JP2000319001A - 固体高分子型燃料電池用のメタノール改質装置及びその運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一酸化炭素濃度を低減し、燃料電池システム
のコンパクト化を可能にする。 【解決手段】 この固体高分子型燃料電池用のメタノー
ル改質装置では、部分負荷運転時にメタノール供給量を
計測し、あらかじめ設定された比率となるように空気流
量を制御し、前段の反応ゾーン１に供給する空気量７を
最適な値となるように制御することにより、メタノール
５などの原料の滞留時間が長くなってもメタノールの部
分酸化反応が必要以上に進行しないようにする。これに
より、後段の反応ゾーン２に未反応のメタノールが流入
できるようにして、後段の反応ゾーンで未反応のメタノ
ールの水蒸気改質反応熱により、一酸化炭素のシフト反
応による発熱を抑制し、装置２の出口温度の上昇を抑
え、一酸化炭素の平衡組成を低くし、当該装置の出口の
一酸化炭素濃度を低下させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、固体高分子型燃
料電池用のメタノール改質装置及びその運転方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、原料ガスから水素リッチな改質ガ
スを生成する固体高分子型燃料電池用のメタノール改質
装置において、原料のメタノールと水蒸気に加えて空気
を供給し、メタノールの部分酸化反応熱を生じさせ、こ
れをメタノールの水蒸気改質反応に必要な熱として利用
して水蒸気改質反応を促進する運転方法としては、例え
ば、特開平９−３１５８０１号公報に記載された技術が
知られている。

【０００３】この従来の技術は、メタノールを水蒸気改
質する反応が下記の（１）の反応式で示される大きな吸
熱反応を伴う反応であるため、この反応熱を補うために
一部、空気をメタノールと共に導入し、（２）式の発熱
反応である部分酸化反応を行わせ、発生する熱量で
（１）式の反応の熱を補おうとする場合、（１）式の吸
熱反応の速度は遅く、（２）式の発熱反応の速度が速い
ために触媒層の温度分布に極端なピークが生じることが
ある。

【０００４】

【化１】 ＜水蒸気改質反応＞ ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋３Ｈ₂−４９．５（KJ/mol） （１） ＜部分酸化反応＞ ＣＨ₃ＯＨ＋1/2Ｏ₂ → ＣＯ₂＋２Ｈ₂＋１８９．５（KJ/mol） （２） ＜シフト反応＞ ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂＋４０．５（KJ/mol） （３） この対策として一般に、空気の分割注入、触媒粒径の変
更、燃料ガスの流速の最適化、ヒートパイプの設置など
を行うことによって、触媒層の温度分布の平準化を図っ
ている。この触媒層の温度分布を平準化することによっ
て、改質装置の出口での一酸化炭素濃度を低下させ、後
続の一酸化炭素除去装置の負荷を軽減できるからであ
る。このように、一酸化炭素の温度を低下させること
は、上記の公報にも記載されているように、メタノール
改質装置によって水素リッチな改質ガスを生成し、固体
高分子型燃料電池用の燃料ガスとするシステムにおいて
きわめて有用なことである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
固体高分子型燃料電池用のメタノール改質装置では、
（２）式の部分酸化反応と（１）式の水蒸気改質反応と
の組合せにおいて、上記の対策をとったとしても、部分
負荷運転においては、メタノールなどの原料ガスの装置
内での滞留時間が長くなり、その結果、装置内の入口側
（前半部分）での温度が高くなり過ぎ、メタノールがす
べて反応してしまう。このため、装置内の出口側（後半
部分）では発熱反応である上記（３）式のシフト反応の
みが進行して触媒層の出口側の温度が上昇し、装置出口
での一酸化炭素濃度が十分に低下しないという問題点が
あった。

【０００６】この発明は、このような従来の問題点に鑑
みてなされたもので、反応ゾーンを前後段２つに分割
し、前段の反応ゾーンに耐熱触媒を配置し、後段の反応
ゾーンにシフト反応活性の高い触媒を配置し、前段の反
応ゾーンには水蒸気、メタノール、空気を供給し、部分
酸化反応の反応熱でメタノールを水蒸気改質させる場合
には、後段の反応ゾーンで未反応のメタノールの水蒸気
改質反応の反応熱を一酸化炭素のシフト反応の反応熱で
賄わせる固体高分子型燃料電池用のメタノール改質装置
を提供することを目的とする。

【０００７】この発明はまた、部分負荷運転時にメタノ
ール供給量を計測し、あらかじめ設定された比率となる
ように空気流量調節弁の弁開度を制御し、部分負荷であ
っても負荷に応じた空気とメタノールとの供給比率とな
るように制御することによって、たとえ前段の反応ゾー
ンでのメタノールなどの原料ガスの滞留時間が長く、そ
の結果、温度が高くなっても、メタノールの一部が未反
応のまま後段の反応ゾーンに流入するようにして、装置
出口の一酸化炭素濃度を低くすることができる固体高分
子型燃料電池用のメタノール改質装置の運転方法を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明の固体高
分子型燃料電池用のメタノール改質装置は、反応ゾーン
を前、後段に分割し、前段の反応ゾーンに耐熱性の高い
触媒を充填し、後段の反応ゾーンにシフト反応活性の高
い触媒を配置したものである。

【０００９】請求項１の発明の固体高分子型燃料電池用
のメタノール改質装置では、部分負荷運転時にメタノー
ル供給量を計測し、あらかじめ設定された比率となるよ
うに空気流量を制御し、前段の反応ゾーンに供給する空
気量を最適な値となるように制御することにより、メタ
ノールなどの原料の滞留時間が長くなってもメタノール
の部分酸化反応が必要以上に進行しないようにし、その
結果、同時に後段の反応ゾーンに未反応のメタノールが
流入できるようにして、後段の反応ゾーンで未反応のメ
タノールの水蒸気改質反応熱により、一酸化炭素のシフ
ト反応による発熱を抑制し、装置の出口温度の上昇を抑
え、一酸化炭素の平衡組成を低くし、当該装置の出口の
一酸化炭素濃度を低下させる運転方法をとることができ
る。

【００１０】請求項２の発明の固体高分子型燃料電池用
のメタノール改質装置は、請求項１において、前記前段
の反応ゾーンにメタノール、水蒸気、空気を供給し、メ
タノールの部分酸化反応熱でメタノールの水蒸気改質反
応熱を賄い、前記後段の反応ゾーンにおいて、前記前段
の反応ゾーンで生成した一酸化炭素のシフト反応熱で前
記前段の反応ゾーンで未反応のまま当該後段の反応ゾー
ンに流入するメタノールの水蒸気改質反応熱を賄うよう
にしたものであり、後段の反応ゾーンで未反応のメタノ
ールの水蒸気改質反応の吸熱作用により、一酸化炭素の
シフト反応による発熱を抑制し、装置の出口温度の上昇
を抑え、一酸化炭素の平衡組成を低くし、当該装置の出
口の一酸化炭素濃度を低下させることができる。

【００１１】請求項３の発明の固体高分子型燃料電池用
のメタノール改質装置の運転方法は、反応ゾーンを前、
後段に分割し、前段の反応ゾーンに耐熱性の高い触媒を
充填し、後段の反応ゾーンにシフト反応活性の高い触媒
を配置し、前記前段の反応ゾーンにメタノール、水蒸
気、空気を供給し、メタノールの部分酸化反応熱でメタ
ノールの水蒸気改質反応熱を賄い、前記後段の反応ゾー
ンにおいて、前記前段の反応ゾーンで生成した一酸化炭
素のシフト反応熱で前記前段の反応ゾーンで未反応のま
ま当該後段の反応ゾーンに流入するメタノールの水蒸気
改質反応熱を賄うようにした固体高分子型燃料電池用の
メタノール改質装置を用いて、部分負荷運転時にメタノ
ール供給量を計測し、そのメタノール供給量に応じてあ
らかじめ設定された比率（メタノール供給量が多い場合
には大きめの比率、メタノール供給量が少ない場合には
小さめの比率）となるように空気流量を制御し、前記前
段の反応ゾーンに供給する空気量を最適な値となるよう
に制御することにより、メタノールなどの原料の滞留時
間が長くなってもメタノールの部分酸化反応が必要以上
に進行しないようにし、その結果、前記後段の反応ゾー
ンに未反応のメタノールを流入させて、前記後段の反応
ゾーンで未反応のメタノールの水蒸気改質反応の吸熱作
用により、一酸化炭素のシフト反応による発熱を抑制
し、これによって、装置の出口温度の上昇を抑え、一酸
化炭素の平衡組成を低くし、当該装置の出口の一酸化炭
素濃度を低下させるものである。

【００１２】

【発明の効果】請求項１の発明の固体高分子型燃料電池
用のメタノール改質装置によれば、装置の出口温度の上
昇を抑え、一酸化炭素の平衡組成を低くし、当該装置か
ら排出する排出ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる運
転方法をとることができる。

【００１３】請求項２の発明の固体高分子型燃料電池用
のメタノール改質装置によれば、後段の反応ゾーンで未
反応のメタノールの水蒸気改質反応の吸熱作用により、
一酸化炭素のシフト反応による発熱を抑制し、装置の出
口温度の上昇を抑え、一酸化炭素の平衡組成を低くし、
当該装置の出口の一酸化炭素濃度を低下させることがで
きる。

【００１４】請求項３の発明の固体高分子型燃料電池用
のメタノール改質装置の運転方法によれば、当該改質装
置の出口温度の上昇を抑え、一酸化炭素の平衡組成を低
くし、当該装置から排出する排出ガス中の一酸化炭素濃
度を低下させることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図に
基づいて詳説する。図１は本発明の１つの実施の形態の
固体高分子型燃料電池のメタノール改質装置を示してい
る。この実施の形態のメタノール改質装置は、改質部が
前段反応器１と後段反応器２に分割された構成である。
当該改質装置には、一酸化炭素除去装置３と燃料電池４
が後続している。前段反応器１には原料としてメタノー
ル５、水蒸気６そして空気７が供給される。

【００１６】メタノール改質装置の前段反応器１に対し
て空気７を供給するために圧縮機８が備えられ、この圧
縮機８からの空気を空気流量調節弁９を介して流量を調
節して前段反応器１に供給する。空気流量調節弁９は、
前段反応器１に入力するメタノール５の流量を検出する
メタノール流量検出器１０の流量検出値に基づき、その
弁開度を制御して空気流量を調節する機能を有してい
る。

【００１７】前段反応器１には耐熱性があって部分酸化
反応にも水蒸気改質反応にも活性の高い触媒が充填され
ている。この触媒は、耐熱性があり、部分酸化反応活性
と水蒸気改質反応活性が高いものであればどのような触
媒でも使用可能であるが、例えば、貴金属、好ましくは
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウムな
どを主成分とする貴金属系触媒をアルミナなどの担体に
担持させた触媒が使用される。後段反応器２にはシフト
反応活性の高い銅亜鉛系の触媒が充填されている。

【００１８】上記の構成のメタノール改質装置では、前
段反応器１の入口よりメタノール５、水蒸気６及び空気
７が供給される。前段反応器では、（２）式のメタノー
ルの部分酸化反応と（１）式の水蒸気改質反応とが同時
に進行し、一部未反応のメタノールが後段反応器２に導
入される。

【００１９】後段反応器２では、（３）式の発熱反応で
あるシフト反応のみならず、吸熱反応であるメタノール
の水蒸気改質反応も同時に進行することによって、この
後段反応器２のシフト反応による温度上昇を抑制し、そ
の結果として、後段反応器２の出口での一酸化炭素濃度
を低下させることができる。

【００２０】ところが、部分負荷になると、前段反応器
１での原料ガスの滞留時間が長くなり、反応器１の温度
が高くなり過ぎ、メタノールがすべて反応してしまうこ
とになる。その結果、後段反応器２に入力するメタノー
ルがなくなり、シフト反応のみが進行して反応器２の出
口温度が上昇してしまい、一酸化炭素濃度が十分に低下
しなくなる。

【００２１】これを解決するために、この実施の形態の
メタノール改質装置では、部分負荷運転時にメタノール
流量検出器１０によってメタノール５の流入量を計測
し、空気流量調節弁９によってメタノール５の流入量に
応じて弁開度を絞る制御をすることによってメタノール
流入量に応じてあらかじめ設定された比率（メタノール
供給量が多い場合には大きめの比率、メタノール供給量
が少ない場合には小さめの比率）で空気７を供給する。

【００２２】これにより、部分負荷のためにメタノール
供給量が絞られたときに、メタノール５に対する空気７
の割合を低下させ、前段反応器１内で全部のメタノール
５が反応しないように残し、未反応のメタノールを後段
反応器２に供給できるようになる。したがって、後段反
応器２においても吸熱反応であるメタノールの水蒸気改
質反応が進行し、シフト反応による後段反応器２の温度
上昇が抑えられ、出口温度の上昇が低下し、この結果と
して一酸化炭素の平衡組成が低くなり、最終的に後段反
応器２の出口における一酸化炭素濃度を低下させること
ができる。

【００２３】これをグラフを用いて説明する。図２には
定格負荷におけるメタノール改質装置の前段反応器１及
び後段反応器２の温度分布が示してある。前段反応器１
において発生する熱は、メタノールの水蒸気改質反応に
よる吸熱反応熱と一部相殺されるが、メタノールの部分
酸化反応の速度が水蒸気改質反応より速いため、その入
口部で発熱して高温の発熱ピークＰＫ１が生じる。その
結果、前段反応器１の入口より導入された空気が先に消
費されると、前段反応器１の後半部分では（１）式のメ
タノールの水蒸気改質反応が進行する。このため、前段
反応器１の後半部分で触媒層温度は低下する。

【００２４】前段反応器１に耐熱型触媒を使用した場
合、耐熱型触媒のシフト反応活性は低いことが多いため
に、副生する一酸化炭素のシフト反応は進まず、前段反
応器１の出口での一酸化炭素濃度は比較的高くなる。

【００２５】このような場合であっても、メタノール５
の供給量を計測し、これに対してあらかじめ設定された
比率となるように空気流量調節弁９の弁開度を制御し、
前段反応器１の反応ゾーンに供給する空気量を調節する
ことにより、前段反応器１よりメタノールの一部が未反
応のまま流出するようにして、後段反応器２で一酸化炭
素のシフト反応とメタノールの水蒸気改質反応とをバラ
ンスさせて反応温度の上昇を抑制し、一酸化炭素濃度を
低下させる。

【００２６】このようにすれば、後段反応器２にメタノ
ールを流入させない場合に、メタノールの水蒸気改質反
応による吸熱反応熱がないために熱除去ができなくて触
媒層が発熱し、一酸化炭素の平衡組成が高くなり、最終
的に後段反応器２の出口における一酸化炭素濃度が高く
なることが防止できる。

【００２７】図３には部分負荷におけるメタノール改質
装置の前段反応器１及び後段反応器２の温度分布が示し
てある。部分負荷になると、メタノールなどの原料ガス
の前段反応器１内での滞留時間が長くなり、反応器１内
での線速度が遅くなり、反応器１のより入口部分で部分
酸化反応が急速に進行し、触媒層温度がより高くなる
（ピークＰＫ２の位置が図２のグラフにおけるピークＰ
Ｋ１の位置よりもより入口側になっている）。

【００２８】しかしながら、部分負荷であれば、メタノ
ール供給量も少ないので、前段反応器１の入口部分で酸
素がすべて反応してしまうとそれ以降の前段反応器１の
後半部分でメタノールの水蒸気改質反応（吸熱反応）が
十分に進行するだけの滞留時間を持ち得るため、メタノ
ールは前段反応器１においてすべて反応してしまう。そ
の結果、後段反応器２に流入する原料ガス中にはメタノ
ールがもはや存在しなくなっているため、後段反応器２
では一酸化炭素のシフト反応のみが進行し、触媒層の温
度が徐々に上昇する。

【００２９】ここで、前段反応器１に対するメタノール
５の流量はそのままにして空気７の流量を削減するよう
にすれば、前段反応器１内での部分酸化反応による発熱
量が減少して、メタノールの水蒸気改質反応に必要な熱
量が十分に供給されなくなり、メタノールの一部を未反
応のまま、後段反応器２に流入させることができるよう
になる。これにより、図３に破線Ａで示したグラフのよ
うに温度分布を改善することができる。そしてこの結果
として、触媒層出口温度の低下に伴い一酸化炭素の平衡
組成が低くなり、最終的に後段反応器２の出口における
一酸化炭素濃度を低下させることができる。

【００３０】そこで、メタノール流量検出器１０の計測
するメタノール５の供給量に応じて空気７の供給量を調
節する方法について説明する。メタノール５の負荷が小
さい場合には、前段反応器１でのメタノール転化率が上
昇し、前段反応器１の出口でのメタノール濃度が低下す
る。そこで、空気流量の削減率を図４のグラフに示すよ
うに大きくする必要がある。

【００３１】これに行うために、メタノール５の負荷ｔ
に応じて、比率ｒ（ｔ）＝メタノール供給量ｘｍ（ｔ）
／空気供給量ｘａ（ｔ）を図４に示すグラフに基づくマ
ップデータとして作成して空気調節弁９の制御部に記憶
させておく。

【００３２】そして、部分負荷ｔによる運転の際には、
メタノール流量検出器１０でメタノール供給量ｘｍ
（ｔ）を計測し、空気流量調節弁９において上記のマッ
プデータを参照して比率ｒ（ｔ）で空気流量ｘａ（ｔ）
が供給できるように弁開度を調節させる。

【００３３】これにより、前段反応器１でのメタノール
の負荷ｔが種々変化しても、最終的に後段反応器２の出
口における一酸化炭素濃度を低下させることができ、一
酸化炭素除去装置３の負荷を軽減することができ、ひい
てはこの一酸化炭素除去装置３の容積を小さくしてコン
パクトで高性能な燃料電池システムが構成できるように
なる。

【００３４】なお、図１に示した実施の形態の固体高分
子型燃料電池用のメタノール改質装置において、前段反
応器１と後段反応器２との間に熱交換器を設置すること
により、後段反応器２に流入する流体の温度を３５０
℃、好ましくは３００℃以下に低下させるようにすれ
ば、前段反応器１において反応温度が後段反応器２に充
填されている銅亜鉛系触媒の耐熱温度以上に上昇してい
ても、後段反応器２の触媒の活性低下を抑制することが
でき、改質効率をさらに向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１つの実施の形態のメタノール改質装
置を備えた燃料電池システムのブロック図。

【図２】上記の実施の形態による全負荷運転時の前後段
の反応器内温度分布を示すグラフ。

【図３】上記の実施の形態による部分負荷運転時の前後
段の反応器内温度分布を示すグラフ。

【図４】上記の実施の形態において空気流量調節弁が参
照するメタノール流量と空気流量との最適な比率を示す
マップ。

【符号の説明】

１ 前段反応器 ２ 後段反応器 ３ 一酸化炭素除去装置 ４ 燃料電池 ５ メタノール ６ 水蒸気 ７ 空気 ８ 圧縮機 ９ 空気流量調節弁 １０ メタノール流量検出器

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応ゾーンを前、後段に分割し、前段の
   反応ゾーンに耐熱性の高い触媒を充填し、後段の反応ゾ
   ーンにシフト反応活性の高い触媒を配置した固体高分子
   型燃料電池用のメタノール改質装置。
2. 【請求項２】 前記前段の反応ゾーンにメタノール、水
   蒸気、空気を供給し、メタノールの部分酸化反応熱でメ
   タノールの水蒸気改質反応熱を賄い、前記後段の反応ゾ
   ーンにおいて、前記前段の反応ゾーンで生成した一酸化
   炭素のシフト反応熱で前記前段の反応ゾーンで未反応の
   まま当該後段の反応ゾーンに流入するメタノールの水蒸
   気改質反応熱を賄うことを特徴とする請求項１に記載の
   固体高分子型燃料電池用のメタノール改質装置。
3. 【請求項３】 反応ゾーンを前、後段に分割し、前段の
   反応ゾーンに耐熱性の高い触媒を充填し、後段の反応ゾ
   ーンにシフト反応活性の高い触媒を配置し、前記前段の
   反応ゾーンにメタノール、水蒸気、空気を供給し、メタ
   ノールの部分酸化反応熱でメタノールの水蒸気改質反応
   熱を賄い、前記後段の反応ゾーンにおいて、前記前段の
   反応ゾーンで生成した一酸化炭素のシフト反応熱で前記
   前段の反応ゾーンで未反応のまま当該後段の反応ゾーン
   に流入するメタノールの水蒸気改質反応熱を賄うように
   した固体高分子型燃料電池用のメタノール改質装置を用
   いて、 部分負荷運転時にメタノール供給量を計測し、あらかじ
   め設定された比率となるように空気流量を制御し、前記
   前段の反応ゾーンに供給する空気量を最適な値となるよ
   うに制御することにより、メタノールなどの原料の滞留
   時間が長くなってもメタノールの部分酸化反応が必要以
   上に進行しないようにし、その結果、前記後段の反応ゾ
   ーンに未反応のメタノールを流入させ、前記後段の反応
   ゾーンで未反応のメタノールの水蒸気改質反応熱によ
   り、一酸化炭素のシフト反応による発熱を抑制する固体
   高分子型燃料電池用のメタノール改質装置の運転方法。