CN108767209A - 一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明在温度为5~30℃条件下，将纳米磷加入到溶剂中，经超声预处理或剪切预处理得到纳米磷分散液；其中溶剂为水、离子液体或有机溶剂；将糖类、氧化石墨烯加入到纳米磷分散液中并进行超声分散处理0.5~3h得到混合分散液；将混合分散液进行低温冷冻干燥得到磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫；将磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫置于温度为600~1000℃、惰性气体氛围中高温碳化处理1~8h即得磷/多孔碳/石墨烯复合材料。本发明制备的磷/多孔碳/石墨烯复合材料具有高导电性、磷碳良好的分布均匀性，具有三明治多孔结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
磷是一种资源丰富、价格低廉、绿色无污染的非碳非金属材料，由于其较高的理论比容量，使其在储能领域表现出很好的应用前景。但是单一的磷应用在储能领域时存在导电性较差、循环性能差等不足。因此，需将磷与导电性性高、循环性能好的碳材料进行复合。目前磷/碳复合材料的制备方法主要有机械球磨法、化学气相沉积法、以含磷有机物质为磷源进行热解等。所用碳源主要有：活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等。其中机械球磨法所用时间长、能耗高，不利于工业化生产。化学气相沉积法沉积过程中会有白磷产生，从而污染环境，并且所制备的复合材料磷碳分布不均匀；以有机磷为磷源时同样存在环境污染等问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，本发明制备的磷/多孔碳/石墨烯复合材料具有高导电性、磷/碳良好的分布均匀性，具有三明治多孔结构，应用于储能领域时既能发挥磷系材料高比容量的优势，又能发挥石墨烯导电性高、循环性能好的特点，同时多孔碳结构有利于离子和电解液的传输。本发明方法具有操作简单、效率高、设备要求低等特点。
一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为5~30℃条件下，将纳米磷加入到溶剂中，经超声预处理或剪切预处理得到纳米磷分散液；其中溶剂为水、离子液体或有机溶剂；
（2）将糖类、氧化石墨烯加入到步骤（1）所得纳米磷分散液中并进行超声分散处理0.5~3h得到混合分散液；
（3）将步骤（2）的混合分散液进行低温冷冻干燥得到磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫；
（4）将步骤（3）所得磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫置于温度为600~1000℃、惰性气体氛围中高温碳化处理1~8h即得磷/多孔碳/石墨烯复合材料；
所述步骤（1）纳米磷为纳米红磷或纳米黑磷；
所述步骤（1）有机溶剂为乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯或1-丁基-三甲基咪唑二氰胺；
所述步骤（1）离子液体为咪唑类、季铵盐类、吡咯类、哌啶类、吡唑类、吗啉类、噁唑类、胍盐类、锍盐类或季膦盐类；
所述步骤（1）超声预处理采用超声波细胞清洗器和/或细胞粉碎机进行超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为150W~300W，细胞粉碎机的功率为500~1500W，超声预处理时间为2~24h；剪切预处理采用高压均质机或高速剪切机进行，高压均质机的压力为500~4000bar，高压均质机的均质处理时间为5~60min；高速剪切机的转速为9000~12000r/min，高速剪切机的剪切预处理的时间为3~6h；
所述步骤（2）糖类为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉的一种或多种；
所述氧化石墨烯水分散液依据文献“Large reversible capacity of high qualitygraphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries”或文献“PorousSnO2@C/graphene nanocomposite with 3D carbon conductive network as a superioranode material for lithium-ion batteries”制备而得；
所述步骤（2）中超声波功率为100~300W；混合分散液中糖类、纳米磷、氧化石墨烯的质量比为(5~20):(2~5):1。
所述步骤（4）中惰性气体为氩气和/或氮气。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用超声混合、冷冻干燥、高温碳化等工序制备出磷/多孔碳/石墨烯复合材料，能够解决现有磷/碳复合材料制备方法存在的时间长、能耗高、污染环境、复合材料磷碳分布不均匀的问题，本发明方法具有制备流程简单、绿色环保、节能高效、磷碳分布均匀等特点；
（2）本发明制备的磷/多孔碳/石墨烯复合材料中的原料氧化石墨烯被还原为高导电性的石墨烯，葡萄糖被碳化为多孔碳，纳米磷均匀地分布于石墨烯与多孔碳之间，使磷/多孔碳/石墨烯复合材料形成具有三明治、多孔结构，磷/多孔碳/石墨烯复合材料应用于储能领域时既能发挥磷系材料高比容量的优势，又能发挥石墨烯导电性高、循环性能好的特点，同时多孔碳结构有利于离子和电解液的传输。
附图说明
图1为实施例1制备的磷/多孔碳/石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的磷/多孔碳/石墨烯复合材料的磷分布图；
图3为实施例1制备的磷/多孔碳/石墨烯复合材料的碳分布图；
图4为实施例1制备的磷/多孔碳/石墨烯复合材料的拉曼图；
图5为实施例1制备的磷/多孔碳/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图；
图6为实施例1制备的磷/多孔碳/石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为5℃条件下，将纳米磷（纳米磷为纳米黑磷）加入到溶剂（溶剂为水）中，经超声预处理得到纳米磷分散液；其中纳米磷分散液中纳米黑磷的浓度为2 mg/mL；超声预处理为依次采用超声波细胞清洗器、细胞粉碎机进行联合超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为250W，超声波细胞清洗器处理时间为3h，细胞粉碎机的功率为800W，细胞粉碎机预处理时间为4h；
（2）将糖类（糖类为葡萄糖）、氧化石墨烯加入到步骤（1）所得纳米磷分散液中并进行超声分散处理1h得到混合分散液；其中氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为2 mg/mL，混合分散液中糖类、氧化石墨烯、纳米磷的质量比为10:2:1；
（3）将步骤（2）的混合分散液置于温度为-80℃条件下进行低温冷冻干燥3h得到磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫；
（4）将步骤（3）所得磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫置于温度为900℃、惰性气体氛围中高温碳化处理2h即得磷/多孔碳/石墨烯复合材料；其中惰性气体为氮气；
本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料的扫描电镜图如图1所示，从图1可知，复合材料保持了石墨烯完美的褶皱结构，并且石墨烯表面均匀地附着多孔碳；
本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料的磷分布图如图2所示，本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料的碳分布图如图3所示，从图2~3可知，复合材料中磷、碳实现了均匀分布；
本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料的拉曼图如图4所示，从图4可知，复合材料在1360cm-1和1590cm-1出现石墨烯的特征峰D峰和G峰，在2710cm-1附近出现了较尖锐的2D峰，说明该复合材料具有较高的石墨烯化程度，因此磷/多孔碳/石墨烯复合材料具有优异的导电性；
本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料作为锂离子电池和钠离子电池负极材料的循环性能图如图5~6所示，从图5~6可知，该复合材料具有良好的循环性能。
实施例2：一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为15℃条件下，将纳米磷（纳米磷为纳米黑磷）加入到溶剂（溶剂为水）中，经超声预处理得到纳米磷分散液；其中纳米磷分散液中纳米黑磷的浓度为2 mg/mL；超声预处理为依次采用超声波细胞清洗器、细胞粉碎机进行联合超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为200W，超声波细胞清洗器处理时间为5h，细胞粉碎机的功率为1200W，细胞粉碎机预处理时间为2h；
（2）将糖类（糖类为蔗糖）、氧化石墨烯加入到步骤（1）所得纳米磷分散液中并进行超声分散处理2h得到混合分散液；其中氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为2 mg/mL，混合分散液中糖类、纳米磷、氧化石墨烯的质量比为20:4:1；
（3）将步骤（2）的混合分散液置于温度为-80℃条件下进行低温冷冻干燥5h得到磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫；
（4）将步骤（3）所得磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫置于温度为900℃、惰性气体氛围中高温碳化处理3h即得磷/多孔碳/石墨烯复合材料；其中惰性气体为氮气；
本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料经扫描电镜检测可知复合材料保持了石墨烯完美的褶皱结构，并且石墨烯表面均匀附着多孔碳；经EDS面扫可知复合材料中磷、碳分布均匀；经拉曼检测可知，复合材料出现了石墨烯的特征峰D峰和G峰，并且有较为尖锐的2D峰，说明复合材料石墨化程度高，具有很好的导电性。
实施例3：一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为20℃条件下，将纳米磷（纳米磷为纳米红磷）加入到溶剂（溶剂为水）中，经剪切预处理得到纳米磷分散液；其中纳米磷分散液中纳米红磷的浓度为3mg/mL；剪切预处理采用高压均质机进行，高压均质机的压力为2000bar，高压均质机的均质处理时间为30min；
（2）将糖类（糖类为麦芽糖）、氧化石墨烯加入到步骤（1）所得纳米磷分散液中并进行超声分散处理3h得到混合分散液；其中氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为2 mg/mL，混合分散液中糖类、纳米磷、氧化石墨烯的质量比为10:3:1；
（3）将步骤（2）的混合分散液置于温度为-80℃条件下进行低温冷冻干燥5h得到磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫；
（4）将步骤（3）所得磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫置于温度为900℃、惰性气体氛围中高温碳化处理5h即得磷/多孔碳/石墨烯复合材料；其中惰性气体为氮气；
本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料经扫描电镜检测可知复合材料保持了石墨烯完美的褶皱结构，并且石墨烯表面均匀附着多孔碳；经EDS面扫可知复合材料中磷、碳分布均匀；经拉曼检测可知，复合材料出现了石墨烯的特征峰D峰和G峰，并且有较为尖锐的2D峰，说明复合材料石墨化程度高，具有很好的导电性。
实施例4：一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为30℃条件下，将纳米磷（纳米磷为纳米黑磷）加入到溶剂（溶剂为水）中，经剪切预处理得到纳米磷分散液；其中纳米磷分散液中纳米黑磷的浓度为3 mg/mL；剪切预处理采用高速剪切机进行，高速剪切机的转速为11000r/min，高速剪切机的剪切预处理的时间为4h；
（2）将糖类（糖类为果糖）、氧化石墨烯加入到步骤（1）所得纳米磷分散液中并进行超声分散处理1.5h得到混合分散液；其中氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为2 mg/mL，混合分散液中糖类、纳米磷、氧化石墨烯的质量比为10:4.5:1；
（3）将步骤（2）的混合分散液置于温度为-80℃条件下进行低温冷冻干燥5h得到磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫；
（4）将步骤（3）所得磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫置于温度为900℃、惰性气体氛围中高温碳化处理3h即得磷/多孔碳/石墨烯复合材料；其中惰性气体为氮气；
本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料经扫描电镜检测可知复合材料保持了石墨烯完美的褶皱结构，并且石墨烯表面均匀附着多孔碳；经EDS面扫可知复合材料中磷、碳分布均匀；经拉曼检测可知，复合材料出现了石墨烯的特征峰D峰和G峰，并且有较为尖锐的2D峰，说明复合材料石墨化程度高，具有很好的导电性。
实施例5：一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为15℃条件下，将纳米磷（纳米磷为纳米黑磷）加入到溶剂（溶剂为乙醇）中，经剪切预处理得到纳米磷分散液；其中纳米磷分散液中纳米黑磷的浓度为3 mg/mL；剪切预处理采用高速剪切机进行，高速剪切机的转速为11000r/min，高速剪切机的剪切预处理的时间为4h；
（2）将糖类（糖类为果糖）、氧化石墨烯加入到步骤（1）所得纳米磷分散液中并进行超声分散处理1.5h得到混合分散液；其中氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为2 mg/mL，混合分散液中糖类、纳米磷、氧化石墨烯的质量比为10:4.5:1；
（3）将步骤（2）的混合分散液置于温度为-80℃条件下进行低温冷冻干燥5h得到磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫；
（4）将步骤（3）所得磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫置于温度为900℃、惰性气体氛围中高温碳化处理3h即得磷/多孔碳/石墨烯复合材料；其中惰性气体为氮气；
本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料经扫描电镜检测可知复合材料保持了石墨烯完美的褶皱结构，并且石墨烯表面均匀附着多孔碳；经EDS面扫可知复合材料中磷、碳分布均匀；经拉曼检测可知，复合材料出现了石墨烯的特征峰D峰和G峰，并且有较为尖锐的2D峰，说明复合材料石墨化程度高，具有很好的导电性。
实施例6：一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为20℃条件下，将纳米磷（纳米磷为纳米红磷）加入到溶剂（溶剂为N-甲基吡咯烷酮）中，经剪切预处理得到纳米磷分散液；其中纳米磷分散液中纳米红磷的浓度为3mg/mL；剪切预处理采用高压均质机进行，高压均质机的压力为2000bar，高压均质机的均质处理时间为30min；
（2）将糖类（糖类为麦芽糖）、氧化石墨烯加入到步骤（1）所得纳米磷分散液中并进行超声分散处理3h得到混合分散液；其中氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为2 mg/mL，混合分散液中糖类、纳米磷、氧化石墨烯的质量比为10:3:1；
（3）将步骤（2）的混合分散液置于温度为-80℃条件下进行低温冷冻干燥5h得到磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫；
（4）将步骤（3）所得磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫置于温度为900℃、惰性气体氛围中高温碳化处理5h即得磷/多孔碳/石墨烯复合材料；其中惰性气体为氮气；
本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料经扫描电镜检测可知复合材料保持了石墨烯完美的褶皱结构，并且石墨烯表面均匀附着多孔碳；经EDS面扫可知复合材料中磷、碳分布均匀；经拉曼检测可知，复合材料出现了石墨烯的特征峰D峰和G峰，并且有较为尖锐的2D峰，说明复合材料石墨化程度高，具有很好的导电性。
实施例7：一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为15℃条件下，将纳米磷（纳米磷为纳米黑磷）加入到溶剂（溶剂为1-烷基-3甲基咪唑）中，经超声预处理得到纳米磷分散液；其中纳米磷分散液中纳米黑磷的浓度为2mg/mL；超声预处理为依次采用超声波细胞清洗器、细胞粉碎机进行联合超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为200W，超声波细胞清洗器处理时间为5h，细胞粉碎机的功率为1200W，细胞粉碎机预处理时间为2h；
（2）将糖类（糖类为蔗糖）、氧化石墨烯加入到步骤（1）所得纳米磷分散液中并进行超声分散处理2h得到混合分散液；其中氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为2 mg/mL，混合分散液中糖类、纳米磷、氧化石墨烯的质量比为20:4:1；
（3）将步骤（2）的混合分散液置于温度为-80℃条件下进行低温冷冻干燥5h得到磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫；
（4）将步骤（3）所得磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫置于温度为900℃、惰性气体氛围中高温碳化处理3h即得磷/多孔碳/石墨烯复合材料；其中惰性气体为氮气；
本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料经扫描电镜检测可知复合材料保持了石墨烯完美的褶皱结构，并且石墨烯表面均匀附着多孔碳；经EDS面扫可知复合材料中磷、碳分布均匀；经拉曼检测可知，复合材料出现了石墨烯的特征峰D峰和G峰，并且有较为尖锐的2D峰，说明复合材料石墨化程度高，具有很好的导电性。
实施例8：一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为5℃条件下，将纳米磷（纳米磷为纳米黑磷）加入到溶剂（溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）中，经超声预处理得到纳米磷分散液；其中纳米磷分散液中纳米黑磷的浓度为3 mg/mL；超声预处理为依次采用超声波细胞清洗器、细胞粉碎机进行联合超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为250W，超声波细胞清洗器处理时间为3h，细胞粉碎机的功率为800W，细胞粉碎机预处理时间为4h；
（2）将糖类（糖类为葡萄糖）、氧化石墨烯加入到步骤（1）所得纳米磷分散液中并进行超声分散处理1h得到混合分散液；其中氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为2 mg/mL，混合分散液中糖类、氧化石墨烯、纳米磷的质量比为10:2:1；
（3）将步骤（2）的混合分散液置于温度为-80℃条件下进行低温冷冻干燥3h得到磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫；
（4）将步骤（3）所得磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫置于温度为900℃、惰性气体氛围中高温碳化处理2h即得磷/多孔碳/石墨烯复合材料；其中惰性气体为氮气、氩气的混合气；
本实施例所得磷/多孔碳/石墨烯复合材料经扫描电镜检测可知复合材料保持了石墨烯完美的褶皱结构，并且石墨烯表面均匀附着多孔碳；经EDS面扫可知复合材料中磷、碳分布均匀；经拉曼检测可知，复合材料出现了石墨烯的特征峰D峰和G峰，并且有较为尖锐的2D峰，说明复合材料石墨化程度高，具有很好的导电性。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (9)
1.一种磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在温度为5~30℃条件下，将纳米磷加入到溶剂中，经超声预处理或剪切预处理得到纳米磷分散液；其中溶剂为水、离子液体或有机溶剂；
（2）将糖类、氧化石墨烯加入到步骤（1）所得纳米磷分散液中并进行超声分散处理0.5~3h得到混合分散液；
（3）将步骤（2）的混合分散液进行低温冷冻干燥得到磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫；
（4）将步骤（3）所得磷/糖/氧化石墨烯固体泡沫置于温度为600~1000℃、惰性气体氛围中高温碳化处理1~8h即得磷/多孔碳/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）纳米磷为纳米红磷或纳米黑磷。
3.根据权利要求1所述磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）有机溶剂为乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯或1-丁基-三甲基咪唑二氰胺。
4.根据权利要求1所述磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）离子液体为咪唑类、季铵盐类、吡咯类、哌啶类、吡唑类、吗啉类、噁唑类、胍盐类、锍盐类或季膦盐类。
5.根据权利要求1所述磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）超声预处理采用超声波细胞清洗器和/或细胞粉碎机进行超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为150W~300W，细胞粉碎机的功率为500~1500W，超声预处理时间为2~24h；剪切预处理采用高压均质机或高速剪切机进行，高压均质机的压力为500~4000bar，高压均质机的均质处理时间为5~60min；高速剪切机的转速为9000~12000r/min，高速剪切机的剪切预处理的时间为3~6h。
6.根据权利要求1所述磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）糖类为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉的一种或多种。
7.根据权利要求1所述磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中超声波功率为100~300W，混合分散液中糖类、纳米磷、氧化石墨烯的质量比为(5~20):(2~5):1。
8.根据权利要求1所述磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中惰性气体为氩气和/或氮气。
9.权利要求1~8所述任一项所述磷/多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法所制备的磷/多孔碳/石墨烯复合材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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