RU2598931C2 - Производство водорода - Google Patents
Производство водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2598931C2 RU2598931C2 RU2014134526/05A RU2014134526A RU2598931C2 RU 2598931 C2 RU2598931 C2 RU 2598931C2 RU 2014134526/05 A RU2014134526/05 A RU 2014134526/05A RU 2014134526 A RU2014134526 A RU 2014134526A RU 2598931 C2 RU2598931 C2 RU 2598931C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- methane
- ethane
- temperature
- product
- Prior art date
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 94
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 206
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 76
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- -1 ethylene) Chemical class 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007163 homologation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
- C01B2203/107—Platinum catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству водорода и этана из метана. Способ селективного получения водорода или этана включает выбор подходящей температуры, составляющей свыше 300˚С, при которой металлический катализатор и исходный газ, содержащий метан, дают продукт, имеющий регулируемое отношение водород/этан. При этом при температуре свыше 1300˚С образуется водород и твердый углеродный продукт, а при температуре свыше 300˚С - продукт, имеющий мольное отношение водород/этан по меньшей мере 5. Металлический катализатор включает наночастицы рутения. Причем мольное соотношение метана и катализатора составляет от 10:1 до 100000:1. Обеспечивается гибкий способ конверсии метана, позволяющий получать различные продукты без замены оборудования и катализатора, что позволяет повысить экономичность производства. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Description
Требование приоритета
Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США № 561/589689, поданной 23 января 2012 г., которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к регулированию производства газообразного водорода или этана из метана.
Уровень техники
В мире существует острая энергетическая проблема вследствие роста населения, что приводит к повышению спроса на энергию, который вступает в противоречие с устойчивым развитием в глобальном масштабе. Возможный сценарий в отношении экологически мотивированной политики не может быть реализован за счет ископаемого топлива после 2130 г. при существующих энергетических стратегиях.
Как известно, разведанные запасы природного газа в мире все более опережают разведанные запасы нефти. Помимо того, что природный газ представляет собой газ, его легче добывать из недр, чем жидкость или вязкую жидкость. До сих пор никто не думал, что газ мог бы представлять собой чистый источник водорода, создающий низкие выбросы диоксида углерода. В настоящее время водород производят паровым риформингом метана, но при этом образуется в огромном количестве диоксид углерода. Собственно говоря, при паровом риформинге метана на 1 тонну водорода высвобождается 9 тонн CO2. Помимо таких значительных выбросов CO2, требуются дополнительные стадии очистки, чтобы отделять водород от монооксида углерода, что превращает данный процесс в очень дорогостоящий способ производства водорода.
Кроме того, следует знать, что природный газ можно транспортировать по трубопроводам, проходящим через всю Европу и Северную Америку. Аналогичную инфраструктуру можно было бы использовать для транспортировки водорода. Кроме того, водород и этан можно было бы транспортировать по тем же трубопроводам, как метан. Водород можно использовать в топливных элементах как экологичный источник энергии, который в качестве побочного продукта образует только воду. Водород представляет собой прозрачный газ без цвета и запаха, который не вызывает коррозии и имеет высокую теплотворную способность: 1 кг водорода эквивалентен 3 кг бензина или 2,4 кг метана.
Неожиданно оказывается, что водород представляет собой один из наиболее распространенных элементов на Земле, но не в форме молекулярного H2. Он присутствует в море в форме молекул воды. Тем не менее, в настоящее время не существует дешевого и/или экономичного способа разложения воды (фотокаталитическое разложение воды и фотоэлектрокаталитическое разложение воды в процессе электролиза представляют собой далеко не промышленные методы). Помимо воды, наиболее распространенный водородсодержащий материал на Земле представляет собой природный газ, который содержит, главным образом, метан.
Одна из более перспективных альтернативных технологий производства водорода представляет собой термическое разложение метана, которое также называется термическим крекингом метана. Данный способ обеспечивает термическое разложение метана на твердый углерод и водород. В случае осуществления данный одностадийный процесс является технологически простым. Одно из основных преимуществ крекинга метана представляет собой уменьшение и практическое устранение выбросов парниковых газов. Однако для термического разложения метана, как правило, требуется температура, составляющая более чем 1300°C, чтобы осуществить полную конверсию метана в твердый углерод и водород. Альтернативный подход представляет собой использование катализатора, что может уменьшить рабочую температуру данного процесса и увеличить скорость разложения метана и, в свою очередь, улучшить экономичность процесса и повысить выход водорода. Этот тип крекинга метана называется термокаталитическим разложением метана. Термокаталитическое разложение метана широко обсуждается в литературе с начала 1960-х годов. Несмотря на полувековые исследования, в литературе также описан ряд проблем, связанных с использованием термокаталитического разложения метана. Эти проблемы включают выбросы парникового газа в процессе регенерации катализатора, загрязнение получаемого водорода оксидами углерода, короткий срок службы катализатора и образование широкого разнообразия углеродных побочных продуктов, которое не всегда может быть регулируемым.
Этан также обладает значительным потенциалом в качестве исходного материала для химической и нефтехимической промышленности. Одно из наиболее важных применений этана в химической промышленность представляет собой производство этилена в процессе парового крекинга. Поскольку природный газ (метан) является дешевым, распространенным и легкодоступным, оказывается предпочтительным непосредственная конверсия метана в этан. Селективное неокислительное превращение метана в этан описано в литературе (см., например, международные патентные заявки WO 2003/104171 и WO2009/115805). Несмотря на все значительные усилия в исследованиях неокислительной гомологизации метана, такая конверсия метана в этан так и не превратилась в промышленный процесс, в основном, вследствие низкой эффективности существующих способов.
Таким образом, в технике существует потребность в способах производства водорода или в способах конверсии метана в ценные продукты, которые могли бы решить вышеупомянутые проблемы.
Сущность изобретения
Метан, который представляет собой основной компонент природного газа, является одним из наиболее распространенных источников водорода и углерода в мире. В некоторых случаях может оказаться полезным превращение метана в этан для использования газа в других целях. В других случаях может оказаться полезным непосредственное разложение метана на водород и углерод. Преимущественно разработка эффективного катализатора, который способен разлагать метан, образуя одновременно водород и твердые углеродные продукты, такие как технический углерод или углеродные нанотрубки, или превращать метан в этан селективным и регулируемым образом, может повысить экономичность производства водорода.
Согласно одному аспекту способ селективного производства водорода или этана из метана включает выбор подходящей температуры, при которой металлический катализатор и исходный газ, содержащий метан, производят продукт, имеющий регулируемое соотношение водорода и этана, преимущественно водород и твердый углеродный продукт или преимущественно этан и водород, и осуществление контакта исходного газа с металлическим катализатором при выбранной температуре для производства продукта.
Согласно следующему аспекту способ производства водорода включает осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с наночастицами рутения на носителе, содержащем наночастицы диоксида кремния, при температуре, подходящей для производства газообразного продукта, включающего водород.
Согласно следующему аспекту способ селективного производства водорода или этана включает выбор первого давления и первой температуры, подходящей для производства водорода из метана, или второго давления и второй температуры, подходящей для производства этана из метана, и осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с металлическим катализатором при выбранной температуре и выбранном давлении для производства газообразного продукта, включающего водород или этан.
Согласно определенным вариантам осуществления выбранная температура может представлять собой температуру, подходящую для производства продукта, у которого отношение водорода и этана составляет по меньшей мере 3, по меньшей мере 5, по меньшей мере 25, по меньшей мере 250 или по меньшей мере 600. Согласно другим определенным вариантам осуществления выбранная температура может составлять менее чем 1000°C, менее чем 800°C или более чем 300°C. Выбор температуры может включать выбор первой температуры металлического катализатора и исходного газа для производства газообразного продукта, который состоит по существу из водорода, или второй температуры металлического катализатора и исходного газа для производства газообразного продукта, который состоит по существу из этана и водорода.
Согласно определенным вариантам осуществления металлический катализатор может включать рутений, никель, железо, медь, кобальт, палладий, платину или их сочетания. Металлический катализатор может быть нанесен на твердый носитель. Твердый носитель может включать оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид церия, оксид цинка, оксид молибдена, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта или графит.
Согласно определенным вариантам осуществления способ может включать отделение водорода от твердого углеродного продукта.
Исходный газ может включать менее чем 1000 частей на миллион воды или менее чем 1000 частей на миллион кислородсодержащих соединений. Исходный газ может состоять по существу из метана и инертного газа.
Способ, описанный в настоящем документе, может повышать селективность и эффективность конверсии метана по сравнению с конкурирующими процессами, включающими окислительное сочетание, термическое сочетание, плазменное сочетание и неокислительное каталитическое сочетание, которые не являются селективными и для которых часто требуются большие количества энергии или температуры, превышающие 1000°C. Хотя термическое разложение метана приводит к образованию твердых углеродных продуктов и водорода и может уменьшать или устранять выбросы парниковых газов, для данного процесса, как правило, могут потребоваться температуры, составляющие более чем 1300°C, чтобы осуществлять полную конверсию. Система, которая обеспечивает разложение метана до водорода и твердых углеродных продуктов селективным образом, может значительно повышать возможность промышленной реализации конверсии метана.
Другие аспекты, варианты осуществления и отличительные характеристики становятся очевидными из следующего описания, чертежей и формулы настоящего изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий термодинамическую минимизацию свободной энергии Гиббса (Gibbs) для системы, содержащей следующие компоненты: CH4 (газ), C2H6 (газ), H2 (газ) и C (графит), при давлении, составляющем 1 бар (0,1 МПа), 30 бар (3 МПа) и 50 бар (5 МПа).
Подробное описание
В настоящее время в Европе водород получают, главным образом, в процессе парового риформинга метана, в котором образуется 60 миллионов тонн водорода и 500 миллионов тонн CO2. Это соответствует 2% мировых выбросов CO2. Кроме того, в мире уже существуют десять водородных трубопроводов, в основном в Нидерландах, Бельгии и Франции. Этот водород можно также транспортировать, используя суда, супертанкеры, большие цистерны и автомобильный транспорт, или передавать по трубопроводам. Этан также представляет собой хороший источник энергии, и имеет значение объединенное производство этана и водорода; кроме того, важна гибкость производства водорода и этана в отношении транспортировки этих двух газов. Хотя водород является взрывоопасным, как пропан или бензин, он отличается очень высокой способностью диффузии в воздухе, таким образом, что после производства его можно легко разбавлять, что может повышать безопасность его использования. По существу, многие предприятия рассматривают использование водорода в двигателях сгорания или, лучше, в качестве нового источника энергии для топливных элементов (например, в автомобилях). Например, для средней поездки на автомобиле на расстояние 500 км соответствующий расход энергии будет принимать следующие значения: 33 кг традиционного топлива; 540 кг литиевого аккумулятора или 6 кг водорода при давлении 700 бар (70 МПа).
Метан можно селективно превращать путем сочетания в этан или селективно разлагать, получая водород и твердый углеродный продукт, в зависимости от условий реакции, таких как температура и давление. Эти два процесса являются общеизвестными как окислительное сочетание и термокаталитическое разложение метана соответственно. Неожиданно катализатор сочетания метана может также проявлять активность в термическом разложении метана в различных комбинациях технологических условий. Отделение этана, присутствующего в смеси с водородом, оказывается преимущественно легким, что является преимуществом.
В контексте современных тенденций в энергетике нашего века видно, что крупномасштабные практические решения по снижению выбросов диоксида углерода представляют собой реальную проблему. Таким образом, технология производства водорода является чрезвычайно своевременной. Ее быстрое развитие в течение следующих 20 лет приведет к тому, что эта развивающаяся технология станет практически осуществимой. Неожиданно обнаружено, что метан может вступать в каталитическую реакцию сочетания, образуя этан и водород при относительно низкой температуре, или можно повышать количество водорода по отношению к этану при более высокой температуре.
Кроме того, при образовании водорода и этана образуется не диоксид углерода, а просто углерод, который может иметь добавленную стоимость, присутствуя в такой структуре, как технический углерод, графит, углеродные волокна или углеродные нанотрубки. Повышение стоимости углерода является чрезвычайно важным и может привести к диверсификации с целью получения углеродного продукта, имеющего добавленную стоимость, в процессе производства метана.
Подходящий выбор катализаторов и реакционных условий для двух реакций может обеспечивать гибкость синтеза, что может приводить к чистому и эффективному производству водорода и/или твердых углеродных продуктов. Важно отметить, что можно выбирать катализатор и условия реакции, позволяющие предотвращать быструю потерю активности катализатора при одновременном сохранении высокой селективности в отношении производства водорода. Согласно определенным вариантам осуществления структуру твердого углеродного продукта можно регулировать посредством выбора температуры, давления и катализатора, используемого в реакции. Твердый углеродный продукт может представлять собой технический углерод, графен, углеродные микроволокна, углеродные нановолокна, фуллерены, углеродные нанотрубки (CNT), одностенные углеродные нанотрубки, многостенные углеродные нанотрубки или закрытые углеродные нанотрубки.
Исходный газ, содержащий метан, вступает в контакт с металлическим катализатором при выбранной температуре, производя выбранный продукт. В данном процессе осуществление контакта метана с металлическим катализатором может включать добавление метана к металлическому катализатору, добавление металлического катализатора к метану или одновременное смешивание метана и металлического катализатора. В данном процессе молекулы метана могут реагировать, в основном, друг с другом, образуя в результате сочетания этан, или могут получаться водород и твердый углеродный продукт в зависимости от условий реакции с использованием единственного металлического катализатора. Преимущественно данным способом можно получать продукт, включающий водород или этан, и при этом не образуются в обнаруживаемых количествах углеродсодержащие продукты, которые не представляют собой алканы, например алкены (например, этилен), алкины (например, ацетилен), ароматические соединения (например, бензол), монооксид углерода и/или диоксид углерода.
Исходный газ, содержащий метан, может содержать по меньшей мере 1%, по меньшей мере 10% или по меньшей мере 20% метана в сочетании с инертным газом, таким как азот, гелий или аргон. Молярное соотношение метана и катализатора может составлять приблизительно от 10:1 до 100000:1, приблизительно от 50:1 до 10000:1 или приблизительно от 100:1 до 1000:1. Исходный газ может быть сухим при содержании воды, составляющей менее чем 1000 частей на миллион, менее чем 100 частей на миллион или менее чем 10 частей на миллион. Исходный газ может содержать менее чем 1000 частей на миллион воды или другого кислородсодержащего соединения, такого как спирт, монооксид углерода или диоксид углерода.
Данный способ можно осуществлять при выбранной температуре, составляющей приблизительно 1200°C или менее, приблизительно 1000°C, более чем приблизительно 300°C, более чем приблизительно 400°C, более чем приблизительно 500°C, более чем приблизительно 600°C, от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C, от приблизительно 650°C до приблизительно 800°C. Выбираемая температура должна способствовать производству водорода и твердого углеродного продукта из метана или производству этана из метана. Соотношение производимых водорода и этана может изменяться в зависимости от температуры.
Данный способ можно осуществлять при выбранном давлении, составляющем от приблизительно 0,1 бар (0,01 МПа) до приблизительно 100 бар (10 МПа), от приблизительно 0,5 бар (0,05 МПа) до приблизительно 50 бар (5 МПа), приблизительно 1 бар (0,1 МПа), приблизительно 5 бар (0,5 МПа), приблизительно 10 бар (1 МПа), приблизительно 15 бар (1,5 МПа), приблизительно 20 бар (2 МПа), приблизительно 25 бар (2,5 МПа), приблизительно 30 бар (3 МПа), приблизительно 35 бар (3,5 МПа), приблизительно 40 бар (4 МПа) или приблизительно 45 бар (4,5 МПа). Выбираемое давление должно способствовать производству водорода и твердого углеродного продукта из метана или производству этана из метана. Соотношение производимых водорода и этана может изменяться в зависимости от давления.
Данный способ можно осуществлять как периодический или непрерывный процесс. Способ можно осуществлять в газофазной или жидкофазной системе. Например, можно использовать реактор с псевдоожиженным слоем и/или реактор с механически перемешиваемым слоем. В качестве альтернативы, можно использовать реактор с неподвижным слоем или реактор с циркулирующим слоем. Газовую фазу продукта можно непрерывно выводить из реактора.
Металлический катализатор может включать по меньшей мере один металл. Согласно некоторым вариантам осуществления металлический катализатор может включать два металла. Металл может представлять собой переходный металл, например рутений, никель, железо, медь, кобальт, палладий, платину или их сочетания. Катализатор может включать металл в сочетании с оксидом металла, таким как оксид данного металла. Металл может представлять собой смесь или сплав, содержащие два или более металлов. Катализатор можно активировать посредством восстановления водородом при температуре, составляющей от 200 до 600°C, в течение нескольких часов. Подходящие катализаторы описаны, например, в международной патентной заявке WO2011/107822, которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.
Металл может быть нанесен на твердый носитель. Металл можно наносить на поверхность твердого носителя, ковалентно связывать с поверхностью твердого носителя или внедрять в объем твердого носителя. В качестве твердого носителя можно выбирать, например, оксиды металлов, огнеупорные оксиды и молекулярные сита, в частности, содержащие оксид кремния, оксид алюминия, цеолиты, глины, оксид титана, оксид церия, оксид магния, оксид ниобия, оксид цинка, оксид молибдена, оксид железа, оксид кобальта, оксид тантала или оксид циркония. Металлический катализатор может включать гидрид металла.
Металл металлического катализатора, или носитель, или оба могут составлять наночастицы. Например, металл может присутствовать в форме металлических наночастиц, у которых средний диаметр составляет менее чем 200 нм, например 5 нм, 10 нм, 15 нм, 20 нм, 30 нм, 40 нм или 50 нм. Наночастицы могут иметь сферическую или несферическую форму. Носитель могут составлять наночастицы, размер которых составляет менее чем 200 нм, например 5 нм, 10 нм, 15 нм, 20 нм, 30 нм, 40 нм или 50 нм. Наночастицы могут иметь сферическую или несферическую форму. Носитель могут составлять, например, наночастицы диоксида кремния. Подходящие наночастицы могут быть получены, как описывают V. Polshettiwar и др. в статье (Angew. Chem. Int. Ed., 2010 г., т. 49, с. 9652-9656), которая во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки.
Разложение метана представляет собой эндотермический процесс. Установление высокотемпературных условий в реакционной системе улучшает накопление углерода и увеличивает конверсию метана посредством сдвига равновесия вправо. Тем не менее, высокотемпературные условия приводят к ускоренной потере активности катализатора. Чтобы сохранить устойчивость катализатора, используется пониженная температура реакции или разбавление метана, но при этом уменьшается каталитическая активность.
Температура реакции может оказывать значительное воздействие на активность катализатора, срок службы катализатора и морфологию получаемого твердого углеродного продукта. Повышение температуры может приводить к непропорционально быстрой потере активности катализатора. При высокой температуре катализатор может присутствовать в квазижидком состоянии, в котором частицы катализатора легко разрушаются, образуя мелкие частицы, и эти мелкие частицы могут быть легко инкапсулированы углеродным слоем, который образуется в процессе разложения метана, что способствует ускоренной потере активности катализатора. При низкой температуре катализатор не переходит в квазижидкое состояние, но остается в твердом состоянии, в котором он сохраняет свою активность в каталитическом процессе. Выбор надлежащего материала катализатора может приводить к тому, что поверхность катализатора не загрязняется в ходе процесса осаждения углерода. Согласно определенным примерам, рутениевые катализаторы являются особенно подходящими для предотвращения загрязнения вследствие осаждения углерода.
Производство углеродных нанотрубок может оказаться предпочтительным при умеренной температуре, которая способствует продлению срока службы катализатора, но может приводить к низкой конверсии метана. Проблему низкой конверсии метана можно решить, разделяя смесь метана и водорода в потоке, выходящем из реактора, с последующим возвращением метана в реактор. В качестве альтернативы, можно использовать мембранный реактор, чтобы отделять водород, непрерывно образующийся в реакции разложения метана. Данная альтернатива позволяет увеличивать конверсию метана и использовать пониженную температуру реакция. Отделение метана от образующегося водорода может повышать стоимость производства, и проницаемая для водорода мембрана усложняет конструкцию реактора. Предполагается, что данная каталитическая система и оптимальные технологические условия должны эффективно способствовать крупномасштабному производству углеродных нанотрубок и водорода в реакции разложения метана с использованием газообразного метана в качестве источника углерода.
Термодинамические вычисления на основе минимизации свободной энергии Гиббса для системы, содержащей следующие компоненты: CH4 (газ), C2H6 (газ), H2 (газ) и C (графит), осуществляли при различных давлениях. Результаты этих термодинамических вычислений при давлении, составляющем 1 бар (0,1 МПа), 30 бар (3 МПа) и 50 бар (5 МПа), представлены на фиг. 1.
Примеры
Получение катализатора
Получение KCC-1-NH2
В круглодонную колбу объемом 25 мл последовательно вводили 150 мл безводного толуола, 12,00 г KCC-1 и 40 мл 3-аминопропилтриэтоксисилана (APTS). Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 48 часов. Раствор фильтровали, твердое вещество промывали ацетоном и хлороформом, а затем высушивали в течение ночи при 65°C в вакууме, получая нанокомпозитный материал KCC-1-NH2. Синтез подходящих катализаторов описан, например, в международной патентной заявке WO2011/107822, которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.
Получение катализаторов (KCC-1-NH2/Ru NPs, KCC-1-NH2/Fe NPs, KCC-1-NH2/Co NPs)
В колбу Шленка (Schlenk) помещали 3 г материала KCC-1-NH2 и требуемое количество хлорида металла (например, RuCl3, FeCl2, CoCl2) (например, 0,21 г RuCl3), после чего добавляли 50 мл деионизированной воды и осуществляли ультразвуковую обработку в течение 2 часов. Смесь перемешивали в течение 72 часов при комнатной температуре. Твердое вещество отделяли путем центрифугирования и промывали несколько раз водой, этанолом и ацетоном. Твердое вещество затем высушивали при пониженном давлении и температуре 65°C в течение 16 часов, получая в результате серый порошок (3,2 г). Восстановление осуществляли в непрерывном проточном реакторе с неподвижным слоем. Чтобы получать наночастицы рутения на месте применения, невосстановленный катализатор (200 мг) помещали в трубчатый реактор из нержавеющей стали, у которого внутренний диаметр составлял 9 мм, и восстанавливали в потоке водорода (20 мл/мин) при 400°C в течение 16 часов. Содержание рутения в конечном материале определяли путем элементного анализа с использованием индуктивно-связанной плазмы (ICP), и оно оказалось равным 4,2%.
Испытания катализаторов
Испытания катализаторов сочетания и/или разложения метана осуществляли, используя непрерывный проточный реактор с неподвижным слоем. Порошкообразный катализатор загружали в трубчатый реактор из нержавеющей стали, который помещали в электрическую печь. Температуру в реакторе регулировали, используя пропорционально-интегрально-дифференциальный (PID) регулятор температуры, присоединенный к термопаре, которую помещали внутрь слоя и фиксировали с помощью спеченной массы.
Каталитическую активность определяли, наполняя реактор N2 до достижения 30 бар (3 МПа). Метан пропускали над катализатором со скоростью, составляющей от 3 до 12 мл/мин. Скорости отдельных газовых потоков регулировали, используя регуляторы массового расхода, предварительно калиброванные для каждого конкретного газа. Активность катализатора исследовали в непрерывном режиме в течение нескольких часов, поддерживая катализатор при постоянной температуре, до тех пор, пока не стабилизировалась конверсия.
Исходные газы и продукты анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, оборудованный детектором теплопроводности (TCD) и пламенно-ионизационным детектором (FID), где в качестве газов-носителей использовали He и H2, соответственно.
Прежде всего, идея заключалась в том, чтобы испытать катализаторы в реакции сочетания метана (уравнение 1) и исследовать влияние температуры в условиях постоянного давления, составляющего 30 бар (3 МПа).
По определению, конверсия метана представляет собой
Рассмотрим две следующие реакции
2CH4→C2H6 + H2
CH4→C(S) + 2H2
На основании углеродного баланса число моль введенного метана должно быть равно
Хотя число n(c) неизвестно, его можно оценить следующим образом.
Суммарное число моль H2 в газовой фазе составляет
Допустим, что отсутствует существенное различие суммарного числа моль до и после реакции:
x означает мольную долю, определенную методом газовой хроматографии.
Выход H2
Каждый моль CH4 в идеальном случае образует максимум 2 моль H2. Таким образом:
Выход C2
Каждый моль CH4 в идеальном случае образует максимум 0,5 моль C2H6. Таким образом:
Исследования катализатора
Реакции осуществляли, используя в качестве катализатора наночастицы KCC-1/Ru, содержащие 4,1 мас.% Ru. Если не определены другие условия, в реакциях использовали 200 мг катализатора, давление 29 бар (2,9 МПа) и скорость потока метана 3 мл/мин.
Данные в таблице 1 представлены для реакций, осуществляемых в целях регенерации катализатора (15 часов при 400°C в потоке H2 со скоростью 20 мл/мин).
| Таблица 1 | ||||||||||
| Условия | Экспериментальные данные | Термодинамические данные | ||||||||
| Загрузка катализатора (мг) | Температура (°C) | CH4 (мл/мин) | Молярное отношение (H2/C2) | Конверсия (%) | Выход C2 (%) | Выход H2 (%) | Конверсия (%) | H2/C2 | Выход H2 | Выход C2 (%) |
| 200 | 400 | 3 | 5,65 | 0,32 | 0,16 | 0,2 | 2,3 | 316 | 2,3 | 0,01 |
| 200 | 400 | 3 | 5,33 | 0,31 | 0,14 | 0,2 | 2,3 | 316 | 2,3 | 0,01 |
| 200 | 500 | 3 | 45,59 | 1,14 | 0,1 | 1,07 | 6,1 | 557 | 6,1 | 0,02 |
| 200 | 400 | 3 | 5,58 | 0,28 | 0,13 | 0,18 | 2,3 | 316 | 2,3 | 0,01 |
| 200 | 400 | 6 | 3,66 | 0,22 | 0,13 | 0,12 | 2,3 | 316 | 2,3 | 0,01 |
| 200 | 400 | 9 | 5,36 | 0,22 | 0,11 | 0,13 | 2,3 | 316 | 2,3 | 0,01 |
| 200 | 400 | 12 | 7,31 | 0,08 | 0,01 | 0,07 | 2,3 | 316 | 2,3 | 0,01 |
| 500 | 400 | 6 | 3,72 | 0,24 | 0,14 | 0,13 | 2,3 | 316 | 2,3 | 0,01 |
| 500 | 400 | 6 | 3,13 | - | - | - | 2,3 | 316 | 2,3 | 0,01 |
| 500 | 600 | 3 | 290,09 | 5,08 | 0,07 | 5,03 | 13,3 | 1987 | 13,3 | 0,03 |
| 500 | 700 | 3 | 857,05 | 12,7 | 0,06 | 12,6 | 24,5 | 3090 | 24,5 | 0,03 |
Следует отметить, что экспериментальные выходы этана оказываются выше, чем выходы, ожидаемые на основании термодинамики.
Проводили дополнительные эксперименты с использованием металлического железа или кобальта в качестве катализаторов, и результаты кратко представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||
| Катализатор | Темп. (°C) | Время (ч) | CH4 (мл/мин) | Молярное соотношение H2/C2H6 | Конверсия (%) | Выход C2H6 (%) | Выход H2 (%) | Выход C (%) |
| KCC-1/Fe NPs | 600 | 24 | 3 | n/a | 3,23 | Не измеряли | 2,16 | 1,08 |
| 700 | 24 | 3 | n/a | 23,70 | Не измеряли | 15,80 | 7,90 | |
| 800 | 24 | 3 | n/a | 99,34 | Не измеряли | 66,23 | 33,11 | |
| KCC-1/Co NPs | 600 | 24 | 3 | n/a | 0,68 | Не измеряли | 0,45 | 0,23 |
| 700 | 24 | 3 | n/a | 8,48 | Не измеряли | 5,65 | 2,83 | |
| 800 | 24 | 3 | n/a | 99,77 | Не измеряли | 66,52 | 33,26 | |
| n/a - не применяется | ||||||||
Полученные результаты показали, что могут происходить две конкурирующие реакции: i) сочетание метана с образованием этана и ii) термическое разложение метана на водород и углерод.
Другие варианты осуществления находятся в пределах объема следующей формулы настоящего изобретения.
Claims (15)
1. Способ селективного получения водорода или этана из метана, включающий:
выбор подходящей температуры, составляющей свыше 300°С, при которой металлический катализатор и исходный газ, содержащий метан, дают продукт, имеющий регулируемое отношение водород/этан, преимущественно либо а) водород и твердый углеродный продукт, либо б) преимущественно продукт, содержащий этан и водород, где в случае получения продукта, содержащего преимущественно этан и водород, указанный продукт имеет мольное отношение водород/этан, составляющее по меньшей мере 5;
осуществление контакта исходного газа с металлическим катализатором при выбранной температуре с получением выбранного продукта, где металлический катализатор включает наночастицы рутения;
где мольное соотношение метана и катализатора составляет от 10:1 до 100000:1 и где выбор температуры включает выбор первой температуры металлического катализатора и исходного газа, составляющей свыше 1300°С, для получения газообразного продукта, который состоит по существу из водорода, или выбор второй температуры металлического катализатора и исходного газа, составляющей свыше 300°С, для получения газообразного продукта, который состоит по существу из этана и водорода.
выбор подходящей температуры, составляющей свыше 300°С, при которой металлический катализатор и исходный газ, содержащий метан, дают продукт, имеющий регулируемое отношение водород/этан, преимущественно либо а) водород и твердый углеродный продукт, либо б) преимущественно продукт, содержащий этан и водород, где в случае получения продукта, содержащего преимущественно этан и водород, указанный продукт имеет мольное отношение водород/этан, составляющее по меньшей мере 5;
осуществление контакта исходного газа с металлическим катализатором при выбранной температуре с получением выбранного продукта, где металлический катализатор включает наночастицы рутения;
где мольное соотношение метана и катализатора составляет от 10:1 до 100000:1 и где выбор температуры включает выбор первой температуры металлического катализатора и исходного газа, составляющей свыше 1300°С, для получения газообразного продукта, который состоит по существу из водорода, или выбор второй температуры металлического катализатора и исходного газа, составляющей свыше 300°С, для получения газообразного продукта, который состоит по существу из этана и водорода.
2. Способ по п. 1, в котором газообразный продукт имеет отношение водорода и этана, составляющее по меньшей мере 25.
3. Способ по п. 1, в котором газообразный продукт имеет отношение водорода и этана, составляющее по меньшей мере 250.
4. Способ по п. 1, в котором газообразный продукт имеет отношение водорода и этана, составляющее по меньшей мере 600.
5. Способ по п. 1, в котором выбранная температура составляет менее чем 1000°С.
6. Способ по п. 1, в котором выбранная температура составляет менее чем 800°С.
7. Способ по п. 1, в котором металлический катализатор дополнительно включает никель, железо, медь, кобальт, палладий, платину или их сочетания.
8. Способ по п. 1, в котором металлический катализатор нанесен на твердый носитель.
9. Способ по п. 8, в котором твердый носитель включает оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид церия, оксид цинка, оксид молибдена, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта или графит.
10. Способ по п. 1, где продукт представляет собой преимущественно водород и твердый углеродный продукт, причем способ дополнительно включает отделение водорода от твердого углеродного продукта.
11. Способ по п. 1, в котором исходный газ включает менее чем 1000 частей на миллион воды.
12. Способ по п. 1, в котором исходный газ состоит по существу из метана и инертного газа.
13. Способ по п. 1, в котором исходный газ включает менее чем 1000 частей на миллион кислородсодержащих соединений.
14. Способ получения водорода, включающий осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с наночастицами рутения на носителе из наночастиц диоксида кремния при температуре, составляющей свыше 300°С, с получением газообразного продукта, содержащего преимущественно этан и водород, где мольное отношение водород/этан составляет по меньшей мере 5 и где мольное соотношение метана и рутения составляет от 10:1 до 100000:1.
15. Способ селективного получения водорода или этана, включающий выбор первого давления и первой температуры, составляющей свыше 1300°С, для получения водорода из метана или второго давления и второй температуры, составляющей свыше 300°С, для получения этана из метана и осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с металлическим катализатором, включающим наночастицы рутения, при выбранной температуре и выбранном давлении с получением выбранного газообразного продукта, включающего преимущественно водород или этан,
где катализатор способен производить из метана водород при первом давлении и первой температуре и производить из метана этан при втором давлении и второй температуре и
где мольное соотношение метана и катализатора составляет от 10:1 до 100000:1.
где катализатор способен производить из метана водород при первом давлении и первой температуре и производить из метана этан при втором давлении и второй температуре и
где мольное соотношение метана и катализатора составляет от 10:1 до 100000:1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201261589689P | 2012-01-23 | 2012-01-23 | |
| US61/589,689 | 2012-01-23 | ||
| PCT/IB2013/000472 WO2013111015A1 (en) | 2012-01-23 | 2013-01-22 | Hydrogen generation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014134526A RU2014134526A (ru) | 2016-03-20 |
| RU2598931C2 true RU2598931C2 (ru) | 2016-10-10 |
Family
ID=48143602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014134526/05A RU2598931C2 (ru) | 2012-01-23 | 2013-01-22 | Производство водорода |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20130224106A1 (ru) |
| EP (1) | EP2807113A1 (ru) |
| CN (1) | CN104185604A (ru) |
| RU (1) | RU2598931C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013111015A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2784336C1 (ru) * | 2021-12-21 | 2022-11-23 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ получения водорода из метана |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017104848A (ja) * | 2015-12-04 | 2017-06-15 | 小林 光 | シリコン微細ナノ粒子及び／又はその凝集体及び生体用水素発生材及びその製造方法並びに水素水とその製造方法及び製造装置 |
| CN105013506B (zh) * | 2015-06-25 | 2017-12-12 | 中国石油天然气集团公司 | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 |
| CN108348901A (zh) | 2015-08-26 | 2018-07-31 | 哈泽尔集团公司 | 一种控制石墨形态的方法 |
| CN106582269B (zh) * | 2016-11-24 | 2019-04-30 | 中国石油大学(华东) | 使用修饰型铁催化剂催化乙烷氧化的方法 |
| WO2018189723A1 (en) | 2017-04-14 | 2018-10-18 | King Abdullah University Of Science And Technology | Treated iron ore catalysts for production of hydrogen and graphene |
| CN111372681A (zh) | 2017-09-18 | 2020-07-03 | 西弗吉尼亚大学 | 用于可调基底生长的多壁碳纳米管的催化剂和工艺 |
| CN111232923B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-10-15 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法 |
| CN111482170B (zh) * | 2020-05-09 | 2021-04-20 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种甲烷制氢催化剂及其制备方法及应用 |
| CN114591130B (zh) * | 2020-12-07 | 2023-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种光催化甲烷水相偶联的方法 |
| US20240059560A1 (en) * | 2021-01-07 | 2024-02-22 | The Johns Hopkins University | Production of hydrogen from hydrocarbons |
| US11959031B2 (en) * | 2022-09-19 | 2024-04-16 | Saudi Arabian Oil Company | Conversion of whole crude to value added petrochemicals in an integrated reactor process |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003104171A1 (en) * | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Bp Chemicals Limited | Process for converting methane into ethane |
| WO2006040788A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-20 | Università degli Studi di Roma 'La Sapienza' | Simultaneous production of carbon nanotubes and molecular hydrogen |
| JP2007090342A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Hideki Koyanaka | 炭化水素ガスから水素ガスを製造するための触媒材料とその製造方法、並びにその触媒材料を用いた水素ガスの製造方法 |
| RU2312059C1 (ru) * | 2006-04-03 | 2007-12-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ получения водорода и нановолокнистого углерода |
| WO2009115805A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Bp Oil International Limited | Process for converting methane into ethane in a membrane reactor |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB363735A (en) * | 1929-10-03 | 1931-12-31 | Nathan Gruenstein | Process for the manufacture of carbon and hydrogen |
| DE3116409A1 (de) * | 1981-04-24 | 1982-11-11 | Ludwig Dipl.-Chem. 7500 Karlsruhe Babernics | Verfahren zur herstellung von hoeheren kohlenwasserstoffen |
| CA2317395A1 (en) * | 1998-02-24 | 1999-09-02 | Cicero A. Bernales | Hydrogen production via the direct cracking of hydrocarbons |
| US8182787B2 (en) * | 2003-04-16 | 2012-05-22 | Energy & Environmental Research Center Foundation | System and process for producing high-pressure hydrogen |
| DE502005002744D1 (de) * | 2005-02-10 | 2008-03-20 | Electrovac Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff |
| AT502478B1 (de) * | 2005-10-31 | 2007-04-15 | Electrovac Ag | Verwendung eines verfahrens zur wasserstoffproduktion |
| AT502901B1 (de) * | 2005-10-31 | 2009-08-15 | Electrovac Ag | Vorrichtung zur wasserstoffherstellung |
| US20080167414A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-07-10 | Amit Biswas | Polycarbonate composition comprising nanomaterials |
| US7858068B2 (en) * | 2007-04-17 | 2010-12-28 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of storing and generating hydrogen for fuel cell applications |
| EP2217371A4 (en) * | 2007-11-09 | 2014-02-12 | Univ Washington State Res Fdn | CATALYSTS AND RELATED METHODS |
| US9061909B2 (en) * | 2009-09-10 | 2015-06-23 | The University Of Tokyo | Method for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen, and device for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen |
| WO2011107822A1 (en) | 2010-03-02 | 2011-09-09 | King Abdullah University Of Science And Technology | High surface area fibrous silica nanoparticles |
-
2013
- 2013-01-22 EP EP13717972.7A patent/EP2807113A1/en not_active Withdrawn
- 2013-01-22 CN CN201380008894.2A patent/CN104185604A/zh active Pending
- 2013-01-22 WO PCT/IB2013/000472 patent/WO2013111015A1/en active Application Filing
- 2013-01-22 RU RU2014134526/05A patent/RU2598931C2/ru active
- 2013-01-22 US US13/746,936 patent/US20130224106A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003104171A1 (en) * | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Bp Chemicals Limited | Process for converting methane into ethane |
| WO2006040788A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-20 | Università degli Studi di Roma 'La Sapienza' | Simultaneous production of carbon nanotubes and molecular hydrogen |
| JP2007090342A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Hideki Koyanaka | 炭化水素ガスから水素ガスを製造するための触媒材料とその製造方法、並びにその触媒材料を用いた水素ガスの製造方法 |
| RU2312059C1 (ru) * | 2006-04-03 | 2007-12-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ получения водорода и нановолокнистого углерода |
| WO2009115805A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Bp Oil International Limited | Process for converting methane into ethane in a membrane reactor |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2784336C1 (ru) * | 2021-12-21 | 2022-11-23 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ получения водорода из метана |
| RU2805570C1 (ru) * | 2022-05-19 | 2023-10-19 | ЮГ Инвестмент Лтд. | Способ получения водорода без образования углекислого газа, устройство для его реализации и катализатор |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013111015A1 (en) | 2013-08-01 |
| EP2807113A1 (en) | 2014-12-03 |
| RU2014134526A (ru) | 2016-03-20 |
| CN104185604A (zh) | 2014-12-03 |
| US20130224106A1 (en) | 2013-08-29 |
| WO2013111015A8 (en) | 2014-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2598931C2 (ru) | Производство водорода | |
| Alipour et al. | Syngas production through dry reforming: A review on catalysts and their materials, preparation methods and reactor type | |
| US10179326B2 (en) | Supported iron catalysts, methods of making, methods of hydrocarbon decomposition | |
| Muhammad et al. | Recent advances in cleaner hydrogen productions via thermo-catalytic decomposition of methane: Admixture with hydrocarbon | |
| Ashik et al. | A review on methane transformation to hydrogen and nanocarbon: Relevance of catalyst characteristics and experimental parameters on yield | |
| Ahmed et al. | Decomposition of hydrocarbons to hydrogen and carbon | |
| Itkulova et al. | Production of a hydrogen-enriched syngas by combined CO2-steam reforming of methane over Co-based catalysts supported on alumina modified with zirconia | |
| Wei et al. | Highly active and stable Ni/ZrO2 catalyst for syngas production by CO2 reforming of methane | |
| Gao et al. | Recent advances in methanation catalysts for the production of synthetic natural gas | |
| Choudhary et al. | CO-free fuel processing for fuel cell applications | |
| Schüth et al. | Ammonia as a possible element in an energy infrastructure: catalysts for ammonia decomposition | |
| US20080159938A1 (en) | Hydrogen Production | |
| Dürr et al. | Carbon dioxide‐free hydrogen production with integrated hydrogen separation and storage | |
| Gallegos-Suárez et al. | Efficient hydrogen production from glycerol by steam reforming with carbon supported ruthenium catalysts | |
| Niu et al. | Understanding the mechanism of CO2 reforming of methane to syngas on Ni@ Pt surface compared with Ni (1 1 1) and Pt (1 1 1) | |
| Xu et al. | Ultrafine NiO–La2O3–Al2O3 aerogel: a promising catalyst for CH4/CO2 reforming | |
| JP2010528974A (ja) | カーボンナノマテリアル生成用の一酸化炭素生成のための統合プロセス | |
| Pham et al. | Production of hydrogen and value-added carbon materials by catalytic methane decomposition: a review | |
| Malaika et al. | Catalytic decomposition of methane in the presence of in situ obtained ethylene as a method of hydrogen production | |
| Bao et al. | Catalytic conversion of biogas to syngas via dry reforming process | |
| EP3129338A1 (en) | Methods and systems for forming a hydrocarbon product | |
| Wang et al. | Simultaneous production of hydrogen and carbon nanostructures by decomposition of propane and cyclohexane over alumina supported binary catalysts | |
| Nishimoto et al. | Partial oxidation of methane to synthesis gas over oxidized diamond catalysts | |
| Sandoval-Diaz et al. | Quo vadis dry reforming of methane?—A review on its chemical, environmental, and industrial prospects | |
| Shi et al. | The formation of O vacancy on ZrO2/Pd and its effect on methane dry reforming: Insights from DFT and microkinetic modeling |