JP5412638B2 - リチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いた急速充放電型リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池用負極材料とくにリチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いた急速充放電が可能なリチウム電池に関する。

従来、リチウムイオン電池は、携帯電話用品など、現在市販されているものの大部分は負極活物質に黒鉛系材料を用いている。これは、黒鉛化が進んだ炭素材料が、容量、寿命、電圧安定性において優れた負極充放電特性を示すためである。
一方、たとえば自動車搭載用など、短い時間で電力の高出入力を繰り返す必要がある用途で用いる電池は、その容量と共に、いかに急速充放電が可能であるか、という性質が求められる。したがって、高出入力を達成するための急速充放電を可能とする電池反応を行わせる必要があり、これは、従来のリチウム電池の材料がそのまま使用可能とは必ずしも限らない。

リチウムイオン電池電極における電池反応は、電解液中から電極活物質材料中に、リチウムイオンの挿入脱離を行わせる反応である。したがって、高速の挿入脱離反応を行わせるには、内部抵抗の小さな電極設計が必要である。すなわち、電極活物質内のリチウムイオンの拡散や電解液−活物質界面でのイオン拡散がよりスムーズな材料設計を行い、かつ、充放電時の熱消費による電力ロスを抑えるため、電気抵抗の小さな材料を用いることが必要である。

前項の課題を解決するには、より小さな電極活物質粒子や高比表面積の活物質を使用することで、電解液に接したリチウムイオンの出入り口を多く作り、かつ、固体粒子内のリチウムイオンの拡散距離を短くすることで、イオンの挿入脱離反応にかかる時間を短くすることが望ましい。さらに、活物質の導電性をできるだけ向上させるために、負極炭素系材料においてはより結晶性の高いものを用いることが望ましい。

しかしながら、従来の黒鉛負極を用いたリチウムイオン電池においては、黒鉛粒子の一定以上の微小化が難しい。すなわち、黒鉛をより微小サイズにするために機械的粉砕を行うと、格子欠陥が黒鉛に生じやすく、そこに不可逆的にリチウムが結合することで電池の充放電サイクル効率が悪くなることがしられている（非特許文献１参照）ため、ナノメートルサイズまでの微小化による構造制御を行った黒鉛材料を得るには、粉砕を必要としなくてもあらかじめ微小であることが望まれる。

また、結晶性の高い黒鉛系材料は、一般的には2000℃を超える高い温度での熱処理が必要でエネルギーコストが高い。また、微小化黒鉛を作るためには、この高温熱処理によって原料の凝集が起こることはさけなければならないため、望ましくは、より低温で結晶性の高い黒鉛系材料が得られることが望ましい。

カーボンナノウォール（CNW）は、基板上に原料ガスを流しながら加熱し、その熱分解、すなわち、気相成長法によって得られる結晶性の比較的高い黒鉛類似構造の微小粒子である。より具体的には、CNWは数十ナノメートルの小さなグラファイトドメイン（結晶子）から構成されている。一般に小さな結晶子から構成されている結晶では黒鉛化度が低くなるが、CNWは小さな結晶子から構成されているにもかかわらず黒鉛化度が高い。このCNWは，炭素源としてエチレン (C₂H₄) やメタン (CH₄)
などの炭化水素を用い、マイクロ波，RF，dcプラズマCVD法のいずれの方法によっても生成が可能である。

一般に、炭化水素ガスのプラズマCVD法では、CNW以外にもダイヤモンド，ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが合成できるが、これらの生成物の違いはプラズマの励起強度、基板温度、生成時の圧力などに強く依存する。ＣＮＷは他のカーボン材料に比べ低い圧力条件で選択的に生成することが知られており、この条件での合成装置についての情報は開示されている（特許文献１参照）。ここには、基板を収容する第１空間を形成する第１室と、第１空間に炭素構造体を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、第１空間とは別の第２空間を形成する第２室と、前記第２空間にプラズマを生成するためのガスを供給するガス供給装置と、第２空間においてプラズマを生成するプラズマ生成装置と、第１空間と第２空間とを接続する開口と、第２空間で生成されたプラズマを、開口を介して第１空間に導入するプラズマ導入装置とを備え、第１空間に導入されたプラズマによって、原料ガスを用いて基板上に炭素構造体を形成する合成装置が開示されている。
特開2008-56546号公報 F. Disma, L. Aymard, L. Dupont and J. M. Tarascon, J. Electrochem.Soc., 143 (1996) 3959.

本発明者は、この合成装置で製造されたカーボンナノウォールは、10-30nm程度の結晶子が配向した集合体である数ミクロンの平板状(フレーク状)の形態を有する炭素材料であり、触媒金属を含まないため、不純物が非常に少ないカーボンナノワールを製造することができ、また、1000℃以下でも黒鉛材料に匹敵するの高い結晶子の配向性を有した炭素材料微粒子が得られるため、炭素材料の結晶化度を上げるための2000℃を超えるような高温での熱処理は不要であることを見出した。
本発明は、黒鉛構造を有し、ナノスケールのサイズで作製されるフレーク状黒鉛を1000℃以下の低温で簡便に低エネルギーコストで合成し、これを負極活物質材料として用いることで、従来の黒鉛粉末を使用したリチウム電池よりも急速で充放電動作が可能なリチウム電池、及び薄型リチウム電池として提供する。

上記目的を達成するために本発明は、上記目的を達成するために本発明は、触媒を用いないで、1000℃以下の低温で、気相成長法によって、10〜30ナノメートル程度の結晶子が配向した集合体からなるカーボンナノウォールを微小黒鉛として負極材料に用いる。
すなわち、本発明は、10〜30ナノメートルの結晶子が配向した集合体からなるフレーク状カーボンナノウォールを、不活性ガス中で、1000〜1500℃で熱処理し、微小黒鉛として用いることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料である。
また、本発明は、前記フレーク状カーボンナノウォールを、基板上に原料ガスを700〜1000℃の温度で、触媒を用いないで、０．５×10^-3
Torr〜１．０×10^-２Torrの条件で、気相成長法によって得られるフレーク状カーボンナノウォールとすることができる。
さらに、本発明は、基板をシリコン又は銅、ニッケル、ステンレスとし、原料ガスをメタン、エタン、エチレン、アセチレン又はこれらの混合物から選ばれる炭化水素系ガスと水素とし、気相成長法を直流プラズマ化学気相成長法（DCプラズマＣＶＤ）とすることができる。
また、本発明は、フレーク状カーボンナノウォールを、不活性ガス中で、1000〜1500℃で熱処理し、微小黒鉛として用いることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料、および、それをバインダーと共に集電体金属に塗布し負極として用いたリチウム電池である。
さらに、本発明は、これらのリチウムイオン電池用負極材料をあらかじめ電池集電体金属基盤上に気相成長・配列させて、黒鉛端面を電極表面に優先的に露出した負極として直接用いた薄型リチウム電池である。

本発明における微小黒鉛は、微小結晶子からなっているため、電解液に露出したリチウムイオンの出入り口となる黒鉛端面が多く、結晶化度が比較的発達しているため電気抵抗は非晶質炭素よりも小さい。したがって、これを使用した電極は、充放電時のリチウムイオンの挿入脱離に際し、電極の内部抵抗を小さくする効果を生み、急速充放電に適している。
ゆえに、大電流の出し入れを短時間で頻繁に繰り返す蓄電デバイス、たとえば、電気自動車やハイブリット自動車において回生エネルギーを蓄え利用する車載補助リチウム電池や、電気工具など大きな出力を必要とする電池、あるいは、短い時間での急速充電が望まれる携帯機器用電池に適した負極活物質材料である。
また、カーボンナノウォールは、気相成長により基板上に垂直に配列した形で得られるため、その特徴を生かし、気相成長時の基板ごとそのままの形で電極に用いる場合は、リチウムイオンの出入り口を多く露出した、極めて薄い活物質層からなる薄型電極として利用可能であり、このことにより薄い電池が作製可能である。したがって、各種カード、定期券などへの電池の搭載を可能とし、瞬間充電が可能な超薄型リチウム電池の実現をもたらす。

本発明の気相成長法によるカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の概要を図１に示す。ここでは、基板上に気相成長法により、10〜30ナノメートルの結晶子が内部に配向した数ミクロンのフレーク状カーボンナノウォールのモデルが示されている。
本発明においては、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）の生成手順としては，まず基板をチェンバー内の基板ホルダーに設置する。この基板の種類としては，石英，Si，Cuなどといった絶縁体，半導体，金属のいずれの基板も使用できる。

また、本発明においては、触媒金属の不存在下において、CNWを生成する。
例えば、本発明のカーボンナノウォール製造の典型的な条件を示すと、分子ターボポンプによってチェンバー内をおよそ1.0×10^-3 Torrまで真空引きする。次に，60 sccmのArガスを導入しながら、タングステンフィラメントによって陰極のLaB6を加熱し、熱電子を放出させる。放出された電子は、電極間に印加された電界によって加速され、Ar原子と衝突してAr原子を電離させ、Arプラズマを生成する。このArプラズマの生成後、チェンバー内に炭素源としてCH₄およびH₂を導入することによって、CH₄、H₂、Arの混合ガスのプラズマが形成される。このプラズマ中に基板を導入し，プラズマCVD反応を行う。このとき、基板温度は500〜700 ℃，バイアス電圧は-18〜-500 V、ガスの流量は，Ar：30〜130 sccm，H₂：0〜110 sccm，CH₄：5〜32 sccmである。チェンバー内の圧力は1.5×10^-2〜2.7×10^-2 Torrである。

成長したカーボンナノウォールは、黒鉛構造を有し、基板から剥がして微小黒鉛として用いることができる。また、基板から剥がさずに、基板と共に垂直配向黒鉛構造体としても扱うことができる。
本発明の10〜30ナノメートルの結晶子が配向した集合体からなるフレーク状カーボンナノウォールは、とくに、基板上に原料ガスを700〜1000℃の温度で、触媒を用いないで、０．５×10^-3 Torr〜１．０×10^-２Torrの条件で、気相成長法によって得られることが望ましい。
フレーク状カーボンナノウォール（ＣＮＷ）の側面（ａ）、上面（ｂ）のＳＥＭ、（ｃ）ＴＥＭ、（ｄ）基板から剥がして固めたＳＥＭを図２に示す。
本発明においては、気相成長法は700〜1000℃の温度で、触媒を用いないで行うことが好ましい。700℃以下である場合、1000℃以上である場合には、フレーク状カーボンナノウォールが得られる率が低くなり、また、黒鉛構造のものが得られる率が低くなる。

本発明のCNWを得るための基盤は、基板から剥がして使用する請求項５に記載の電池の場合はどの素材でもかまわない。基板に成長させたまま使用する請求項６に記載の電池の場合は、リチウム電池の電極反応で腐食しない金属である必要があり、ニッケル、または銅やステンレスを用いることが望ましい。
原料ガスがメタン、エタン、エチレン、アセチレン又はこれらの混合物から選ばれる炭化水素系ガスと水素である。とくにメタンと水素が好ましく用いられる。本発明において用いる気相成長法は、どのようなものでも良いが、好ましくは、ＤＣプラズマＣＶＤである。
また、本発明において、いずれかに記載されたフレーク状カーボンナノウォールを、不活性ガス中で、1000〜1500℃で熱処理した微小黒鉛粉末をリチウムイオン電池用負極材料に用いることが望ましい。
基板上で成長させたフレーク状カーボンナノウォールを、基板から剥がして熱処理する際、熱処理温度は1000〜1500℃とすることが重要である。熱処理温度がこの範囲外であると、リチウムイオン電池としての特性（放電容量特性）が著しく改善されない。
さらにまた、本発明で用いる不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等が挙げられるが、経済的に窒素が好ましく用いられる。

また、本発明のリチウム電池においては、用いるバインダーとしては、従来から黒鉛に用いられているバインダーなら、どのようなものでも良い。例えば、ポリフッ化ビニリデンや熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。ＣＮＷ自体が良好な導電性を有しているため、導電助剤カーボンブラックの添加は必ずしも必要ではないが、ＣＮＷ粒子間の空隙を埋める場合などのために添加することは可能である。
本発明のリチウムイオン電池用負極材料は、図６に示すように、集電体基盤上に気相成長したままの状態としても、負極として用いることが可能である。すなわち、垂直に立った状態で微小黒鉛を集電体金属に配置した負極を作製することで、粒子間の間のイオン拡散をスムーズにし、かつ、黒鉛端面が電解液面に多く露出することでリチウム挿入の入り口を多く確保することができる。また、カーボンナノウォールは数ミクロンの高さであるため、本電極は極めて薄い状態で構築することが可能である。
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
（シリコン基板上でのカーボンナノウォールの気相成長）
シリコン基板上にメタンCH₄：水素H₂100：02からなる原料ガスを用いて、700℃の温度で、触媒を用いないで、ＤＣプラズマＣＶＤを30分行った。
まず、シリコン基板をチェンバー内の基板ホルダーに設置する。その後，分子ターボポンプによってチェンバー内をおよそ1.0×10^-3 Torrまで真空引きする。次に，60 sccmのArガスを導入しながら，タングステンフィラメントによって陰極のLaB6を加熱し，熱電子を放出させる。放出された電子は，電極間に印加された電界によって加速され，Ar原子と衝突してAr原子を電離させ、Arプラズマを生成する。このArプラズマの生成後，チェンバー内に炭素源としてCH₄およびH₂（ CH₄：H₂100：02）を導入することによって，CH4，H2，Arの混合ガスのプラズマが形成される。このプラズマ中に基板を導入し，プラズマCVD反応を行った。このとき、基板温度は700 ℃，バイアス電圧は-18〜-500 Vとした。反応後は，Arガスを30 sccm流しながら試料を徐々に冷却し，300℃以下になってから試料をチェンバー内から取り出した。
約20ナノメートルの結晶子が配向した集合体からなる、高さと幅が数ミクロン、厚みが数十ナノメートルのフレーク状カーボンナノウォールの成長が見られた。
得られたフレーク状カーボンナノウォールをシリコン基板から剥がして、微粒子状のフレーク状カーボン（ＣＮＷ-ａｓ）を得た。電子顕微鏡写真を図２に示す。
黒鉛端面が多く、結晶化度が比較的発達している微小黒鉛として用いることができる。
得られたフレーク状カーボン（ＣＮＷ-ａｓ）と市販の微小黒鉛（ＫＳ-１５）の電極特性（サイクリックボルタンメトリー）を図３に示す。
図３より、フレーク状カーボン（ＣＮＷ-ａｓ）が市販黒鉛よりも小さな電位差でリチウムイオンの挿入脱離を示しており、優れた電池反応特性を有することが判明する。

（実施例１）
参考例1で得られたフレーク状カーボンナノウォール（ＣＮＷ-ａｓ）を、窒素ガス中で、1500℃で、１時間、熱処理し、非晶質炭素を完全に除去した、結晶化度が高いCNWのみを精製したフレーク状カーボン（ＣＮＷ-1573）を得た。
得られたフレーク状カーボン（ＣＮＷ-1573）と市販の微小黒鉛（ＫＳ-１５）の急速放電特性（放電曲線と放電容量―放電電流密度の関係）を図４に示す。
図４より、フレーク状カーボン（ＣＮＷ-1573）がより大電流密度での放電時においても容量維持率が高いことが判明し、急速充放電用電池材料として優れていることを示す。

（実施例２）
実施例１において、熱処理温度を1000℃とした以外は、同じ条件でフレーク状カーボン（ＣＮＷ-1273）を得た。
得られたフレーク状カーボン（ＣＮＷ-1273）とフレーク状カーボン（ＣＮＷ-ａｓ）の低電流密度における電極材としての特性（初期充放電サイクル特性）を図５に示す。
図５より、CNW1273では１V以上で生じる不可逆容量が小さくなることが判明し、熱処理(アニール)がCNWの電極材としての特性を改善することが判明する。

本発明のリチウムイオン電池用負極材料は、大電流の出し入れを短時間で頻繁に繰り返す種々の蓄電デバイス、たとえば、車載補助電池や、建機・工具など短時間での大電流放出を必要とする機器での電池、および、急速充電を必要とする小型モバイル用電池に適用することができる。また、電池集電体を基板に用いて直接ＣＮＷを気相成長させることで得られる薄型電極を作製し、それを用いた薄型リチウム電池は、各種カード、定期券などへの電池の搭載を可能とし、瞬間充電を可能とすることから、記録情報の表示などの新たな拡張機能を付加することができる。

気相成長法によるカーボンナノウォール構造体 フレーク状カーボンナノウォール（ＣＮＷ）の側面（ａ）、上面（ｂ）のＳＥＭ、（ｃ）ＴＥＭ、（ｄ）基板から剥がして固めたＳＥＭ 実施例１のフレーク状カーボンナノウォール（ＣＮＷ）と市販の黒鉛のサイクリックボルタンメトリー 実施例１のフレーク状カーボンナノウォール（ＣＮＷ）と実施例２の電気容量―電圧特性と放電電気容量特性―放電電流濃度 実施例１のフレーク状カーボンナノウォール（ＣＮＷ）と実施例２の電流密度50mA/gにおける充放電曲線 CNWを用いる薄型電子機器搭載用薄膜電池のモデル図

Claims (5)

10〜30ナノメートルの結晶子が配向した集合体からなるフレーク状カーボンナノウォールを、不活性ガス中で、1000〜1500℃で熱処理し、微小黒鉛として用いることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料。

前記フレーク状カーボンナノウォールが、基板上に原料ガスを700〜1000℃の温度で、触媒を用いないで、０．５×10^-3
Torr〜１．０×10^-２Torrの条件で、気相成長法によって得られるフレーク状カーボンナノウォールである請求項１に記載したリチウムイオン電池用負極材料。

基板がシリコン、銅、ニッケル、又はステンレスであり、原料ガスがメタン、エタン、エチレン、アセチレン又はこれらの混合物から選ばれる炭化水素系ガスと水素であり、気相成長法がＤＣプラズマＣＶＤ法である請求項２に記載したリチウムイオン電池用負極材料。

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載されたリチウムイオン電池用負極材料をバインダーと混合し集電体基板上に塗布した電極を負極として用いる急速充放電型リチウムイオン電池。

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載されたリチウムイオン電池用負極材料を、集電体基盤上に気相成長したままの状態で負極として用いる急速充放電薄型リチウム電池。

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