者体积比为8:1，再加入钛酸丁酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至40 ℃，匀速搅拌回流反应8 h，再依次称取碳酸钠、磷酸氢二钠和氯化钴加入至溶液中，搅拌至溶解，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸，钛酸丁酯、碳酸钠、磷酸氢二钠、氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸的物质的量摩尔比为1:3.2:5.5:2:0.1:0.15，将温度升至85-90 ℃，匀速搅拌回流反应8h，反应结束后将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤结晶前驱体5并充分干燥。
（2）制备Na2CoTi(PO4)3：将结晶前驱体5置于气氛电阻炉中，通入H2和N2混合气体，体积比为15:100，气氛电阻炉升温速率为10 ℃/min，升至800 ℃，保持温度煅烧10 h，将煅烧产物冷却至室温，并使用适量的蒸馏水洗涤并充分干燥，得到Na2CoTi(PO4)3化合物5。
（3）制备活化纤维素：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再依次加入10-15份纤维素和5份渗透剂，搅拌均匀再加入氢氧化钠，调节pH至11，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至130 ℃进行预处理8 h，反应结束后，将物料冷却至室温过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，得到活化纤维素组分5。
（4）制备柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，在依次加入18份羧基化多壁碳纳米管、和上述步骤（1）制得的活化纤维素组分5，搅拌均匀后再加入水合肼溶液，蒸馏水与水合肼溶液体积比为250:1，再加入62份Na2CoTi(PO4)3化合物5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声分散处理2 h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至170 ℃反应12 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂得到固体混合产物，并依次适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体混合产物，并充分干燥，得到纤维素基-碳纳米管柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料5。
综上所述，该一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，使用Na2CoTi(PO4)3作为正极材料的基体，相比于磷酸钠盐化合物，制备方法较为简单，并且Na2CoTi(PO4)3为离子超导结构型正八面体锥形结构，颗粒直径小，比表面积很大，促进了Na2CoTi(PO4)3在电解质中的充分浸润，使其拥有优异的电化学化学和良好的导电性能，在电池充放电过程中，改善了电荷和Na+在正极材料和电解质之间的迁移和扩散过程，从而增加了正极材料的比容量和能量密度
该一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，使用纤维素基-碳纳米管柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3，活化的纤维素具有大量的化学羟基与羧基化碳纳米管通过高压水热法形成稳定的酯基而相互连接，形成柔性的导电复合物，碳纳米管具有巨大的比表面积和丰富的层状结构，通过水热法和超声分散法使柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3，两者之间形成导电网络结构，增强了正极材料的导电性，提高了电荷和Na+在正极材料和电解质之间的传输速率，并且包覆法降低了脱钠和嵌钠过程中的Na2CoTi(PO4)3的结构微量应变效应，增强了正极材料在充放电过程中的电化学稳定性，从而提高了钠离子电池的倍率性能和电化学循环稳定性。

Claims (8)

1.一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：12-18份羧基化多壁碳纳米管、10-15份纤维素、3-5份渗透剂、62-75份Na2CoTi(PO4)3。
2.根据权利要求1所述的一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，其特征在于：所述羧基化多壁碳纳米管中羧基含量≥5%。
3.根据权利要求1所述的一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，其特征在于：所述渗透剂为非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，其特征在于：所述Na2CoTi(PO4)3制备方法包括以下步骤：
（1）将反应瓶搭载回流装置，依次加入适量的氨水溶液和双氧水溶液，两者体积比为5-8:1，再加入钛酸丁酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至35-40 ℃，匀速搅拌回流反应6-8h，再依次称取碳酸钠、磷酸氢二钠和氯化钴加入至溶液中，搅拌至溶解，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸，将温度升至85-90 ℃，匀速搅拌回流反应5-8 h，反应结束后将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤结晶前驱体并充分干燥；
（2）将结晶体置于气氛电阻炉中，通入H2和N2混合气体，体积比为3-15:100，气氛电阻炉升温速率为5-10 ℃/min，升至780-800 ℃，保持温度煅烧7-10 h，将煅烧产物冷却至室温，并使用适量的蒸馏水洗涤并充分干燥，得到Na2CoTi(PO4)3。
5.根据权利要求4所述的一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，其特征在于：所述氨水溶液中NH3质量分数为20-30%。
6.根据权利要求4所述的一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，其特征在于：所述过氧化氢水溶液中H2O2质量分数为25-30%。
7.根据权利要求4所述的一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，其特征在于：所述钛酸丁酯、碳酸钠、磷酸氢二钠、氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸的物质的量摩尔比为1:2-3.2:4-5.5:1.5-2:0.05-0.1:0.08-0.15。
8.根据权利要求2所述的一种柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料及其制法，其特征在于：所述柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再依次加入10-15份纤维素和3-5份渗透剂，搅拌均匀再加入氢氧化钠，调节pH至10-11，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至120-130 ℃进行预处理5-8 h，反应结束后，将物料冷却至室温过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，得到活化纤维素；
（2）向反应瓶中加入适量的蒸馏水，在依次加入12-18份羧基化多壁碳纳米管、和上述步骤（1）制得的活化纤维素，搅拌均匀后再加入水合肼溶液，蒸馏水与水合肼溶液体积比为200-250:1，再加入62-75份Na2CoTi(PO4)3，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60-70 ℃，超声频率为20-25 KHz，进行超声分散处理1.5-2 h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至160-170 ℃反应8-12 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂得到固体混合产物，并依次适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体混合产物，并充分干燥，得到纤维素基-碳纳米管柔性导电复合物包覆Na2CoTi(PO4)3正极材料。
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RU2748159C1 (ru) * 2020-12-11 2021-05-20 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) Электродный материал для натрий-ионных аккумуляторов, способ его получения, электрод и аккумулятор на основе электродного материала
WO2023038594A1 (en) * 2021-09-13 2023-03-16 Salty Enerji̇ Depolama Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ Salty sodium ion anode and production method
RU2804050C1 (ru) * 2023-03-07 2023-09-26 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) Способ получения активного электродного материала и активного композитного электродного материала для металл-ионных аккумуляторов, активный электродный материал и активный композитный электродный материал, электродная паста, электрод и металл-ионный аккумулятор на основе электродного материала

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