KR101802727B1 - 이산화루테늄을 이용한 탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 - Google Patents

이산화루테늄을 이용한 탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은, (a) 니켈 폼에 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계; (b) 상기 (a)단계에 탄소나노섬유가 합성된 니켈 폼을 루테늄 용액에 딥 코팅한 후, 건조하는 단계를 포함하는 탄소나노섬유 복합체의 제조방법을 제공하고, (c) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 (b)단계에서 루테늄산화물이 코팅된 니켈 폼을 작업 전극(WE)으로 하고, 리튬 금속을 상대 전극(CE)으로 하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법을 제공한다.

Description

이산화루테늄을 이용한 탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법{Manufacturing method of carbon Nanofiber composite using ＲｕＯ２ and Manufacturing method of Lithium Secondary battery using it}
본 발명은 탄소나노섬유 복합체 및 리튬 이차전지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 높은 용량을 가지는 전이금속 산화물을 이용한 탄소나노섬유 복합체의 합성 및 합성된 탄소나노섬유 복합체를 음극재로 이용한 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 수요가 증가함에 따라 Ni-수소 이차 전지나 리튬 이차전지 등의 소형 이차전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 일반적으로, 리튬 이차전지의 양극(cathode) 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 전이금속 산화물이 사용되며, 음극(anode) 재료로는 리튬 금속 또는 탄소 등이 사용되고, 두 전극 사이에 전해질로서 리튬 이온이 함유되어 있는 유기 용매를 사용하여 리튬 이차전지를 구성한다.
그러나, 리튬 금속을 음극으로 이용한 리튬 이차전지는 충/방전(Charge/discharge)를 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락(쇼트)의 위험성이 크다. 따라서, 음극 재료로서 탄화 또는 흑연화된 탄소 재료를 사용하고 있다.
탄소 재료의 하나로 탄소나노섬유는 에너지 절감 및 친환경 고성능 에너지 저장 장치에 대한 기술의 개발로 기존 리튬 이차전지의 탄소계 음극 활물질의 하나로 각광받고 있다. 탄소나노섬유는 미세한 흑연 결정 구조를 가진 섬유상의 탄소 재료로 우수한 화학적 안정성, 전기전도도 및 높은 에너지 효율을 가지며, 일반 탄소 재료에 비해 넓은 비표면적을 가지고 있어, 리튬 이차전지의 음극 소재로서 이온과의 반응이 비교적 용이할 것으로 기대된다.
하지만, 탄소계 음극 재료는 비가역 용량이 크므로, 충/방전(Charge/discharge) 용량과 효율이 낮다는 문제점이 있다. 이에 따라, 최근에는 리튬 이차전지의 음극 재료로서 전이금속 산화물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 전이금속 산화물은 바람직하지 않은 전해액 또는 전극의 분해를 완화시키며, 표면의 전자 전도성을 향상시킨다.
대한민국 등록특허 제10-0497775호(등록일자: 2004년 02월 27일)
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 화학적 안정성과 열전도성이 우수한 탄소나노섬유를 합성하고, 높은 용량을 가지는 전이금속 산화물인 이산화루테늄(RuO2)을 코팅하여 탄소나노섬유가 가지는 낮은 용량을 향상시키고, 전해질의 부반응을 억제하여 유지효율은 향상시켜, 리튬 이차전지의 고용량화와 전극의 수명을 연장하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, 본 발명의 일 태양에 따르면, (a) 니켈 폼에 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계에 탄소나노섬유가 합성된 니켈 폼을 루테늄 용액에 딥 코팅한 후, 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄을 이용한 탄소나노섬유 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 (a)단계에서, 탄소 소스로는 부피 퍼센트 비율이 에틸렌 가스 20퍼센트와 질소 80퍼센트의 가스를 사용하고, 기상반응 촉진가스는 부피 퍼센트 비율이 수소 가스 20퍼센트와 질소 80퍼센트의 가스를 사용하고, 캐리어 가스로는 질소가스를 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 (b)단계에서, 상기 니켈 폼을 0.01M RuCl3 용액에 딥 코팅하고, 상기 건조 과정은 5분 동안 대기 건조시킨 후, 80℃에서 12시간 이상 진공 건조시킬 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, (a) 니켈 폼에 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계; (b) 상기 (a)단계에 탄소나노섬유가 합성된 니켈 폼을 루테늄 용액에 딥 코팅한 후, 건조하는 단계; 및 (c) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 (b)단계에서 루테늄산화물이 코팅된 니켈 폼을 작업 전극(WE)으로하고, 리튬 금속을 상대 전극(CE)으로 하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 (a)단계에서, 탄소 소스로는 부피 퍼센트 비율이 에틸렌 가스 20퍼센트와 질소 80퍼센트의 가스를 사용하고, 기상반응 촉진가스는 부피 퍼센트 비율이 수소 가스 20퍼센트와 질소 80퍼센트의 가스를 사용하고, 캐리어 가스로는 질소가스를 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 (b)단계에서, 상기 니켈 폼을 0.01M RuCl3 용액에 딥 코팅하고, 상기 건조 과정은 5분 동안 대기 건조시킨 후, 80℃에서 12시간 이상 진공 건조시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 (c)단계에서, 전해질은, EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate)가 각각 부피비 1:1 비율로 혼합된 용액에 1M의 LiClO4을 용해한 것이 사용될 수 있다.
본 발명은, 니켈 폼에 화학기상증착법(CVD)을 사용하여 탄소나노섬유를 합성하고, 합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼의 탄소나노섬유 복합체의 제조하며, 제조된 탄소나노섬유 복합체를 작업전극으로 하여 이차전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 높은 용량을 가지는 전이금속 산화물인 높은 용량을 가지는 전이금속 산화물인 이산화루테늄(RuO2)을 코팅하여 탄소나노섬유가 가지는 낮은 용량을 향상시킬 수 있고, 간단하고 용이한 양질의 전기화학적 특성을 갖는 리튬 이차전지의 음극 활물질을 제공할 수 있다.
이를 통해, 리튬 이차전지의 고용량화와 수명단축 문제를 동시에 해결할 수있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노섬유 제조 과정 및 이를 이용한 이차전지 제조과정을 나타낸 순서도,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노섬유 제조방법에 적용되는 화학기상증착 장비의 모식도,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노섬유에 코팅된 이산화루테늄의 제조 과정을 나타낸 도면,
도 4는 도 3의 이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼을 리튬 이차전지의 음극활물질로 적용한 3전극 실험용 전지의 개략도,
도 5는 각각 합성된 (a)RuO2/Ni foam 및 (b)RuO2/CNFs/Ni foam의 SEM 이미지를 나타낸 사진,
도 6은 각각 합성된 (a)RuO2/Ni foam 및 (b)RuO2/CNFs/Ni foam의 EDS 측정 결과를 나타낸 사진,
도 7은 합성된 (a)RuO2/Ni foam 및 (b)RuO2/CNFs/Ni foam의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 8은 각각 합성된 (a)RuO2/Ni foam 및 (b)RuO2/CNFs/Ni foam의 의 결정성을 비교하기 위한 Raman 스펙트라를 나타낸 그래프,
도 9는 각각 합성된 (a)RuO2/Ni foam 및 (b)RuO2/CNFs/Ni foam의 의 XPS 스펙트라를 나타낸 그래프,
도 10은 각각 합성된 (a)RuO2/Ni foam, (b)RuO2/CNFs/Ni foam, (c)CNFs/Ni foam 및 (d)그래파이트의 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프,
도 11은 각각 (a)RuO2/Ni foam, (b)RuO2/CNFs/Ni foam, (c)CNFs/Ni foam 및 (d)그래파이트를 음극 활물질로 사용하여 제작된 3전극 셀의 100mA/g의 전류를 인가하여 충·방전 특성을 조사하여 30회 사이클 동안 방전용량과 효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체 제조 및 이를 이용한 이차전지 제조과정을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 먼저, 니켈 폼 상에 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성한다(S100). 여기서, 상기 S100 단계에 바인더 없이 니켈 폼에서 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하며, 이때에는 니켈 폼이 촉매역할을 수행한다.
이어, 탄소나노섬유가 합성된 니켈 폼을 루테늄 용액에 딥코팅(Dipcoating)한 후, 건조한다(S200). 이때, 화학기상증착법으로 합성한 탄소나노섬유가 성장된 니켈 폼을 0.01M RuCl3 용액에 딥 코팅하고, 5분 동안 대기 건조시킨 후, 80℃에서 12시간 이상 진공 건조시킨다.
이어, 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 이산화루테늄이 코팅되고 니켈 폼을 작업전극(WE)으로하고, 리튬 금속을 상대전극(CE)으로 하는 이차전지를 제조한다(S300).
이와 같이 본 발명의 실시예서는, 니켈 폼에 화학기상증착법(CVD)을 사용하여 탄소나노섬유를 합성하고, 합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼의 탄소나노섬유 복합체의 제조방법을 제안한다. 또한, 상기 탄소나노섬유 복합체를 작업전극으로 하여 이차전지의 제조방법을 제안하고, 리튬 이차전지용 음극 활물질로서의 전기화학적 성능 특성을 조사하였다.
실험
일반적으로 전극을 구성하는 물질로 바인더(binder), 전기 전도성 첨가제(electronic conducting additive)와 집전체(current collector)는 전지의 제조 공정에 있어서 매우 중요한 요소이다. 이는 전지의 전체적인 성능이 이러한 재료 성능에 의존하기 때문이다.
전극은 리튬 삽입 및 탈리 과정 동안 부피 변화가 반복적으로 발생했을 때, 활물질의 결합이 약해지거나 전도성 첨가제와 접촉 저항도 증가한다. 특히, 고용량 전극의 경우에는 실리콘(Silicon), 주석(Tin) 등과 같은 활물질을 사용하므로, 더 큰 부피 변화를 갖게 되어 집전체와 음극 활물질의 결합력이 약해지게 된다.
따라서, 본 발명에서는 바인더를 사용하지 않고 CVD법을 사용하여 집전체 니켈 폼 상에 직접 탄소나노섬유를 합성하고 합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄을 코팅하여 집전체와 음극활물질의 결합력을 높이고, 이차 전지의 용량을 향상시키고 동시에 전해질의 부반응 억제하여 유지효율을 향상시키고자 하였다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 탄소나노섬유 복합체를 제조하기 위한 실험재료를 살펴보면, 본 발명의 실시예에서 사용한 가스를 표 1에 나타내었다.
가스 스펙(Specification) 제조사
N2 99% 대한표준가스
H2/N2 20/80 vol% 대한표준가스
C2H4/N2 20/80 vol% 대한표준가스
(a) 단계로서, 니켈 폼에 탄소나노섬유 합성(S100)
먼저, 전극 활물질의 전기화학반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 집전체로 니켈 폼을 사용한다. 니켈 폼에서 탄소나노섬유를 합성하는 과정에서, 이때에는 니켈 폼이 촉매 역할을 수행한다.
탄소나노섬유의 합성은 석영관 반응장치에서 화학기상증착법(CVD)으로 수행하였으며 실험 장치를 도 2에 나타내었다. 이때, 탄소 소스로는 에틸렌 20부피 퍼센트와 질소 80부피 퍼센트의 비율(C2H4/N2, 20/80 vol%) 가스를 사용하였고, 기상반응 촉진가스는 수소 20부피 퍼센트와 질소 80부피 퍼센트의 비율(H2/N2, 20/80 vol%)를, 캐리어 가스로는 고순도 질소가스(N2, 99%)를 사용하였다.
반응로에 집전체인 니켈 폼(Ni foam)을 넣은 후 질소 분위기를 유지하며, 10℃/min로 온도를 올려주었다. 600℃에 도달하면 30분간 그 온도를 유지하며 질소 가스와 수소 가스를 같이 흘려준 뒤, 10분 동안 에틸렌/질소 혼합 가스를 흘려주었다. 반응이 끝난 후 에틸렌/질소 혼합가스를 차단하고 질소 가스를 흘려주어 반응로 분위기를 불활성으로 유지하며 상온까지 냉각시켜 탄소나노섬유를 합성하였다.
(b) 단계로서, 합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄 코팅(S200)
탄소나노섬유에 이산화루테늄(RuO2)를 코팅하기 위해 RuCl3 용액을 사용하였다. 도 3에는 화학기상증착법으로 합성한 탄소나노섬유를 0.01M RuCl3 용액에 딥 코팅(dipcoating) 하는 방법을 나타내었다. 니켈 폼을 이산화루테늄(RuO2) 용액에 딥 코팅하고, 5분 동안 대기 건조시킨 후, 80℃에서 12시간 이상 진공 건조시킨다.
(c) 단계로서, 이차전지의 제조(S300)
본 발명의 또 다른 실시예로서, 상술한 방법으로 제조된 이산화루테늄/탄소나노섬유/니켈 폼 복합체를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용하여 3전극 전지를 조립하였다. 전기화학적 특성을 수행하기 위한 3전극 전지의 조립은 Ar이 채워진 glove box 안에서 제조하였으며, 실험용 전지의 개략도를 도 4에 나타내었다.
보통 셀 조립 과정에서 음극 활물질과 집전체의 결합력을 높이기 위해 바인더를 사용한다. 하지만, 본 발명의 실시예에서는 바인더(binder)를 사용하지 않고 CVD 방법을 사용하여 집전체로 사용된 니켈 폼 위에 직접 탄소나노섬유를 합성하고 합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄을 코팅하여 탄소나노섬유 복합체를 합성하여 집전체와 음극 활물질의 결합력을 높이고자 하였다.
전지는 반쪽 전지(half cell)로 만들었고, 작업전극(WE:Working Electrode)으로는 제조된 활물질, 상대전극(CE:Counter Electrode) 및 기준전극(SE:Standard Electrode)로는 리튬 금속, 분리막으로는 전해질로 적신 분리막(Glass fiber separator)을 사용하였다.
이때 전해질은 EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate)가 각각 부피비 1:1 비율로 혼합된 용액에 1M LiClO4을 용해한 것을 사용하였다.
<분석>
니켈 폼 상에 제조한 탄소나노섬유 및 이산화루테늄 코팅된 탄소나노섬유 복합체의 형태, 조성 및 결정성을 주사전자현미경(SEM, Hitachi, S-4800), 에너지분산분광법(EDS, Thermo ARL, ARL-3460), 투과전자현미경(TEM, Jeol, JEM-2100F), X-선 회절분광법(XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD), 라만 분광법(Raman spectroscopy, Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR) 및 X-선 광전자분광법(XPS, Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000) 으로 특성 분석하였다. RuO2/CNFs/Ni foam 복합체에 대한 리튬이차전지 음극재로서의 전기화학적 특성은 3전극 전지를 사용하여 순환 전압전류법 및 배터리 시험기(Solartron, SI 1287)로 조사하였다.
<주사전자현미경(SEM)>
먼저, 집전체 니켈 폼에 이산화루테늄(RuO2)을 코팅시킨 것과 합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄을 코팅시킨 니켈 폼의 미시적인 형태를 조사하기 위해 SEM 이미지를 측정하였다.
SEM 이미지 측정결과, 도 5(a)를 참조하면, 니켈 폼 상에 크랙(crack)이 생긴 상태로 이산화루테늄이 코팅된 것을 확인할 수 있고, 도 5(b)를 참조하면, 니켈 폼 상에 탄소나노섬유가 성장되었음을 확인할 수 있다.
기존의 탄소나노섬유는 열분해된 탄화수소가 고온에서, Fe, Co, Ni 등 금속 촉매 입자와 접촉하여 합성되는데, 본 발명에서는 집전체인 니켈 폼 자체가 촉매 역할을 하여 탄소나노섬유가 성장되었음을 알 수 있다. 또한, 성장된 탄소나노섬유 상에 이산화루테늄이 코팅되었음을 보여주고 있다.
<에너지분산분광법(EDS)>
이산화루테늄(RuO2)이 코팅된 니켈 폼과 합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼의 특정부분을 정성 및 정량 분석하기 위해서 EDS를 측정하였으며, 이를 도 6에 나타내었다.
도 6(a) 및 도 6(b)를 참조하면, 각각 (a) 이산화루테늄이 코팅된 Ni foam 과 (b) 합성된 CNFs에 이산화루테늄이 코팅된 Ni foam인 경우, 모두 루테늄(ruthenium) 원소와 산소(oxygen) 원소 값을 나타내고 있어 이산화루테늄이 코팅되었음을 알 수 있었다. 특히, 도 6(b)에서는 합성된 CNFs에 이산화루테늄이 코팅된 Ni foam에서 탄소(carbon) 원소의 평균값이 57.96%를 나타내었으므로, 이를 SEM 결과를 비교해 보았을 때 탄소나노섬유가 성장되었음을 알 수 있었다.
<X-선 회절분광법(XRD)>
이산화루테늄(RuO2)이 코팅된 니켈 폼과 합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼의 결정구조를 분석하기 위해 XRD를 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 각각 (a) 이산화루테늄이 코팅된 Ni foam, 및 (b) 합성된 CNFs에 이산화루테늄이 코팅된 Ni foam인 경우, 모두 이산화루테늄이 코팅된 것으로 XRD 패턴에서 RuO2(101), RuO2(002)면의 결정성 피크로 RuO2 특성 피크를 보여주고 있으며, 특히, (b) 합성된 CNFs에 이산화루테늄이 코팅된 Ni foam인 경우에는 탄소나노섬유가 합성된 것으로 C(200)면의 결정성 피크로 탄소의 특성 피크도 확인할 수 있다.
<라만 분광법(Raman)>
이산화루테늄(RuO2)이 코팅된 니켈 폼과 합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼의 결정성을 분석하기 위해 Raman 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8a 및 도 8b을 참조하면, 각각 (a) 이산화루테늄이 코팅된 Ni foam, 및 (b) 합성된 CNFs에 이산화루테늄이 코팅된 Ni foam인 경우, 도 8b에서 (b) 합성된 CNFs에 이산화루테늄이 코팅된 Ni foam인 경우에 1,340cm-1 근처에서 G-band(Graphite-like band)와 1,580cm-1 근처에서 D-band(Defect-like band)가 관찰되었다. D-band와 G-band의 경우, sp3(disordered graphite) 및 sp2(ordered graphite) 결합을 나타내며, G-band와 D-band의 intensity ratio(D/G)로써 그 물질의 상대적인 결정성을 알 수 있는데, (b) 합성된 CNFs에 이산화루테늄이 코팅된 Ni foam인 경우에서의 ID/IG 값은 1.57를 나타내었다.
<X-선 광전자분광법(XPS)>
이산화루테늄(RuO2)이 코팅된 니켈 폼과 합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼에서의 루테늄과 탄소의 결합에너지(binding energy)를 조사하기 위해 XPS 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 9에 나타내었다.
XPS 결과에서 나타내는 원소의 결합에너지는 전기음성도 차이에 따라서 다르게 나타나는데, 큰 전기음성도를 가지는 원소는 전자를 강하게 당기기 때문에 상대적으로 낮은 결합에너지를 가지게 된다.
표 2 및 도 9a 및 도 9b를 참조하면, Ru3d에서 280eV의 결합에너지를 가지는 RuO2 결합이 관찰되었다. 이중에서 (b) 합성된 CNFs에 이산화루테늄이 코팅된 Ni foam인 경우는 탄소나노섬유를 합성한 것으로, C1s에서 284eV의 결합에너지를 가지는 C-C(sp2) 결합과 286eV의 결합에너지를 나타내는 C-C(sp3) 결합이 관찰되었다. 또한, 288eV의 결합에너지를 가지는 C=O 결합도 관찰되었다.
샘플 Name Peak BE Combination
(a)RuO2/Ni foam Ru3d Scan A 280.59 RuO2
(b) RuO2/CNFs/Ni foam
 Ru3d Scan A 280.69 RuO2
C1s Scan A 284.68 C-C(sp2)
C1s Scan B 286.11 C-C(sp3)
C1s Scan C 288.55 C=O
<Cyclic Voltammetry>
도 10a 내지 도 10d는 각각 (a)RuO2/Ni foam(이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼), (b)RuO2/CNFs/Ni foam(합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼), 이외에 대조군으로는 (c)CNFs/Ni foam(니켈 폼에 직접 성장시킨 탄소나노섬유) 및 구입한 (d)그래파이트(Customcells, 집전체: Cu 포일, 바인더: PVDF)를 Li 이차전지의 음극재로 사용하여 순환전압전류곡선(cyclic voltammetry)을 나타낸 그래프 이다. 이때, 0.01 ~ 2.0V(V vs. Li/Li+)의 전위구간에서 100mA/g의 전류를 인가하여 순환전압전류 평가를 수행하였다. 이는 전극의 리튬 삽입·탈리 반응에서 에너지에 따라 산화, 환원 전위를 가지는 특정자리가 달라지며, 완전한 가역 반응일 경우 전위변화속도에 관계없이 산화, 환원 피크(peak)의 차이가 작아 순환전압전류곡선(CV)의 형태가 대칭적으로 일정하게 나타난다.
도 10(a)를 참조하면, 이산화루테늄(RuO2)이 코팅된 니켈 폼을 리튬 이차전지의 음극재로 사용하였을 경우에 대한 결과로서, 첫 번째 충전 시 0.9V, 1.4V에서 환원 피크와 방전 시 0.6V, 1.2V, 1.8V에서 산화 피크가 나타났으며, 두 번째 충전 시에는 0.4V, 1.7V에서 환원피크가 나타났으며, 방전 시에는 첫 번째와 비슷한 산화 피크가 나타났다.
도 10(b)를 참조하면, 합성된 CNFs에 RuO2가 코팅된 Ni foam에 대한 결과로서, 첫 번째 충전 시 0.5V, 1.2V, 1.5 V에서 환원 피크가, 방전 시 0.9V, 1.1V, 1.8 V에서 산화 피크가 나타났으며, 두 번째 충전 시에는 0.4V, 1.8V에서 환원 피크가 나타났으며, 방전 시에는 첫 번째와 같은 산화 피크를 나타났다.
도 10(c)를 참조하면, Ni foam에 직접 성장시킨 CNFs에 대한 결과로서, 첫 번째 충전 시에는 0.4V, 1.2V에서 환원 피크가, 두 번째 충전 시에는 0.4 V에서 환원 피크가 관찰되었다. 방전 시에는 첫 번째, 두 번째 모두 같은 0.4 V에서 산화 피크가 관찰되었다.
도 10(d)를 참조하면, 구입한 Graphite에 대한 결과로서, 첫 번째 충전 시에는 0.4 V에서 환원 피크를 보였으며, 두 번째 충전 시에는 환원 피크가 나타나지 않았다. 방전 시에는 첫 번째, 두 번째 모두 산화 피크가 나타나지 않았다.
충전 시 사라진 환원 피크는 전해질 분해 및 solid electrolyte interface (SEI) 생성과 관련이 있는 것으로 사료된다. 또한, cyclic voltammetry 그래프의 면적은 용량과 관련이 있으며, 합성된 CNFs에 RuO2가 코팅된 Ni foam이 가장 큰 cyclic voltammetry 면적을 나타내었고, cycle 대비 용량과 비교했을 경우에도 가장 큰 효율을 보여주었다.
<Cycle performances>
본 발명에서 합성한, (a)RuO2/Ni foam(이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼), (b)RuO2/CNFs/Ni foam(합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼), 이외에 대조군으로는 (c)CNFs/Ni foam(니켈 폼에 직접 성장시킨 탄소나노섬유) 및 구입한 (d)그래파이트체를 음극 활물질로 적용하여 3전극 셀을 제조하고, 제조된 3전극 셀의 용량 및 사이클 특성(cycle ability)과 같은 전기화학적 특성을 알아보기 위해 100mA/g의 전류를 인가하여 충·방전 특성을 조사하였다.
표 3 및 도 11a 내지 도 11d는 각각 합성된 (a)RuO2/Ni foam, (b)RuO2/CNFs/Ni foam, (c)CNFs/Ni foam 및 (d)그래파이트를 음극 활물질로 사용하여 제작된 3전극 셀의 100mA/g의 전류를 인가하여 충·방전 특성을 조사하여 30회 사이클 동안 방전용량과 효율을 나타낸 그래프이다.
샘플
 최대 방전
용량(mAh/g)		 30회 사이클 후
방전용량(mAh/g) 유지효율(%)
(a)RuO2/Ni foam 1977 372 18.8
(b) RuO2/CNFs/Ni foam 494 234 47.4
(c) CNFs/Ni foam 276 129 46.7
(d)그래파이트 203 21 10.3
유지효율(%)= 30회 사이클에서 방전용량/최대 방전용량 ×100
도 11(a)를 참조하면, 이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼을 음극 활물질로 사용하였을 경우로서, 초기 용량 1977mAh/g에서 30회 사이클 후 372mAh/g으로 감소하여 18.8%의 유지효율을 보여주었다.
도 11(b)를 참조하면, 합성된 탄소나노섬유에 이산화루테늄이 코팅된 니켈 폼을 음극 활물질로 사용하였을 경우로서, 초기 용량 494mAh/g에서 30회 사이클 후 234mAh/g으로 감소하여 47.4%의 유지효율을 보여주었다.
도 11(c)를 참조하면, 대조군인 니켈 폼 상에 직접 성장시킨 탄소나노섬유를 음극 활물질로 사용하였을 경우로서, 초기 용량 276mAh/g에서 30 cycle 후 129mAh/g으로 감소하여 46.7%의 유지효율을 보여주었다.
도 11(d)를 참조하면, 대조군인 구입한 그래파이트(Graphite)를 음극 활물질로 사용하였을 경우로서, 초기 용량 203mAh/g에서 30 cycle 후 21mAh/g으로 감소하여 10.3%의 유지효율을 보여주었다.
이것으로 보아 높은 용량을 가지는 전이금속산화물인 이산화루테늄(RuO2)을 코팅하였을 때, 탄소나노섬유가 가지고 있던 낮은 용량을 향상시킬 수 있으며, 전해질의 부반응을 억제하여 유지 효율 또한 향상됨을 알 수 있다.
<결론>
본 발명에서는 화학기상증착법으로 합성된 탄소나노섬유에 딥 코팅(dip-coating)법으로 이산화루테늄(RuO2)를 코팅한 니켈 폼(Ni foam)의 물리화학적 성질을 분석하고, 리튬 이차전지의 음극소재로 사용하였을 때의 전기화학적 특성을 조사하였다. 이 실험을 바탕으로 다음과 같은 결론에 도달한다.
1) SEM 측정결과, 집전체인 Ni foam 자체가 촉매 역할을 하여 CNFs가 성장된 것을 알 수 있으며, 성장된 CNFs 위에 RuO2 가 코팅되었음을 알 수 있다.
2) XRD 측정결과, C(200)면의 결정성 피크로서 CNFs가 합성되었음을 알 수 있으며, RuO2(101), RuO2(002)면의 결정성 피크로서 RuO2가 코팅되었음을 확인할 수 있다.
3) Raman 측정결과, 합성된 CNFs에 대하여 1,340 cm-1 근처에서 G-band와 1,580 cm-1 근처에서 D-band가 관찰되었으며, 이것은 각각 sp3 및 sp2 결합을 나타내고, ID/IG 값은 1.57를 나타내었다.
4) XPS 측정결과, C1s에서는 284 eV의 C-C(sp2) 결합, 286eV의 C-C(sp3)결합, 288eV의 C=O 결합이 관찰되었으며, Ru3d에서는 280eV의 RuO2 결합이 관찰되었다.
5) Cyclic voltammetry 결과, 충전 시 사라진 환원피크는 전해질 분해 및 SEI 생성 때문인 것으로 사료된다. 또한, 측정된 cyclic voltammetry 그래프의 면적은 합성된 CNFs에 RuO2가 코팅된 Ni foam의 경우가 가장 큰 면적을 보여주었으며, cycle 대비 용량과 비교해 보았을 때도 가장 큰 효율을 나타내었다.
6) Galvanostatic 충·방전 결과, RuO2/CNFs/Ni foam을 음극 활물질로 사용하였을 경우가 초기 용량이 494 mAh/g에서 30 cycle 후 234 mAh/g으로 감소하여 47.4 %의 유지효율을 보여주었다. 이것은 높은 충전용량을 가지는 전이금속 산화물인 RuO2를 CNFs에 코팅하여 전지의 용량이 향상되었으며, 동시에 전해질의 부반응을 억제하여 유지효율 또한 향상되었기 때문이라 생각된다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 니켈 폼에 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계; 및
    (b) 상기 (a)단계에 탄소나노섬유가 합성된 니켈 폼을 루테늄 용액에 딥 코팅한 후, 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 (b)단계에서,
    상기 니켈 폼을 0.01M RuCl3 용액에 딥 코팅하고, 상기 건조 과정은 5분 동안 대기 건조시킨 후, 80℃에서 12시간 이상 진공 건조시키는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄을 이용한 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서, 탄소 소스로는 부피 퍼센트 비율이 에틸렌 가스 20퍼센트와 질소 80퍼센트의 가스를 사용하고, 기상반응 촉진가스는 부피 퍼센트 비율이 수소 가스 20퍼센트와 질소 80퍼센트의 가스를 사용하고, 캐리어 가스로는 질소가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 니켈 폼에 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에 탄소나노섬유가 합성된 니켈 폼을 0.01M RuCl3 용액에 딥 코팅한 후, 5분 동안 대기 건조시킨 후, 80℃에서 12시간 이상 진공 건조시키는 단계; 및
    (c) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 (b)단계에서 루테늄산화물이 코팅된 니켈 폼을 작업 전극(WE)으로 하고, 리튬 금속을 상대 전극(CE) 으로 하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (a)단계에서, 탄소 소스로는 부피 퍼센트 비율이 에틸렌 가스 20퍼센트와 질소 80퍼센트의 가스를 사용하고, 기상반응 촉진가스는 부피 퍼센트 비율이 수소 가스 20퍼센트와 질소 80퍼센트의 가스를 사용하고, 캐리어 가스로는 질소가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서,
    상기 (c)단계에서, 전해질은, EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate)가 각각 부피비 1:1 비율로 혼합된 용액에 1M의 LiClO4을 용해한 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011219343A (ja) * 2010-03-26 2011-11-04 Aisin Seiki Co Ltd カーボンナノチューブ複合体およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102314939B1 (ko) * 2020-04-29 2021-10-21 울산과학기술원 용융염 전해질과 루테늄 촉매를 이용한 고출력 및 장수명 리튬-이산화탄소 전지

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