CN104185604A - 氢气制备 - Google Patents

Abstract

能够控制甲烷分解以生成乙烷或氢气与固体碳产物的方法。

Description

氢气制备

优先权

本申请要求享有2012年1月23日申请的美国临时专利申请号61/589,689的优先权，由此将其通过参考整体并入。

技术领域

本发明涉及控制由甲烷生成氢气或乙烷。

背景技术

由于人口增长导致能源需求的提高以及与地球承受能力的冲突，全世界正面对着显著的能源问题。以现有的能量策略，在2130年之后，化石燃料将不能满足关于生态驱动政策的远景方案。

已知全世界天然气的已证实储量越来越超出石油的已证实储量。除了天然气是气体之外，其还更容易从地下从液体或粘性液体中抽出。迄今为止尚无人考虑该气体能够是具有低碳足迹的氢气的清洁来源。目前，氢气是通过对甲烷进行蒸汽重整制备的，但其产生了巨大量的二氧化碳。事实上，在甲烷的蒸汽重整中，1吨氢气释放9吨CO₂。除了这种非常高的CO₂排放量之外，还需要其他净化步骤以从一氧化碳中分离出氢气，这使得该方法成为非常昂贵的氢气制备方法。

还应当知道在全欧洲和北美天然气能够通过输送管输送。同样的基础设施能够用于输送氢气。而且氢气和乙烷能够与甲烷在同一输送管中输送。氢气在燃料电池中能够作为“绿色”能量载体使用，仅生成水作为副产物。氢气是无色、无味、无腐蚀性和高能量的清洁气体，1kg氢气相当于3kg汽油和2.4kg甲烷。

令人惊奇的是，氢是地球上最丰富的元素之一，但并非作为分子H₂。其在海中作为水分子存在。然而，尚未有廉价和/或经济的方式分裂水(光催化水分裂和光电催化水分裂电解远未商业化)。除水之外，地球上最丰富的含氢元素是主要包含甲烷的天然气。

氢气制备的一种较有前途的可替代技术似乎是甲烷的热分解，也称作甲烷的热裂化。在该方法中，甲烷能够热分解为固态碳和氢气。在实现时，该一步方法在技术上是简单地。甲烷裂化的最大的优点之一是降低或近似消除温室气体排放。然而，为了使甲烷完全转化为固态碳和氢气，甲烷的热分解通常需要高于1300℃的温度。可替代的方法由以下构成：使用能够降低该方法的操作温度并提高甲烷分解速率的催化剂，这大大提高了该方法的经济性并提高了氢气的产率。这类甲烷裂化称作甲烷的热催化分解。自从1960年代早期以来甲烷的热催化分解在文献中广泛报道。尽管研究了超过50年，在文献中也已经报道了使用甲烷的热催化分解的几种困难。该困难包括在催化剂再生过程中温室气体的排放、碳氧化物对制备的氢气的污染、催化剂的短寿命以及宽泛变化的碳副产物的产生不能总是受到控制。

乙烷也具有作为化学和石油化学原料的巨大潜能。乙烷的一种最重要的用途是在化学工业中通过蒸汽裂化制备乙烯。由于天然气(甲烷)是廉价、丰富和容易获得的，将甲烷直接转化为乙烷将会是有利的。甲烷选择性非氧化偶合为乙烷在文献中已有公开(例如参见WO03/104171和WO2009/115805)。尽管对非氧化甲烷同系化的所有大量研究努力，但甲烷到乙烷的转化似乎仍未成为商业方法，这主要是由于目前方法的效率较低所致。

因此，现有技术中需要将会解决以上确定的问题的氢气制备方法或甲烷转化为有用产物的方法。

发明内容

甲烷，天然气的主要组分，是全世界最普遍的碳和氢来源之一。有时，其能够可用于将甲烷偶合为乙烷以将该气体用于其他目的。在其他时候，其能够可用于将甲烷直接分解为氢和碳。有利的是，能够以选择性和可控制性的方式将甲烷分解成氢气和固态碳产物(例如碳黑或碳纳米管)或将甲烷形成乙烷的有效催化剂的开发能够提高氢气制备的经济性。

在一方面，一种由甲烷选择性制备氢气或乙烷的方法包括：选择适于将金属催化剂和包括甲烷的进料气体生成具有受控氢气/乙烷比的产物的温度，该产物主要是氢气和固态碳产物或主要是乙烷和氢气；和将该进料气体与金属催化剂在该选择的温度接触以制备该产物。

在另一方面，氢气制备方法包括将含有甲烷的进料气体与在二氧化硅纳米颗粒载体上的钌纳米颗粒在适于生成包括氢气的产物气体的温度接触。

在另一方面，选择性制备氢气或乙烷的方法包括：选择适于由甲烷生成氢气的第一压力和第一温度或适于由甲烷生成乙烷的第二压力和第二温度；和将包括甲烷的进料气体与金属催化剂在选择的温度和选择的压力接触以生成包括氢气或乙烷的产物气体。

在某些实施方案中，该选择的温度能够是适于生成氢气/乙烷比为至少3、至少5、至少25、至少250或至少600的产物的温度。在某些其他实施方案中，该选择的温度能够低于1000℃、低于800℃或高于300℃。该温度的选择能够包括选择第一温度用于使该金属催化剂和进料气体生成基本上由氢气构成的产物气体，或选择第二温度用于使该金属催化剂和进料气体生成基本上由乙烷和氢气构成的产物气体。

在某些实施方案中，金属催化剂能够包括钌、镍、铁、铜、钴、钯、铂或其组合。该金属催化剂能够负载在固体载体上。该固体载体能够包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、氧化钼、氧化铁、氧化镍、氧化钴或石墨。

在某些实施方案中，该方法能够包括将该氢气与固态碳产物分离。

该进料气体能够包括少于1000ppm的水或少于1000ppm的含氧化合物。该进料气体能够基本上由甲烷和惰性气体构成。

本文所述的方法与非选择性的且通常需要大量能量或超过1000℃的温度的竞争性的氧化偶合、热偶合、等离子体偶合和非氧化催化偶合相比，能够提高甲烷转化的选择性和效率。尽管甲烷的热分解导致生成了固态碳产物和氢气且能够降低或消除温室气体排放，但是为了完全转化，该方法通常能够需要高于1300℃的温度。用于以选择性的方式将甲烷分解为氢气和固态碳产物的系统能够显著提高甲烷转化的商业可行性。

从以下描述、附图和权利要求中，其他方面、实施方案和特征将显而易见。

附图说明

图1是描绘采用具有以下组分的系统在1巴、30巴和50巴的吉布斯自由能的热力学最小化的图表：CH₄(气体)、C₂H₆(气体)、H₂(气体)和C(石墨)。

具体实施方式

目前在欧洲氢气主要是通过甲烷的蒸汽重整制备的，制备6000万吨氢气和5亿吨CO₂。这相当于全球CO₂排放量的2％。而且，全世界主要在荷兰、比利时和法国已经有了十条氢气输送管。这种氢气也能够用船只、超级油轮、大型气罐和公路或通过输送管输送。乙烷也是良好的能量媒介，乙烷和氢气的联合是重要的，在这两种气体的输送方面，在氢气和乙烷的制备中的灵活性也是重要的。尽管与丙烷或汽油一样，氢气能够爆炸，但是其在空气中具有非常高的扩散性，使其一旦制备好，能够容易稀释，这能够提高其使用的安全性。事实上，很多公司正在考虑将氢气用于内燃机或电池中用作燃料电池的新能源(例如用于汽车中)。例如，对于500km范围的平均汽车行程，以kg表示的各自相应的储能量如下：常规燃料33千克、锂电池540千克、或氢气6千克(在700巴时)。

根据反应条件(例如温度和压力)，甲烷能够选择性偶合生成乙烷或选择性分解生成氢气和固态碳产物。这两种工艺通常分别称为甲烷的非氧化偶合和热催化分解。惊人惊奇的是，甲烷偶合催化剂在不同的操作条件设定下的甲烷热分解中也可具有活性。有利的是，与氢气一起存在的乙烷容易分离。

下个世纪中新能量媒介的背景显示，事实上存在低二氧化碳足迹的大规模实践方案的问题。因此，氢气制备方法非常适时。其在今后20年里的快速发展将使得新兴技术变得实践可行。未曾预期的是，在较低的温度，甲烷能够催化偶合生成乙烷和氢气，或者在较高的温度，能够催化偶合生成比乙烷的量更高的氢气。

而且，氢气和乙烷的生成不提供二氧化碳，而只提供碳，通过其结构能够作为炭黑、碳石墨、碳纤维或碳纳米管而具有附加的价值。碳的限价是非常重要的，且能够是多种多样的，为甲烷的制备工艺提供具有附加价值的碳产物。

适于在两种反应之间选择的催化剂和反应条件能够用于灵活合成，这能够导致清洁有效地生成氢气和/或固态碳产物。重要的是，能够对该催化剂和反应条件进行选择以避免催化剂快速失活同时维持氢气制备的高选择性。在某些实施方案中，能够通过选择反应中使用的温度、压力和催化剂控制固态碳产物的结构。该固态碳产物能够是碳黑、石墨烯、碳微纤维(carbonmicrofibers)、碳纳米纤维(carbon nanofibers)、富勒烯、碳纳米管(CNT)、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或封端碳纳米管。

包括甲烷的进料气体与金属催化剂在选择的温度接触生成选择的产物。在该方法中，甲烷与金属催化剂的接触包括将甲烷添加到金属催化剂中、将金属催化剂添加到甲烷中或同时混合甲烷和金属催化剂。在该方法中，根据使用单一金属催化剂的反应条件，甲烷原则上可自反应偶合生成乙烷或生成氢气和固态碳产物。有利的是，该方法能够生成包括氢气或乙烷的产物，而不生成可检测量的非烷烃含碳产物，例如烯烃(例如乙烯)、炔烃(例如乙炔)或芳香化合物(例如苯)、一氧化碳和/或二氧化碳。

包括甲烷的进料气体能够包含与惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)组合的至少1％、至少10％或至少20％甲烷。甲烷与催化剂的摩尔比能够为约10:1-100,000:1，约50:1-10,000:1或约100:1-1,000:1。进料气体能够是干气体，具有少于1000ppm、少于100ppm或少于10ppm的水。该进料气体能够包括少于1000ppm的水或其它含氧化合物(例如醇、一氧化碳或二氧化碳)。

该方法能够在约1200℃或更低、约1000℃、高于约300℃、高于约400℃、高于约500℃、高于约600℃、约600℃-约900℃、约650℃-约800℃的选择的温度进行。选择该温度以有利于由甲烷生成氢气或固态碳产物或由甲烷生成乙烷。生成的氢气与乙烷的比例能够随温度变化。

该方法能够在约0.1-约100巴、约0.5-约50巴、约1巴、约5巴、约10巴、约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约35巴、约40巴或约45巴的选择的压力进行。选择该压力以有利于由甲烷生成氢气和固态碳产物或由甲烷生成乙烷。生成的氢气与乙烷的比例能够随压力变化。

该方法能够作为间歇或连续方法进行。该方法能够在气相或液相系统中进行。例如，能够使用流化床反应器和/或具有机械搅拌床的反应器。可替代地，能够使用固定床反应器或循环床反应器。能够从该反应器中连续除去产物的气相。

该金属催化剂能够包括至少一种金属。在一些实施方案中，该金属催化剂能够包括两种金属。该金属能够是过度金属，例如钌、镍、铁、铜、钴、钯、铂或其组合。该催化剂能够包括金属与金属氧化物(例如其自身的金属氧化物)的组合。该金属能够是双金属或多金属混合物或合金。该催化剂能够通过用氢气在200-600℃的温度还原数小时进行活化。适合的催化剂例如描述于WO2011/107822中，将其通过参考整体并入。

该金属能够在固体载体上。该金属能够沉积在该固体载体表面上、共价结合在固体载体表面上或俘获在固体载体中。该固体载体能够例如选自金属氧化物、高熔点氧化物和分子筛，特别选自氧化硅、氧化铝、沸石、粘土、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化铌、氧化锌、氧化钼、氧化铁、氧化钴、氧化钽或氧化锆。该金属催化剂能够包括金属氢化物。

该金属催化剂的金属、或载体或二者能够具有纳米尺寸特征。例如，该金属能够是金属纳米颗粒的形式，具有小于200nm(例如5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm或50nm)的平均直径。该纳米颗粒能够是球形的或非球形的。该载体能够具有小于200nm(例如5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm或50nm)的纳米尺寸特征。该纳米颗粒能够是球形的或非球形的。该载体例如能够是二氧化硅纳米颗粒。适合的纳米颗粒能够如V.Polshettiwar等,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,9652-9656中所述制备，将其通过参考整体并入。

甲烷分解是吸热过程。在反应器系统中引入高温条件能提高碳的聚集并通过将平衡向右转换提高甲烷转化率。然而，高温条件引起催化剂的更快失活。为了保持催化剂的稳定性，施加较低的反应温度或稀释甲烷，但这些会降低催化剂的活性。

反应温度能够对催化剂活性、催化剂寿命和生成的固态碳产物的形态产生很大的影响。温度升高能够导致不成比例的快速催化剂失活。在高温时，该催化剂能够呈类似液态(quasi-liquid state)，在这种状态该催化剂颗粒容易切成小颗粒，该小颗粒能够容易被在甲烷分解过程中生成的碳层包封，从而促进催化剂的更快速失活。在低温时，该催化剂仍呈固态而非呈类似液态，且其维持了催化过程的活性。适当催化剂材料的选择能够导致催化剂表面在该过程中不会由于碳沉积而结垢。在某些实施例中，钌催化剂特别适于避免由于碳沉积而结垢。

能够优选在中等温度制备碳纳米管以延长催化剂寿命，但这样能够导致低的甲烷转化率。低甲烷转化率可通过以下方法解决：在反应器流出物处分离甲烷-氢气混合物，然后将甲烷循环。可替代地，能够使用膜反应器从甲烷分解反应中连续除去生成的氢气。这种替代方式能够提高甲烷转化率并改善低温反应。甲烷与氢气产物的分离能够提高操作成本，氢渗透膜使反应器结构变得复杂。该催化剂系统和最佳操作条件预期有效促进通过使用甲烷气体作为碳源通过甲烷分解反应大规模生产碳纳米管和氢气。

在多种压力采用具有以下组成的系统基于吉布斯自由能的最小化进行热力学计算：CH₄(气体)、C₂H₆(气体)、H₂(气体)和C(石墨)。

实施例

催化剂制备

KCC-1-NH₂的制备：将150mL无水甲苯、12.00gKCC-1和40mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)连续引入到25mL圆底烧瓶中。将该混合物回流48h。将溶液过滤，用丙酮和氯仿洗涤固体，将该固体在65℃在真空下干燥整晚，生成KCC-1-NH₂纳米复合物。适合的催化剂的合成描述于例如WO2011/107822中，将其通过参考整体并入。

催化剂(KCC-1-NH₂/RuNPs、KCC-1-NH₂/FeNPs、KCC-1-NH₂/CoNPs)的制备：将3gKCC-1-NH₂材料添加到Schelenk烧瓶中，将所需量的金属氯化物(例如RuCl₃、FeCl₂、CoCl₂)(例如0.21gRuCl₃)在50ml去离子水中超声处理2h。将该混合物在室温搅拌72h。将固体通过离心收集并用水、乙醇和丙酮洗涤数次。然后将该固体在减压下在65℃干燥16h，得到灰色粉末(3.2g)。该还原在固定床连续流反应器中进行。对于钌纳米颗粒的原位制备，将未还原的催化剂(200mg)置于具有9mm内径的不锈钢管式反应器中，在氢气流(20mL/min)中在400℃还原16h。通过ICP元素分析法测定最终材料的钌含量，发现其为4.2％。

催化试验

在固定床连续流反应器中进行用于甲烷偶合和/或分解的催化试验。将该催化剂粉末加入位于电炉中的不锈钢管式反应器中。反应器内的温度通过PID温度控制器控制，所述PID温度控制器与位于催化剂床内并用熔块保持的热电偶连接。

通过用N₂填充反应器直至30巴测定催化活性。使甲烷以在3-12mL/min范围内变化的速率通过该催化剂。使用之前对各特定气体校准的质量流量控制器控制各气体流速。通过将该催化剂保持在恒定的温度连续测试该催化剂的活性数个小时，直至转化率稳定。

使用配备有TCD和FID检测器的在线气相色谱仪分析进料气体和产物，分别使用He和H₂作为载气。

首先的想法是在甲烷偶合反应(方程1)中测试催化剂并研究在等压线状态(30巴)下温度的影响。

甲烷的转化率定义为：

采用以下两种反应：

2CH₄→C₂H₆+H₂

CH₄→C_(S)+2H₂

由碳平衡，甲烷引入的摩尔数应当等于：

n(CH₄)进＝n(CH₄)+2n(C₂H₆)+n(c)

然而，n(c)未知，其能够如下估算：

气相中H₂的总摩尔数为：

n(H₂)＝n(H₂)偶合+n(H₂)MD；MD＝甲烷分解

n(H₂)偶合＝n(C₂H₆)

n(H₂)MD＝2n(C)

假设在反应前后总摩尔数没有显著改变：

x＝由GC测定的摩尔分数

H₂的产率：

每摩尔CH₄理论上最多提供2摩尔H₂。

因此，

C2的产率：

每摩尔CH₄理论上最多提供0.5摩尔C₂H₆。

因此，

催化剂试验

使用具有4.1wt％Ru的KCC-1/Ru纳米颗粒作为催化剂进行反应。除非另外指明，该反应使用200mg催化剂、压力29巴、3ml/min的甲烷流量。

表1中的数据用于进行催化剂再生的反应(在20ml/min的H₂流量下在400℃进行15h)。

表1

值得注意的是C2的实验产率高于热力学的预期。

还使用铁或钴金属作为催化剂进行另外的实验，结果总结在表2中。

表2

得到的结果表明能够进行两种并行的竞争反应：i)甲烷偶合为乙烷和ii)甲烷热分解为氢气和碳。

其他实施方案在以下权利要求的范围内。

Claims (19)

1.由甲烷选择性生成氢气或乙烷的方法，包括：

选择温度，所述温度适于金属催化剂和包括甲烷的进料气体生成具有受控氢气/乙烷比的产物，所述产物主要是氢气和固态碳产物或主要是乙烷和氢气；

将该进料气体与金属催化剂在选择的温度接触以生成该产物。

2.权利要求1的方法，其中该选择的温度是适于生成氢气/乙烷比为至少3的产物的温度。

3.权利要求1的方法，其中该选择的温度是适于生成氢气/乙烷比为至少5的产物的温度。

4.权利要求1的方法，其中该选择的温度是适于生成氢气/乙烷比为至少25的产物气体的温度。

5.权利要求1的方法，其中该选择的温度是适于生成氢气/乙烷比为至少250的产物气体的温度。

6.权利要求1的方法，其中该选择的温度是适于生成氢气/乙烷比为至少600的产物气体的温度。

7.权利要求1的方法，其中该选择的温度低于1000℃。

8.权利要求1的方法，其中该选择的温度低于800℃。

9.权利要求1的方法，其中该选择的温度高于300℃。

10.权利要求1的方法，其中该金属催化剂包括钌、镍、铁、铜、钴、钯、铂或其组合。

11.权利要求1的方法，其中该金属催化剂负载在固体载体上。

12.权利要求11的方法，其中该固体载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、氧化钼、氧化铁、氧化镍、氧化钴或石墨。

13.权利要求1的方法，进一步包括将该氢气与固态碳产物分离。

14.权利要求1的方法，其中该进料气体包括少于1000ppm的水。

15.权利要求1的方法，其中该进料气体基本上由甲烷和惰性气体构成。

16.权利要求1的方法，其中该进料气体包括少于1000ppm的含氧化合物。

17.权利要求1的方法，其中该温度的选择包括选择第一温度用于使该金属催化剂和进料气体生成基本上由氢气构成的产物气体，或选择第二温度用于使该金属催化剂和进料气体生成基本上由乙烷和氢气构成的产物气体。

18.氢气的制备方法，包括将包含甲烷的进料气体与在二氧化硅纳米颗粒载体上的钌纳米颗粒在适于生成包括氢气的产物气体的温度接触。

19.选择性制备氢气或乙烷的方法，包括：选择适于由甲烷生成氢气的第一压力和第一温度或适于由甲烷生成乙烷的第二压力和第二温度；和将包括甲烷的进料气体与金属催化剂在选择的温度和选择的压力接触以生成包括氢气或乙烷的产物气体。