CN103499555A - TiO2溶胶法修饰制备多孔硅的方法 - Google Patents

TiO2溶胶法修饰制备多孔硅的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103499555A
CN103499555A CN201310435042.3A CN201310435042A CN103499555A CN 103499555 A CN103499555 A CN 103499555A CN 201310435042 A CN201310435042 A CN 201310435042A CN 103499555 A CN103499555 A CN 103499555A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous silicon
tio
sol
modified
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310435042.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103499555B (zh
Inventor
李建林
李玮
孙越
徐杰
蒋云坤
曹斌
郑铁松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Normal University
Original Assignee
Nanjing Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Normal University filed Critical Nanjing Normal University
Priority to CN201310435042.3A priority Critical patent/CN103499555B/zh
Publication of CN103499555A publication Critical patent/CN103499555A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103499555B publication Critical patent/CN103499555B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

本发明涉及TiO2溶胶法修饰制备稳定的多孔硅方法，该方法利用制备稳定的TiO2溶胶，通过甩膜技术在新鲜刻蚀的多孔硅表面修饰一层TiO2溶胶，经过500℃煅烧固化，通过三次重复甩膜，煅烧后，在多孔硅表面修饰了一层纳米级TiO2薄膜，通过优化制备工艺，制备的TiO2薄膜没有影响多孔硅的传感特性，在pH值在2-12范围内，该TiO2修饰的多孔硅具有稳定性光学特性，灵敏度和修饰前在同一数量级，吸附蛋白A达到吸附平衡需要的时间比修饰前加长，可以进行光学非标记生物检测。

Description

TiO2溶胶法修饰制备多孔硅的方法
技术领域
本发明涉及TiO2溶胶法修饰制备稳定的多孔硅方法。
背景技术
敏感稳定的非标记检测技术在生物检测，环境监控，药物开发和食品安全生产中具有重要的意义。这些非标检测技术中，基于多孔硅的傅里叶转换反射干涉光谱技术是一种简单，灵敏，有效的检测技术。当检测目标例如互补链DNA，抗体或配体等与多孔硅表面的相应生物分子反应，薄膜的有效折射率发生变化，从而可以敏感的检测这些目标分子。
多孔硅已经被广泛地应用在生物分子的检测。因为它具有以下明显的优势：1）多孔硅制备很简单；2)多孔硅形式多样；3）多孔硅表面容易修饰；4）多孔硅容易和微电子制造系统匹配。然而，多孔硅最大的挑战是它的不稳定性。新鲜刻蚀的多孔硅表面在空气中或溶液中容易降解，从而基线发生漂移。目前通常应用热氧化形成Si-O键或者通过硅表面化学修饰形成Si-C键来稳定化多孔硅表面。虽然这些方法可以缓解多孔硅表面的降解程度，但是，在生物检测系统中还是会产生一定程度的降解从而产生基线漂移。
研究发现和多孔SiO2相比，多孔TiO2具有很好的稳定性，但是制备工艺和形式受到很大的限制。从而，我们想到了TiO2溶胶物理修饰方法，在多孔硅表面修饰一层纳米TiO2以保护硅表面的降解。其次，TiO2包被的多孔硅表面在光电子光催化，太阳能电池，药物输送等领域都具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的在于开发一种低成本、快速应用TiO2溶胶法修饰制备稳定的多孔硅方法，制备的TiO2薄膜没有影响多孔硅的传感特性，在pH值在2-12范围内，该TiO2修饰的多孔硅具有稳定性光学特性，可以进行光学非标记生物检测。
本发明TiO2溶胶法修饰制备多孔硅的方法，是先制备稳定的TiO2溶胶,通过甩膜方法在新鲜刻蚀的多孔硅表面修饰一层TiO2溶胶，经过500℃煅烧固化，通过三次重复甩膜，煅烧后，在多孔硅表面修饰了一层纳米级TiO2薄膜。制备的TiO2修饰多孔硅薄膜在pH值在2-12范围内具有稳定性光学特性，灵敏度和修饰前在同一数量级，可以进行光学非标记生物检测，该TiO2修饰多孔硅薄膜也可以应用在光电子，光催化，太阳能电池，药物输送等领域。本发明的原理如图1所示，新鲜刻蚀的多孔硅经过臭氧氧化，表面羟基化后，滴入TiO2溶胶甩膜，加热，经过3次以上的修饰得到稳定的TiO2修饰多孔硅薄膜。
本发明所述用多孔硅是采用电化学刻蚀得到的。
上述方法包括以下步骤：
（1）多孔硅的制备：通过电化学刻蚀方法制备多孔硅，刻蚀液为氢佛酸：无水乙醇体积比为3:1，电流密度为620mA/cm2，刻蚀时间为20秒。
（2）多孔硅的修饰：臭氧对步骤（1）得到的多孔硅表面进行羟基化修饰；
（3）稳定TiO2溶胶的制备：通过钛酸四丁酯：无水乙醇：三乙醇胺体积比为5:30:1配置。
（4）甩膜法制备TiO2溶胶法修饰制备多孔硅：100μL(3)配置的溶胶，通过甩膜仪以转速2000rpm，10秒将溶胶覆盖在多孔硅表面，在500℃马弗炉中煅烧1小时，后重复以上过程3次；得到TiO2修饰多孔硅。
本发明中通过对多孔硅孔径，TiO2溶胶配方，甩膜工艺条件进行优化，确定了工艺简单，价格低廉，在pH值在2-12范围内稳定的TiO2修饰多孔硅薄膜，检测灵敏度达到8210±170nm/折射率单位，能够进行实时在线非标记光学检测生物分子。
附图说明
图1TiO2溶胶法修饰制备稳定的多孔硅方法及其光学特性原理图；
图2TiO2修饰多孔硅在pH值在2-12范围的磷酸盐缓冲液中的光学稳定性；
图3TiO2修饰多孔硅的灵敏度；
图4TiO2修饰多孔硅的非标记免疫化学传感器特性；
图5TiO2修饰多孔硅的非标记免疫化学传感器特异性。
具体实施方式
本发明所用pH2-12磷酸盐缓冲液来自VWR BDH公司，pH7.4磷酸盐缓冲液来自Mediatech,公司，金黄色葡萄菌蛋白A(42kDa)买自于EMD Calbiochem.公司，兔抗羊IgG,羊IgG和购自于Jackson免疫研究所有限公司，硅片（电阻0.0008-0.0012Ω-cm，(100)面,硼参杂)买自Siltronix公司，其它有机溶剂购自于Sigma-Aldrich公司。
本发明所用的仪器主要有：
NJ320脉冲刻蚀仪，厦门纳精分析仪器有限公司
MYCRO MSC-650甩膜仪，迈可诺技术有限公司
控温马福炉，南京大学仪器厂
臭氧发生器广州环伟环保科技有限公司
Y型光纤，海洋光学公司
钨灯光源，海洋光学公司
USB-2000光纤光谱仪，海洋光学公司
LSP01-1A微流注射泵河北保定兰格恒流泵有限公司
QL-866漩涡混合仪海门麒麟医用仪器厂。
实施例1
（1）多孔硅的制备：通过电化学刻蚀方法制备多孔硅，刻蚀液为氢佛酸：无水乙醇体积比为3:1，电流密度为620mA/cm2，刻蚀时间为20秒。
（2）多孔硅的修饰：臭氧对步骤（1）得到的多孔硅表面进行羟基化修饰；
（3）稳定TiO2溶胶的制备：通过钛酸四丁酯：无水乙醇：三乙醇胺体积比为5:30:1配置。
（4）甩膜法制备TiO2溶胶法修饰制备多孔硅：100μL(3)配置的溶胶，通过甩膜仪以转速2000rpm，10秒将溶胶覆盖在多孔硅表面，在500℃马弗炉中煅烧1小时，后重复以上过程3次。得到本发明TiO2修饰的多孔硅方法。
实施例2 TiO2修饰多孔硅的性能检测
制备的TiO2修饰多孔硅的稳定性检测：修饰的多孔硅片试样被放入聚甲基丙烯酸甲酯材料做成的流式槽中，不同pH值的磷酸盐缓冲液依次通过微流泵送入流式槽中，每次送入缓冲液前用pH7.4，0.01M磷酸盐缓冲液洗涤流式槽5分钟。光学反射干涉光谱通过Y型光纤拾取光学信号，实时监控薄膜光学厚度的变化，见图2。从图2可见经过TiO2修饰多孔硅的光学厚度在pH2-12范围变化的磷酸盐缓冲液中，变化很稳定，而没有修饰的热氧化修饰多孔硅的光学厚度在在pH2-12范围变化的磷酸盐缓冲液中，变化很大，特别是在高pH缓冲液中，薄膜的光学厚度降低很快，这是由于热氧化多孔硅表面在高pH值缓冲液中不稳定，表面降解的结果。
TiO2修饰多孔硅的灵敏度检测：将10μL不同折射率的有机化合物滴在硅片的表面，检测他们的光学厚度的变化，以折射率为横轴，光学厚度为纵轴绘制线性关系图，以折射率改变1个单位的光学厚度变化量为该样品的灵敏度，见图3。从图3可见TiO2修饰多孔硅光学厚度响应值大于热氧化修饰的多孔硅的光学厚度，这是因为TiO2修饰多孔硅的折射率高于热氧化多孔硅的折射率。TiO2修饰多孔硅的灵敏度为8210±170nm/折射率单位。
TiO2修饰多孔硅的非标记免疫化学传感器特性：试样放入聚甲基丙烯酸甲酯材料做成的流式槽中，先用去离子水洗涤流式槽15-20分钟，后用pH7.4，0.01M磷酸盐缓冲液送入流式槽稳定检测基线后，依次通入蛋白A，兔抗羊IgG，羊IgG，每次送入生物分子后用pH7.4，0.01M磷酸盐缓冲液洗涤5分钟，见图4。由图4可见蛋白A物理吸附于TiO2修饰多孔硅表面引起其光学厚度的变化，在一定时间后达到稳定值，通过磷酸盐缓冲液洗涤后吸附不牢的蛋白被洗涤掉了，光学厚度降低；当兔抗羊IgG引入后，兔抗羊IgG被固定于蛋白A表面，引起薄膜光学厚度的变化，通过磷酸盐缓冲液洗涤后吸附不牢的兔抗羊IgG蛋白被洗涤掉了，光学厚度降低；再引入羊IgG，其与抗体兔抗羊IgG作用，引起薄膜光学厚度的变化，通过磷酸盐缓冲液洗涤后没有薄膜光学厚度的变化，光学厚度降低说明抗原和抗体作用非常强烈。
特异性检测：试样放入聚甲基丙烯酸甲酯材料做成的流式槽中，先用去离子水洗涤流式槽15-20分钟，后用pH7.4，0.01M磷酸盐缓冲液送入流式槽稳定检测基线后，依次通入蛋白A，兔抗羊IgG，羊IgG，每次送入生物分子后用pH7.4，0.01M磷酸盐缓冲液洗涤5分钟，见图5。从图5可见，当在引入蛋白A之后，引入鸡蛋白IgG并没有引起光学厚度的变化，这是由于蛋白A与鸡蛋白IgG不结合，当引入兔抗羊IgG时，薄膜的光学厚度发生了明显的变化，这是由于蛋白A与兔抗羊IgG结合，之后再引入鸡蛋白IgG，薄膜的光学厚度也没有变化，这是因为兔抗羊IgG不与鸡蛋白IgG反应结合，在加入羊IgG后，薄膜的光学厚度发生了明显的变化，这是由于兔抗羊IgG结合羊IgG后引起的，这些充分说明薄膜的光学厚度的变化是由于抗原与抗体的反应引起的，而不是这些蛋白质的非特异性吸附引起的。这些表明TiO2修饰多孔硅完全可以用作非标记免疫在线检测。

Claims (3)

1.一种TiO2溶胶法修饰制备稳定的多孔硅方法，其特征在于该方法是先制备稳定的TiO2溶胶,通过甩膜方法在新鲜刻蚀的多孔硅表面修饰一层TiO2溶胶，经过500℃煅烧固化，通过三次重复甩膜，煅烧后，在多孔硅表面修饰了一层纳米级TiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
（1）通过电化学刻蚀方法制备多孔硅，刻蚀液为氢佛酸：无水乙醇体积比为3:1；
（2）多孔硅的修饰：臭氧对步骤（1）得到的多孔硅表面进行羟基化修饰；
(3)稳定TiO2溶胶的制备：通过钛酸四丁酯：无水乙醇：三乙醇胺体积比为5:30:1配置；
（4）甩膜法制备TiO2溶胶法修饰制备稳定的多孔硅：100μL(3)配置的溶胶，通过甩膜仪以转速2000rpm，10秒将溶胶覆盖在多孔硅表面，在500℃马弗炉中煅烧1小时，后重复以上过程3次，得到TiO2修饰的多孔硅。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（1）中，电流密度为620mA/cm2，刻蚀时间为20秒。
CN201310435042.3A 2013-09-23 2013-09-23 TiO2溶胶法修饰制备多孔硅的方法 Expired - Fee Related CN103499555B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310435042.3A CN103499555B (zh) 2013-09-23 2013-09-23 TiO2溶胶法修饰制备多孔硅的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310435042.3A CN103499555B (zh) 2013-09-23 2013-09-23 TiO2溶胶法修饰制备多孔硅的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103499555A true CN103499555A (zh) 2014-01-08
CN103499555B CN103499555B (zh) 2017-01-11

Family

ID=49864785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310435042.3A Expired - Fee Related CN103499555B (zh) 2013-09-23 2013-09-23 TiO2溶胶法修饰制备多孔硅的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103499555B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106546561A (zh) * 2016-11-03 2017-03-29 南京师范大学 一种基于二氧化钛修饰多孔硅非标记实时在线检测白酒酒精度的方法
CN113346060A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 广东工业大学 一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEIKI-PUA S.DANCIL等: "A Porous Silicon Optical Biosensor: Detection of Reversible Binding of IgG to a Protein A-Modified Surface", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
XIAOYI LV等: "Preparation and photoluminescence of TiO2/composite system", 《CHINESE OPTICS LETTERS》 *
孙猛: "纳米二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 基础科学辑》 *
李旦振等: "二氧化钛/多孔硅/硅异质结的表面光电压谱", 《材料研究学报》 *
胡安正: "纳米二氧化钛SOL_GEL法制备技术研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑 》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106546561A (zh) * 2016-11-03 2017-03-29 南京师范大学 一种基于二氧化钛修饰多孔硅非标记实时在线检测白酒酒精度的方法
CN113346060A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 广东工业大学 一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103499555B (zh) 2017-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mueller et al. OH surface density of SiO2 and TiO2 by thermogravimetric analysis
Levitsky Porous silicon structures as optical gas sensors
Gao et al. Vapor sensors based on optical interferometry from oxidized microporous silicon films
Lee et al. Molecular imprinting of azobenzene carboxylic acid on a TiO2 ultrathin film by the surface sol-gel process
Tripathy et al. Role of morphological structure, doping, and coating of different materials in the sensing characteristics of humidity sensors
Santos et al. Characterisation of a Nafion film by optical fibre Fabry–Perot interferometry for humidity sensing
Combes et al. Chemical modification of metal oxide surfaces in supercritical CO2: in situ infrared studies of the adsorption and reaction of organosilanes on silica
Voznesenskiy et al. Integrated-optical sensors based on chitosan waveguide films for relative humidity measurements
JP2013522612A (ja) 薄膜トランジスタ上のバイオセンサー
King et al. Detection of pure chemical vapors in a thermally cycled porous silica photonic crystal
Pallotti et al. Giant O2-induced photoluminescence modulation in hierarchical titanium dioxide nanostructures
Abudukeremu et al. Highly sensitive free-base-porphyrin-based thin-film optical waveguide sensor for detection of low concentration NO2 gas at ambient temperature
CN108344714B (zh) 基于有序多孔纳米结构薄膜干涉效应的生物检测仪及其进行生物分子检测的方法
Yin et al. Ultra-high-resolution detection of Pb 2+ ions using a black phosphorus functionalized microfiber coil resonator
K Shukla et al. Fabrication of ultra-sensitive optical fiber based humidity sensor using TiO2 thin film
CN102175764A (zh) 功能化介孔材料为敏感材料的质量型化学传感器及方法
CN108613980A (zh) 光催化剂催化过程实时监测的传感装置及方法
CN103499555A (zh) TiO2溶胶法修饰制备多孔硅的方法
Yamada et al. Experimental and theoretical NO x physisorption analyses of mesoporous film (SBA-15 and SBA-16) constructed surface photo voltage (SPV) sensor
CN104316573A (zh) 聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器及制备方法
CN103675061A (zh) 一种基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器及pH值检测方法
CN103940878A (zh) 一种无试剂电化学发光传感器及其制备方法
Asadishad et al. Utilizing ZnO Nanorods for CO gas detection by SPR technique
Pisco et al. A novel optochemical sensor based on SnO 2 sensitive thin film for ppm ammonia detection in liquid environment
CN104458660B (zh) 基于透射式多孔硅光子晶体微腔角度检测装置的生物分子检测方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170111

Termination date: 20190923

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee