CN108613980A - 光催化剂催化过程实时监测的传感装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光催化剂催化过程实时监测的传感装置及方法，所述装置包括锥形微纳光纤和催化剂纳米颗粒层；所述锥形微纳光纤的过渡区和均匀区形成干涉结构，且锥形微纳光纤与单模光纤熔接构成光纤传感探针；所述催化剂纳米颗粒层固定在锥形微纳光纤表面以组装成单层膜；所述光纤传感探针在催化剂纳米颗粒层固定后浸入含有机物分子的溶液中，有机物分子在锥形微纳光纤表面富集形成有机物界面层，并将光源输入到锥形微纳光纤中，利用锥形微纳光纤表面的倏逝波对外界环境变化敏感的特性，对有机物界面层的光催化过程进行监测。本发明不仅大大降低了成本，提高了光纤传感的灵敏度，而且利用光纤传感探针体积小的特点，可实现光催化过程的原位监测。

Description

光催化剂催化过程实时监测的传感装置及方法

技术领域

本发明涉及一种光学实时监测装置及方法，尤其是一种光催化剂催化过程实时监测的传感装置及方法，属于生物医学光传感技术设计领域。

背景技术

近年来，由于在空气和水的净化和消毒、制氢、太阳能电池、光化学合成、光聚合、靶向肿瘤治疗等方面的应用，光催化剂得到了广泛的关注。一系列在紫外区起作用的光催化剂，如硫化镉、氧化锌、氧化钛，被陆续报道，此后，为拓宽催化剂的应用范围，在可见光区域起作用的光催化剂，如氧化亚铜得到发展。再后来，人们为提高氧化亚铜的光催化效率进行了大量的工作。因此，深入了解这些材料的光催化性能，对评价材料性能和指导复合材料设计具有重要意义。然而，据我们所知，到目前为止，对催化机理的认识和相关的理论研究还相对滞后。除了紫外可见吸收光谱外，对光催化过程和光催化剂光催化性能评价手段的研究也很少。然而，吸收光谱要求样品的用量较多，不能实时、原位地反映局部光催化过程。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有评估光催化剂催化过程技术的缺陷与不足之处，提供一种光催化剂催化过程实时监测的传感装置，该装置将光催化剂修饰于锥形微纳光纤表面，再将光纤传感探针置于含有机物分子的溶液中，使有机物分子的光纤表面形成富集层，并通过波长解调方法，不仅大大降低了成本，提高了光纤传感的灵敏度，而且利用光纤传感探针体积小的特点，可实现光催化过程的实时、原位、痕量监测。

本发明的另一目的在于提供一种光催化剂催化过程实时监测的传感方法。

本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：

光催化剂催化过程实时监测的传感装置，包括锥形微纳光纤和催化剂纳米颗粒层；所述锥形微纳光纤的过渡区和均匀区形成干涉结构，且锥形微纳光纤与单模光纤熔接构成光纤传感探针；所述催化剂纳米颗粒层固定在锥形微纳光纤表面以组装成单层膜；所述光纤传感探针在催化剂纳米颗粒层固定后浸入含有机物分子的溶液中，有机物分子在锥形微纳光纤表面富集形成有机物界面层，并将光源输入到锥形微纳光纤中，利用锥形微纳光纤表面的倏逝波对外界环境变化敏感的特性，对有机物界面层的光催化过程进行监测。

进一步的，所述锥形微纳光纤通过将光敏光纤在火焰上拉制而成。

进一步的，所述催化剂纳米颗粒层以氧化亚铜或氧化亚铜-氧化石墨烯复合物为模型，并通过静电引力作用固定在锥形微纳光纤表面以组装成单层膜。

进一步的，所述有机物界面层厚度小于锥形微纳光纤倏逝波的穿透深度。

进一步的，所述锥形微纳光纤的直径为3～4微米。

进一步的，所述光源为1500～1600nm波段的宽带光。

本发明的另一目的可以通过采取如下技术方案达到：

光催化剂催化过程实时监测的传感方法，所述方法包括：将光敏光纤在火焰上拉制成锥形微纳光纤，将锥形微纳光纤与单模光纤熔接，制作成光纤传感探针；将催化剂纳米颗粒层固定在锥形微纳光纤表面以组装成单层膜；将固定了催化剂纳米颗粒层的光纤传感探针浸入含有机物分子的溶液中，有机物分子在锥形微纳光纤表面富集形成有机物界面层，并将光源输入到锥形微纳光纤中，利用锥形微纳光纤表面的倏逝波对外界环境变化敏感的特性，对有机物界面层的光催化过程进行监测。

进一步的，所述方法具体包括以下步骤：

S1、将光敏光纤在火焰上拉制成锥形微纳光纤，将锥形微纳光纤与单模光纤熔接，制作成光纤传感探针；

S2、将催化剂纳米颗粒于硅烷偶联剂中进行表面功能化，使催化剂纳米颗粒表面产生氨基；将已氨基化的催化剂纳米颗粒分散于于无水乙醇中形成悬浮液；使锥形微纳光纤表面产生羟基，将表面带有羟基的锥形微纳光纤浸泡于催化剂纳米颗粒的分散液中，经吸附、提拉、干燥后形成催化剂纳米颗粒层修饰的锥形微纳光纤；

S3、将已修饰了催化剂纳米颗粒层的光纤传感探针浸入含有机物分子的溶液中，有机物分子在锥形微纳光纤表面富集，形成浓度较高的有机物界面层；

S4、将光源输入到锥形微纳光纤中，经过锥形微纳光纤，激发干涉光，并在锥形微纳光纤表面上形成倏逝波；

S5、用白光照射锥形微纳光纤表面的催化剂纳米颗粒层，随着锥形微纳光纤表面有机物界面层的有机物发生光降解，引起锥形微纳光纤表面折射率的变化，锥形微纳光纤表面倏逝波对外界环境变化敏感，使得在光纤干涉谱中干涉峰位置发生变化，根据干涉峰位置变化随时间的响应实时监测光催化剂的催化过程。

进一步的，步骤S2中，所述使锥形微纳光纤表面产生羟基，具体为：

将锥形微纳光纤浸泡于食人鱼溶液中，使锥形微纳光纤的表面产生羟基。

进一步的，步骤S5中，所述根据干涉峰位置变化随时间的响应实时监测光催化剂的催化过程，具体为：

锥形微纳光纤表面的倏逝波对光纤传感探针表面富集的有机物界面层的光催化反应过程作出响应，根据干涉峰的位置变化信息得到光催化速率和催化效率的信息。

本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：

1、本发明将锥形微纳光纤与单模光纤熔接形成光纤传感探针，并将催化剂纳米颗粒层固定在锥形微纳光纤表面以组装成单层膜，将固定了催化剂纳米颗粒层的光纤传感探针置于含有机物分子的溶液中，有机物分子会在锥形微纳光纤表面富集形成有机物界面层，并在催化剂作用下发生降解，从而改变锥形微纳光纤表面折射率，利用锥形微纳光纤表面倏逝波对环境折射率变化敏感的特性，可实现对光催化过程的实时监测，具有可实现实时、原位及痕量监测，同时具有简便、快速等优点。

2、本发明与传统的紫外-可见吸收光谱法相比，灵敏度高、器件小巧灵活，省去了大型、昂贵的仪器和繁复的提纯、浓缩、标记等操作，可实现对光催化过程的实时、原位测量，并且对催化剂和有机物分子的用量要求很低。

3、本发明利用光纤体积小、光纤传感探针与信号传输线集成于一根光纤、灵敏度高的特点，可实现材料特性的原位、实时监测，材料用量极少，在化学材料评估方面具有重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明的光催化剂催化过程实时监测的光纤传感原理图。

图2为本发明的锥形微纳光纤对折射率的灵敏度曲线图。

图3为本发明的将光纤传感探针浸入含有机物分子的溶液中，在光催化过程中，锥形微纳光纤表面倏逝波干涉峰某一模式的波长随时间变化量与总波长漂移量的比值曲线图。

图4为本发明的根据锥形微纳光纤表面倏逝波干涉峰某一模式的波长随时间变化量与总波长漂移量的比值计算出的相应的光催化速率曲线图。

其中，1-锥形微纳光纤，2-催化剂纳米颗粒层，3-有机物分子，4-有机物界面层，5-光源。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

光纤传感技术以百微米尺度的光纤物理媒介，以光波为信息载体，具有成本廉价、结构小巧、灵敏度高、可远程监测、耐腐蚀、生物兼容性强等优点，成为近些年来发展最为迅速的生物传感技术之一。在光纤传感研究的相关报道中，高性能光纤干涉仪成为研究热点。最具代表性的就是近些年发展起来的微纳光纤干涉仪传感器，此类光纤传感器除了兼具常规光纤传感器特点之外，还可利用其激发的对周围环境敏感的倏逝波模式，不仅大大丰富了其检测对象，还提高了测量精度。在生物化学材料检测领域中具有非常广阔的应用前景。

如图1所示，本实施例提供了一种光催化剂催化过程实时监测的传感装置，该装置包括锥形微纳光纤1和催化剂纳米颗粒层2；锥形微纳光纤1具有一个均匀区以及位于均匀区两端的过渡区，锥形微纳光纤1的过渡区和均匀区形成干涉结构，且锥形微纳光纤1与单模光纤熔接构成光纤传感探针；催化剂纳米颗粒层2固定在锥形微纳光纤1表面以组装成单层膜，具体地，催化剂纳米颗粒层2为氧化亚铜或氧化亚铜-石墨烯纳米颗粒层，即可以以氧化亚铜为模型，或以氧化亚铜-氧化石墨烯复合物为模型，并通过静电引力作用固定在锥形微纳光纤1表面以组装成单层膜，该单层膜即为催化剂层膜。

本实施例的光催化剂催化过程实时监测的传感装置工作原理为：光纤传感探针在催化剂纳米颗粒层2固定后浸入含有机物分子3的溶液(该有机物分子以甲基橙为模型)中，有机物分子3会在锥形微纳光纤1表面富集形成有机物界面层4，并将光源5输入到锥形微纳光纤1中，光源4经过锥形微纳光纤1形成干涉波，利用锥形微纳光纤1表面的倏逝波对外界环境变化敏感的特性，对有机物界面层4的光催化过程进行监测，具体地，对有机物界面层4的光催化过程引起的锥形微纳光纤1表面折射率变化进行监测，其中有机物界面层4厚度小于锥形微纳光纤1倏逝波的穿透深度。

本实施例中，所述锥形微纳光纤的直径为3.46微米，可以理解的是锥形微纳光纤的直径还可以为3微米、4微米等；所述光源采用宽带光，优选地，宽带光的波段为1500～1600nm波段。

实施例2：

如图1所示，本实施例提供了一种光催化剂催化过程实时监测的传感方法，该方法包括：将光敏光纤在火焰上拉制成锥形微纳光纤，将锥形微纳光纤1与单模光纤熔接，制作成光纤传感探针；将催化剂纳米颗粒层固定在锥形微纳光纤1表面以组装成单层膜；将固定了催化剂纳米颗粒层2的光纤传感探针浸入含有机物分子3的溶液中，并将光源5输入到锥形微纳光纤1中，利用锥形微纳光纤1表面的倏逝波对外界环境变化敏感的特性，对有机物界面层4的光催化过程进行监测，具体包括以下步骤：

S1、将光敏光纤在火焰上拉制成直径为3.46微米的锥形微纳光纤1，将锥形微纳光纤1与单模光纤熔接，制作成光纤传感探针；

S2、将催化剂纳米颗粒于硅烷偶联剂中进行表面功能化，使催化剂纳米颗粒表面产生氨基；将已氨基化的催化剂纳米颗粒分散于于无水乙醇中形成悬浮液；使锥形微纳光纤表面产生羟基，将表面带有羟基的锥形微纳光纤浸泡于催化剂纳米颗粒的分散液中，经吸附、提拉、干燥后形成催化剂纳米颗粒层2修饰的锥形微纳光纤1；

在本步骤中，使锥形微纳光纤1表面产生羟基，具体为：将锥形微纳光纤浸泡于食人鱼溶液中，使锥形微纳光纤1的表面产生羟基；催化剂纳米颗粒可以为氧化亚铜或氧化亚铜-石墨烯纳米颗粒。

S3、将已修饰了催化剂纳米颗粒层2的光纤传感探针浸入含有机物分子3的溶液中，有机物分子3在锥形微纳光纤1表面富集，形成浓度较高的有机物界面层4；

S4、将1500～1600nm波段的宽带光输入到锥形微纳光纤1中，经过锥形微纳光纤1，激发干涉光，并在锥形微纳光纤1表面上形成倏逝波；

S5、用白光照射锥形微纳光纤1表面的催化剂纳米颗粒层2，随着锥形微纳光纤1表面有机物界面层3的有机物发生光降解，引起锥形微纳光纤1表面折射率的变化，由于锥形微纳光纤1表面倏逝波对外界环境变化敏感，使得在光纤干涉谱中干涉峰位置发生变化，根据干涉峰位置变化随时间的响应实时监测光催化剂的催化过程。

本步骤中，根据干涉峰位置变化随时间的响应实时监测光催化剂的催化过程，具体为：锥形微纳光纤1表面的倏逝波对光纤传感探针表面富集的有机物界面层4的光催化反应过程作出响应，根据干涉峰的位置变化信息得到光催化速率和催化效率的信息，由光谱漂移量计算得出氧化亚铜在180min的催化效率为48.3％，氧化亚铜-石墨烯复合物在180min的催化效率为90％。

如图2所示，为锥形微纳光纤对环境折射率的灵敏度，在折射率范围1.3340-1.3440内(覆盖本发明中有机物溶液界面层的折射率变化范围)，光纤的折射率灵敏度为1814.5nm/RIU。

如图3所示，为将光纤传感探针浸入含有机物分子的溶液中，在光催化过程中，锥形微纳光纤表面倏逝波干涉峰某一模式的波长随时间变化量与总波长漂移量(从含有机物分子的溶液到空白溶液的波长漂移量)的比值图；如图4所示，为根据比值计算出的相应的光催化速率，在180min，氧化亚铜的光催化效率为48.3％，降解速率常数为0.169h^-1，氧化亚铜-石墨烯复合物的光催化效率为90％，降解速率常数为0.678h^-1。

综上所述，本发明将锥形微纳光纤与单模光纤熔接形成光纤传感探针，并将催化剂纳米颗粒层固定在锥形微纳光纤表面以组装成单层膜，将固定了催化剂纳米颗粒层的光纤传感探针置于含有机物分子的溶液中，有机物分子会在锥形微纳光纤表面富集形成有机物界面层，并在催化剂作用下发生降解，从而改变锥形微纳光纤表面折射率，利用锥形微纳光纤表面倏逝波对环境折射率变化敏感的特性，可实现对光催化过程的实时监测，具有可实现实时、原位及痕量监测，同时具有简便、快速等优点。

以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。

Claims (10)

1.光催化剂催化过程实时监测的传感装置，其特征在于：包括锥形微纳光纤和催化剂纳米颗粒层；所述锥形微纳光纤的过渡区和均匀区形成干涉结构，且锥形微纳光纤与单模光纤熔接构成光纤传感探针；所述催化剂纳米颗粒层固定在锥形微纳光纤表面以组装成单层膜；所述光纤传感探针在催化剂纳米颗粒层固定后浸入含有机物分子的溶液中，有机物分子在锥形微纳光纤表面富集形成有机物界面层，并将光源输入到锥形微纳光纤中，利用锥形微纳光纤表面的倏逝波对外界环境变化敏感的特性，对有机物界面层的光催化过程进行监测。

2.根据权利要求1所述的光催化剂催化过程实时监测的传感装置，其特征在于：所述锥形微纳光纤通过将光敏光纤在火焰上拉制而成。

3.根据权利要求1所述的光催化剂催化过程实时监测的传感装置，其特征在于：所述催化剂纳米颗粒层以氧化亚铜或氧化亚铜-氧化石墨烯复合物为模型，并通过静电引力作用固定在锥形微纳光纤表面以组装成单层膜。

4.根据权利要求1所述的光催化剂催化过程实时监测的传感装置，其特征在于：所述有机物界面层厚度小于锥形微纳光纤倏逝波的穿透深度。

5.根据权利要求1-4任一项所述的光催化剂催化过程实时监测的传感装置，其特征在于：所述锥形微纳光纤的直径为3～4微米。

6.根据权利要求1-4任一项所述的光催化剂催化过程实时监测的传感装置，其特征在于：所述光源为1500～1600nm波段的宽带光。

7.光催化剂催化过程实时监测的传感方法，其特征在于：所述方法包括：将光敏光纤在火焰上拉制成锥形微纳光纤，将锥形微纳光纤与单模光纤熔接，制作成光纤传感探针；将催化剂纳米颗粒层固定在锥形微纳光纤表面以组装成单层膜；将固定了催化剂纳米颗粒层的光纤传感探针浸入含有机物分子的溶液中，有机物分子在锥形微纳光纤表面富集形成有机物界面层，并将光源输入到锥形微纳光纤中，利用锥形微纳光纤表面的倏逝波对外界环境变化敏感的特性，对有机物界面层的光催化过程进行监测。

8.根据权利要求7所述的光催化剂催化过程实时监测的传感方法，其特征在于：所述方法具体包括以下步骤：

S1、将光敏光纤在火焰上拉制成锥形微纳光纤，将锥形微纳光纤与单模光纤熔接，制作成光纤传感探针；

S2、将催化剂纳米颗粒于硅烷偶联剂中进行表面功能化，使催化剂纳米颗粒表面产生氨基；将已氨基化的催化剂纳米颗粒分散于于无水乙醇中形成悬浮液；使锥形微纳光纤表面产生羟基，将表面带有羟基的锥形微纳光纤浸泡于催化剂纳米颗粒的分散液中，经吸附、提拉、干燥后形成催化剂纳米颗粒层修饰的锥形微纳光纤；

S3、将已修饰了催化剂纳米颗粒层的光纤传感探针浸入含有机物分子的溶液中，有机物分子在锥形微纳光纤表面富集，形成浓度较高的有机物界面层；

S4、将光源输入到锥形微纳光纤中，经过锥形微纳光纤，激发干涉光，并在锥形微纳光纤表面上形成倏逝波；

S5、用白光照射锥形微纳光纤表面的催化剂纳米颗粒层，随着锥形微纳光纤表面有机物界面层的有机物发生光降解，引起锥形微纳光纤表面折射率的变化，锥形微纳光纤表面倏逝波对外界环境变化敏感，使得在光纤干涉谱中干涉峰位置发生变化，根据干涉峰位置变化随时间的响应实时监测光催化剂的催化过程。

9.根据权利要求8所述的光催化剂催化过程实时监测的传感方法，其特征在于：步骤S2中，所述使锥形微纳光纤表面产生羟基，具体为：

将锥形微纳光纤浸泡于食人鱼溶液中，使锥形微纳光纤的表面产生羟基。

10.根据权利要求8所述的光催化剂催化过程实时监测的传感方法，其特征在于：步骤S5中，所述根据干涉峰位置变化随时间的响应实时监测光催化剂的催化过程，具体为：

锥形微纳光纤表面的倏逝波对光纤传感探针表面富集的有机物界面层的光催化反应过程作出响应，根据干涉峰的位置变化信息得到光催化速率和催化效率的信息。