KR102314939B1 - 용융염 전해질과 루테늄 촉매를 이용한 고출력 및 장수명 리튬-이산화탄소 전지 - Google Patents

용융염 전해질과 루테늄 촉매를 이용한 고출력 및 장수명 리튬-이산화탄소 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융염 전해질과 루테늄 촉매를 이용한 고출력 및 장수명 리튬-이산화탄소 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 리튬을 포함하는 음극; 루테늄 나노입자 및 탄소 재료를 포함하는 양극; 및 용융염 전해질; 을 포함하는, 리튬-이산화탄소 전지에 관한 것이다.

Description

용융염 전해질과 루테늄 촉매를 이용한 고출력 및 장수명 리튬-이산화탄소 전지{HIGH-POWER AND LONG-LIFE LITIUM-CARBON DIOXIDE BATTERY USING MOLTEN SALT ELECTROLYTE AND RUTHENIUM CATALYST}
본 발명은 용융염 전해질과 루테늄 촉매를 이용한 고출력 및 장수명 리튬-이산화탄소 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
알칼리 금속 기반의 이차전지 중 리튬-공기 전지는 약 3,500 Wh/Kg의 이론적 용량을 가진다. 현재까지 개발된 리튬-공기 전지는 산소를 기반으로 하며 충전 및 방전 과정에서 유기 용매 기반 전해액에 발생하는 비가역적 부반응으로 이차전지의 안정성 및 효율의 손실이 야기된다. 따라서 최근에는 리튬-이산화탄소 전지에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다.
리튬-이산화탄소 전지의 경우에는 이산화탄소 포집 능력이 뛰어나 화성 탐사용 기계 등에 활용가능 할 것으로 보이지만, 현재는 매우 작은 전류에서만 구동이 가능하다는 문제점이 있다.
(특허문헌 1) KR10-1802727 B
본 발명의 목적은, 질산염을 포함하는 용융염 전해질과 루테늄 촉매를 이용하여 고출력 및 장수명 리튬-이산화탄소 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 특정 온도 영역에서 구동가능한 리튬-이산화탄소 전지를 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬-이산화탄소 전지는, 리튬을 포함하는 음극; 루테늄 나노입자 및 탄소 재료를 포함하는 양극; 및 용융염 전해질; 을 포함하는 것이다.
상기 음극은 리튬 금속, 리튬 합금 금속, 리튬 탄화물 및 리튬 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 탄소 재료는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 페이퍼, 슈퍼 피(Super P), 탄소동위원소(Carbon-13C), 카본 화이버, 카본 나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 활성 탄소, 흑연, 열분해 흑연, 불소화 탄소, 유리상 탄소, 유리질 망상 탄소 및 탄소화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용융염 전해질은, 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산나트륨, 질산칼슘, 질산루비듐, 질산베릴륨, 질산마그네슘, 질산스트론튬, 질산라듐, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산나트륨, 아질산칼슘, 아질산루비듐, 아질산베릴륨, 아질산마그네슘, 아질산스트론튬 및 아질산라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 루테늄 나노입자의 크기는 1.0 ㎚ 내지 10.0 ㎚ 인 것일 수 있다.
상기 루테늄 나노입자는 상기 양극 표면에 분포하는 것일 수 있다.
상기 리튬-이산화탄소 전지는 150 ℃ 이상에서 30 ㎽/㎝2 이상의 전력을 출력할 수 있는 것일 수 있다.
상기 리튬-이산화탄소 전지는 10 A/g 전류밀도에서 300회 이상의 사이클 동안 구동할 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬-이산화탄소 전지용 양극 제조방법은, 탄소 재료를 준비하는 단계; 루테늄 전구체를 상기 탄소 재료와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 탄소 페이퍼에 도포하는 단계; 및 상기 슬러리가 도포된 탄소 페이퍼에 전류를 가하여 상기 루테늄 전구체를 환원시켜 루테늄 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하는 것이다.
상기 탄소 재료는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 페이퍼, 슈퍼 피(Super P), 탄소동위원소(Carbon-13C), 카본 화이버, 카본 나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 활성 탄소, 흑연, 열분해 흑연, 불소화 탄소, 유리상 탄소, 유리질 망상 탄소 및 탄소화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 루테늄 전구체는 루테늄 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 재료와 상기 루테늄 전구체는 2 : 1 중량% 를 포함하는 것일 수 있다.
상기 슬러리는 상기 탄소 시트 상에 0.1 mg/cm2 내지 1.0 mg/cm2 로 도포하는 것을 포함하고, 상기 슬러리가 도포된 상기 탄소 페이퍼는 진공 오븐에서 고온 건조한 것일 수 있다.
상기 탄소 시트에는 전류를 공급하는 컬렉터가 연결되는 것이고, 상기 탄소 시트는 구리 금속을 포함하는 것이고, 상기 컬렉터는 포일, 와이어, 시트, 매트릭스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 시트에 1 초 내지 60 초 동안, 5 A·s-1 내지 10 A·s-1 전류를 공급하는 것일 수 있다.
상기 루테늄 나노입자는 상기 탄소 페이퍼 표면에 분포하는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬-이산화탄소 전지의 제조방법은, 음극 및 양극을 준비하는 단계; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 용융염 전해질을 유리마이크로 섬유 분리기에 주입하여 준비하는 단계;를 포함하고, 상기 양극은 루테늄 나노입자를 포함하는 것이고, 상기 용융염 전해질은 질산염을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬-이산화탄소 전지는, 용융염 전해질과 루테늄 촉매를 이용하여 이산화탄소 포집 능력을 향상시켜, 기존의 저전류에서만 구동가능했던 문제점을 개선하고 고출력 및 장수명이 가능한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 특정 온도 영역에서 구동가능한, 고출력 및 장수명 리튬-이산화탄소 전지를 매우 용이하게 제조할 수 있어, 생산성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 갈바노스테이틱 방전-충전 전위차를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 전류밀도에 따른 방전-충전 과전위를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 출력밀도 최대치를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 전류 밀도에 따른 수명 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질과 루테늄 나노입자를 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 갈바노스테이틱 방전-충전 전위차를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질 및 루테늄 나노입자를 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 수명 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질 및 루테늄 나노입자를 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 출력밀도 최대치를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질 리튬-이산화탄소 전지의 온도별 출력밀도 최대치를 비교한 그래프이다.
도 9는, 본 발명에 따른 리튬-이산화탄소 양극 제조방법에 대한 개략도이다.
도 10은, 본 발명에 따른 리튬-이산화탄소 전지의 양극을 TEM 및 SEM으로 측정한 사진이다.
도 11은, 본 발명에 따른 리튬-이산화탄소 전지의 양극을 HRTEM로 측정한 사진이다.
도 12는, 본 발명에 따른 리튬-이산화탄소 전지의 양극을 EDS로 측정한 사진이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-이산화탄소 전지는, 리튬을 포함하는 음극; 루테늄 나노입자 및 탄소 재료를 포함하는 양극; 및 용융염 전해질; 을 포함하는 것이다.
상기 음극은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로서, 리튬 금속, 리튬 합금 금속, 리튬 탄화물 및 리튬 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니며 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 상기 리튬 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 게르마늄, 안티몬, 비스무스, 납 등과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 탄소 재료는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 페이퍼, 슈퍼 피(Super P), 탄소동위원소(Carbon-13C), 카본 화이버, 카본 나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 활성 탄소, 흑연, 열분해 흑연, 불소화 탄소, 유리상 탄소, 유리질 망상 탄소 및 탄소화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용되는 탄소 재료라면 모두 가능하다.
상기 용융염 전해질은, 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산나트륨, 질산칼슘, 질산루비듐, 질산베릴륨, 질산마그네슘, 질산스트론튬, 질산라듐, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산나트륨, 아질산칼슘, 아질산루비듐, 아질산베릴륨, 아질산마그네슘, 아질산스트론튬 및 아질산라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에 사용되는 질산계열 화합물 및 아질산계열 화합물에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용융염 전해질은, 질산리튬, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산칼슘 및 질산세슘을 포함한, 5종 용융염(quinary-molten salt) 전해질이 더욱 바람직하다. 5종 용융염 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지는, 3종 용융염(ternary-molten salt) 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지보다 출력밀도 피크치가 높은 것으로 나타났다.
상기 루테늄 나노입자의 크기는 1.0 ㎚ 내지 10.0 ㎚ 인 것일 수 있다. 상기 루테늄 나노입자는 방전생성물인 탄산리튬 분해를 촉진하는 촉매역할을 수행하는 것으로, 탄산리튬과 접촉이 가능하도록 상기 양극 표면에 분포하는 것일 수 있다. 상기 루테늄 나노입자는 1.0 ㎚ 보다 작으면 촉매가 반응하는 면적이 너무 적어지며, 10.0 ㎚ 보다 크면 양극재를 모두 덮어 방전생성물의 생성이 어려워질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-이산화탄소 전지는, 고온에서도 높은 전력을 출력할 수 있는 것이다. 예를 들면, 150 ℃에서 30 ㎽/㎝2 이상의 전력 피크치를 출력할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-이산화탄소 전지는, 고전류 밀도에서 장수명을 유지할 수 있는 것이다. 예를 들면, 10 A/g 전류밀도에서 300회 이상의 사이클 동안 구동할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-이산화탄소 양극 제조방법은, 탄소 재료를 준비하는 단계; 루테늄 전구체를 상기 탄소 재료와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 탄소 페이퍼에 도포하는 단계; 및 상기 슬러리가 도포된 탄소 페이퍼에 전류를 가하여 상기 루테늄 전구체를 환원시켜 루테늄 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하는 것이다.
상기 탄소 재료는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 페이퍼, 슈퍼 피(Super P), 탄소동위원소(Carbon-13C), 카본 화이버, 카본 나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 활성 탄소, 흑연, 열분해 흑연, 불소화 탄소, 유리상 탄소, 유리질 망상 탄소 및 탄소화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 루테늄 전구체는 루테늄을 제공하는 원료에 해당하며, 루테늄 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 루테늄(Ⅲ)클로라이드 수화물(RuCl3·xH2O)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 재료와 상기 루테늄 전구체는 믹서기를 이용하여 혼합하는 것일 수 있다. 상기 탄소 재료와 상기 루테늄 전구체는 2 : 1 중량% 로 혼합되어 슬러리를 형성하는 것일 수 있다. 상기 슬러리는 상기 탄소 시트 상에 0.1 mg/cm2 내지 1.0 mg/cm2 로 도포하는 것일 수 있다. 더욱 상세하게는, 0.45 mg/cm2 로 도포하는 것이 바람직하다.
상기 슬러리를 닥터블레이드를 이용하여 탄소시트에 코팅하고, 진공 오븐에서 6 시간 동안 120 ℃에서 건조시켜 잔류 용매를 제거한 것일 수 있다.
상기 탄소 시트에는 전류를 공급하는 컬렉터가 연결되는 것이고, 상기 탄소 시트는 구리 금속을 포함하는 것이고, 상기 컬렉터는 포일, 와이어, 시트, 매트릭스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태를 포함하는 것일 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에 사용되는 전류를 제공하는 컬렉터는 모두 가능하다. 상기 컬렉터를 통해서 상기 탄소 시트에 공급하는 전류는 5 A·s-1 내지 10 A·s-1 인 것일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 탄소 시트에 공급하는 전류는 8 A·s-1 로, 1 초 내지 60 초 동안 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-이산화탄소 전지의 제조방법은, 음극 및 양극을 일정한 거리에 위치하도록 준비하는 단계; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 용융염 전해질을 유리마이크로섬유 분리기(GF 분리기)에 주입하여 준비하는 단계; 를 포함하고, 상기 양극은 루테늄 나노입자를 포함하는 것이고, 상기 용융염 전해질은 질산염을 포함하는 것이다.
이하에서 본 발명의 실시예에 따른 실험내용을 참조하여 설명하기로 한다.
용융염 전해질 제조
질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 아질산칼륨(KNO2), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼슘(Ca(NO3)2) 및 질산세슘(CsNO3) 염을 준비하고, 상기 염은 시그마-알드리치(미국)에서 제조하는 것이고, 순도 ≥ 99 % 이고, 60 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조한 것이다. 5종 용융염 전해질을 제조하기 위하여, 15 mol% LiNO3, 30 mol% KNO3, 30 mol% CsNO3, 10 mol% NaNO3 및 15 mol% Ca(NO3)2의 조성을 사용했으며 3 종 용융염 전해질을 제조하기 위하여, 37 mol% LiNO3, 39 mol% KNO2 및 24 mol% CsNO3의 조성을 함께 준비했다. 상기 용융염 전해질 제조를 위한 혼합물을 토치로 세라믹 도가니에서 가열하였다. 직경 16 mm인 GF 분리막을 용융된 염에 주입하고, 공정 온도를 감소시킨다. 주입된 GF분리막은 오븐에서 12 시간 동안, 진공 상태에서, ~ 50 ℃에서 건조시키고, Ar이 충전된 글러브 박스로 옮겨 놓는다. 제조된 전해질의 질량은 ~ 160 mg이다.
루테늄 나노입자의 합성
루테늄(III) 클로라이드 수화물(RuCl3·xH2O, Sigma-Aldrich(미국)) 용액 50 mg/ml in H2O를 준비하고, 탄소는 Super P(Timcal(Imerys Graphite & Carbon), Switzerland)을 준비하였다. 루테늄(III) 클로라이드 수화물 용액과 탄소를 Thinky믹서를 이용하여 10분 동안 2 : 1 (Super P : Ru)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 닥터블레이드를 사용하여 카본 페이퍼(AvCarb P50, FuelCellStore(USA)) 상에 코팅하였다. 이어서, 코팅된 전극을 진공 오븐에서 6시간 동안 120 ℃에서 건조시켜 잔류 용매를 완전히 제거하여 제조한 루테늄(III) 클로라이드-탄소 전극을 줄발열 방식으로 처리하여 탄소 상에 루테늄 나노입자를 형성 하였다. 줄발열 방식을 수행하기 위해, 루테늄(III) 클로라이드-탄소 전극에 구리 포일을 연결하고, 아르곤 충전 글로브 박스에서 외부 전원(통합 DC 전원 공급 장치 TDP-3010B, TOYOTECH, Korea)에 전기적으로 연결하였다. 구리 포일을 통해 8 A/s의 전류 펄스를 1초 동안 인가하여 루테늄(III) 클로라이드를 루테늄으로 환원하였다. 루테늄(III) 클로라이드-탄소 전극에서 루테늄의 제조 질량 (루테늄 및 탄소 질량의 합)은 ~ 0.45 mg/cm2 이다.
리튬-이산화탄소 전지 제조
탄소 양극 제조를 위하여, Super P 다공성 탄소 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 결합제(Super P : PTFE = 9 : 1) 혼합물을 준비하였다. 이어서, 닥터 블레이드를 사용하여 P50 탄소 페이퍼에 Super P 혼합물을 코팅한 후, 진공 오븐에서 6 시간 동안 120 ℃에서 건조시켜 잔류 용매를 완전히 제거하였다. Super P 탄소 양극의 제조된 질량 ~ 0.45 mg/cm2 이다.
리튬 금속 음극은 두께 300 ㎛으로 FMC(한국)에서 구입하여 준비하였다. GF분리기를 진공 오븐에서 150 ℃에서 10 시간 이상 건조시켜 준비하였다. 전지 제조는 Ar 분위기에서 제작하였고, 직경이 1 mm인 구멍 30 개를 갖는 2032 코인 전지를 활용하였다. 용융염 전해질이 주입된 GF분리막을 배치하여 제조하였다. crimping machine을 사용하여 리튬 금속, 전해질 주입 GF분리막 및 탄소 양극을 가압하여, 5종 또는 3종 용융염 전해질 기반 리튬-이산화탄소 전지를 제조하였다.
리튬-이산화탄소 전지의 전기화학적 성능 측정
다양한 전류 밀도로 정전류 사이클링(0.05 ~ 20.0 A/g) 및 전력 분석은 컴퓨터 제어 전지측정시스템(WBCS 3000 WonATech, 한국 VMP3 멀티채널워크스테이션, BioLogic)을 이용하여 전지의 용량, 전압 및 출력밀도를 측정하였다. 가열 키트에서 5종 용융염 전해질을 다양한 작동 온도(100 ~ 150 ℃)에서 시험하였다. DEMS (differential electrochemical mass spectrometer) 시스템을 이용하였다. 5종 용융염 전해질 기반 리튬-이산화탄소 전지를 일정 온도 (100 ~ 150 ℃)로 유지하여 5종 용융염을 완전히 함침시키고, 일정한 가스 압력(1050 Torr)에서 실험하였다.
이하에서 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1 은, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지에 대하여, 150 ℃ 온도에서 1.0 A/g 내지 20.0 A/g의 전류밀도에서 평가한 갈바노스테이틱 방전-충전 프로파일 결과이다. 도 1을 살펴보면, 전류밀도 1.0 A/g에서 약 1.0 V, 전류밀도 20.0 A/g에서 약 1.7 V의 방전-충전 전위차가 나타났다.
도 2는, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지에 대하여, 500 ㎃h/g에서 측정한 전류밀도에 따른 방전-충전 과전위 그래프이다. 도 2를 살펴보면, 전류밀도가 증가함에 따라 방전-충전 과전위 차이가 증가하는 것으로 나타났다.
도 1 및 도 2와 같이, 20.0 A/g의 높은 전류밀도에서 안정적인 방전-충전 전위차를 보이는데, 이는 5종 용융염(quinary-molten salt) 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지가 높은 전류밀도에서 이산화탄소 포집 능력이 증가하고, 고온(150 ℃)에서 전지의 효율이 증가하기 때문이다.
도 3은, 본 발명에 따른 5종 용융염(quinary-molten salt) 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지에 대하여, 0.01 ㎃/s의 스캔속도로 150 ℃에서 전류밀도에 따른 전압 및 출력밀도를 나타낸 결과로, 출력밀도의 최대치가 약 19.7 ㎽/㎝2를 나타내고 있다. 이는 기존의 1M LiTFSI in TEGDME 유기 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 출력밀도의 최대치보다 약 7배가 높은 수치이다.
도 4는, 본 발명에 따른 5종 용융염(quinary-molten salt) 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지에 대하여, 사이클 횟수가 증가할 수 록 방전-충전 전위차가 감소하고 있으나, 전류밀도 2.0 A/g에서 100 회 사이클까지는 안정적인 방전-충전 전위차를 유지하는 것을 볼 수 있다.
도 5는, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질과 루테늄 나노입자를 이용한 리튬-이산화탄소 전지에 대하여, 150 ℃ 온도에서 1.0 A/g 내지 20.0 A/g의 전류밀도에서 평가한 갈바노스테이틱 방전-충전 프로파일 결과이다. 도 5를 살펴보면, 전류밀도 1.0 A/g에서 약 0.5 V, 전류밀도 20.0 A/g에서 약 1.5 V의 방전-충전 전위차가 나타나, 5종 용융염 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지보다 5종 용융염 전해질 및 루테늄 나노입자를 함께 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 전위차가 더 감소한 것으로 나타났다. 이는 루테늄 나노입자가 과전압을 감소시키기 때문이다.
도 6은, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질 및 루테늄 나노입자를 이용한 리튬-이산화탄소 전지에 대하여, 150 ℃ 온도에서 10.0 A/g 전류밀도로 구동하여, 300회 사이클 동안 방전-충전 전위차가 안정적으로 유지되는 것을 나타내고 있다.
도 7은, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질 및 루테늄 나노입자를 이용한 리튬-이산화탄소 전지에 대하여, 0.01 ㎃/s의 스캔속도로 150 ℃에서 전류밀도에 따른 전압 및 출력밀도를 나타낸 결과로, 출력밀도의 최대치가 약 33.4 ㎽/㎝2를 나타내고 있다. 이는 기존의 1M LiTFSI in TEGDME 유기 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 출력밀도의 최대치보다 약 13배가 높은 수치이고, 본 발명의 실시예에 따른 5종 용융염 전해질을 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 출력밀도의 최대치보다 약 2배가 높은 수치이다. 즉, 리튬-이산화탄소 전지에서 5종 용융염 전해질과 루테늄 나노입자를 함께 이용하면, 에너지 장벽을 감소시켜 전기 화학적으로 시너지 효과가 발생하는 것으로 나타났다.
도 8은, 본 발명에 따른 5종 용융염 전해질 리튬-이산화탄소 전지에 대하여 구동온도에 따른 출력밀도 최대치를 비교한 그래프이다. 왼쪽 막대부터 순서대로, 1M LiTFSI in TEGDME 유기 전해질 리튬-이산화탄소의 출력밀도 최대치, 5종 용융염 전해질 리튬-이산화탄소의 100 ℃, 110 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 출력밀도 최대치, 5종 용융염 전해질 및 루테늄 나노입자를 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 150 ℃ 출력밀도 최대치를 나타내고 있다. 즉, 고온(150 ℃)에서도 5종 용융염 전해질 및 루테늄 나노입자를 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 출력밀도 최대치가 가장 높은 것을 알 수 있다.
도 9는, 본 발명에 따른 리튬-이산화탄소 양극 제조방법에 대한 개략도이다. 루테늄(III) 클로라이드 수화물(RuCl3·xH2O) 용액과 Super P 탄소 분말을 10분 동안 Thinky 믹서로 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리는 탄소 페이퍼에 도포하고 닥터 블레이드를 이용하여 코팅한 후, 고전류를 가하는 줄발열 방식으로 루테늄 나노입자를 균질하게 분산시킨다. 상기 줄발열 방식으로 가열하면, 폴리머 바인더 없이도 루테늄 나노입자의 크기를 적절하게 제어할 수 있고, 루테늄 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 염화루테늄의 환원 시간을 감소시킬 수 있어 효율적이다. 상기 Super P 탄소와 루테늄 수화물을 2 : 1 중량비로 혼합하고 구동전류를 8 A/s로 하였을 때 적절하게 분포된 루테늄 나노입자를 발견할 수 있었다.
도 10은, 본 발명에 따른 리튬-이산화탄소 전지의 양극에 형성된 루테늄 나노입자를, Bright-field TEM micrograph and SEM image (inset) 로 측정한 사진으로, 루테늄 나노입자가 고르게 분포된 것을 나타내고 있다.
도 11은, 본 발명에 따른 리튬-이산화탄소 전지의 양극에 형성된 루테늄 나노입자를, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM)로 측정한 사진으로 d-spacing(결정면간 거리)가 0.21 ㎚로 균일하게 나타내고 있다.
도 12는, 본 발명에 따른 리튬-이산화탄소 전지의 양극에 형성된 루테늄 나노입자의 the energy-dispersive spectroscopy(EDS) mapping 사진으로, 탄소 양극에 루테늄 나노입자가 잘 분포되어 있는 모습을 나타내고 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (17)

  1. 리튬을 포함하는 음극;
    루테늄 나노입자 및 탄소 재료를 포함하는 양극; 및
    용융염 전해질; 을 포함하는,
    리튬-이산화탄소 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속, 리튬 합금 금속, 리튬 탄화물 및 리튬 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인,
    리튬-이산화탄소 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 페이퍼, 슈퍼 피(Super P), 탄소동위원소(Carbon-13C), 카본 화이버, 카본 나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 활성 탄소, 흑연, 열분해 흑연, 불소화 탄소, 유리상 탄소, 유리질 망상 탄소 및 탄소화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용융염 전해질은, 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산나트륨, 질산칼슘, 질산루비듐, 질산베릴륨, 질산마그네슘, 질산스트론튬, 질산라듐, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산나트륨, 아질산칼슘, 아질산루비듐, 아질산베릴륨, 아질산마그네슘, 아질산스트론튬 및 아질산라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄 나노입자의 크기는 1.0 ㎚ 내지 10.0 ㎚ 인 것인,
    리튬-이산화탄소 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄 나노입자는 상기 양극 표면에 분포하는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-이산화탄소 전지는 150 ℃ 온도에서 30 ㎽/㎝2 이상의 전력을 출력할 수 있는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-이산화탄소 전지는 10 A/g 전류밀도에서 300회 이상의 사이클 동안 구동할 수 있는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지.
  9. 탄소 재료를 준비하는 단계;
    루테늄 전구체를 상기 탄소 재료와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 탄소 페이퍼에 도포하는 단계; 및
    상기 슬러리가 도포된 탄소 페이퍼에 전류를 가하여 상기 루테늄 전구체를 환원시켜 루테늄 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하는,
    리튬-이산화탄소 전지용 양극 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 페이퍼, 슈퍼 피(Super P), 탄소동위원소(Carbon-13C), 카본 화이버, 카본 나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 활성 탄소, 흑연, 열분해 흑연, 불소화 탄소, 유리상 탄소, 유리질 망상 탄소 및 탄소화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지용 양극 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 루테늄 전구체는 루테늄 화합물을 포함하는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지용 양극 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 재료와 상기 루테늄 전구체는 2 : 1 중량% 를 포함하는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지용 양극 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 탄소 페이퍼 상에 0.1 ㎎/㎝2 내지 1.0 ㎎/㎝2 로 도포하는 것이고,
    상기 슬러리가 도포된 상기 탄소 페이퍼는 진공 오븐에서 고온 건조하는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지용 양극 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 페이퍼에는 전류를 공급하는 컬렉터가 연결되는 것이고,
    상기 탄소 페이퍼는 구리 금속을 포함하는 것이고,
    상기 컬렉터는 포일, 와이어, 시트, 매트릭스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태를 포함하는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지용 양극 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 페이퍼에 1 초 내지 60 초 동안, 5 A·s-1 내지 10 A·s-1의 전류를 공급하는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지용 양극 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 루테늄 나노입자는 상기 탄소 페이퍼 표면에 분포하는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지용 양극 제조방법.
  17. 음극 및 양극을 준비하는 단계; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 용융염 전해질을 유리마이크로 섬유 분리기에 주입하여 준비하는 단계; 를 포함하고,
    상기 양극은 루테늄 나노입자를 포함하는 것이고,
    상기 용융염 전해질은 질산염을 포함하는 것인,
    리튬-이산화탄소 전지 제조방법.
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