DE2643519A1

DE2643519A1 - Verfahren zur herstellung von erdoelpech und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2643519A1
Application number: DE19762643519
Authority: DE
Inventors: Charles Fernand Hugue; Geb Andre Anne Marie E Moutard; Jacques Fernand Armand Pinot
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1977-04-14
Also published as: ZA765472B; BE846725A; AU502968B2; NL7610684A; AU1807076A; GB1516225A; FR2325712A1; JPS6014787B2; FR2325712B1; JPS5242518A; DE2643519C2

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

■ · PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Ke/Ax

5 Köln ι 27, September 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU (England).

Verfahren zur Herstellung von Erdölpech und dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Erdölpech, das für die Verwendung von nichtkokenden Kohlen vorgesehen ist, um diese in kokende Kohlen umzuwandeln, die sich insbesondere zur Herstellung von Koks von Hochofenqualität eignen.

Metallurgischer Koks kann bekanntlich nur aus gewissen Kohlenarten hergestellt werden. Die anderen nicht kokenden Kohlenarten führen zu Koks, der zu bröckelig oder ungenügend porig ist. Zahlreiche Versuche wurden gemacht, "nicht-kokenden" Kohlen Kokungsvermögen zu verleihen. Diese Versuche basierten hauptsächlich auf der Zugabe von Kohlenwasserstoffbindern zur Kohlenpaste vor der Verkokung. Ferner wurde vorgeschlagen, die Kohlenpaste vor dem Verkoken zusätzlichen mechanischen oder thermischen Behandlungen zu unterwerfen. Diese Versuche führten nicht zu befriedigenden Ergebnissen im großtechni- . sehen Maßstab.

Um dieses Problem zu lösen, wurde von der Anmelderin bereits in der DT-PS (Patentanmeldung

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Telefon: (0221) 234541-4 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

P 23 38 928.8) die Verwendung von Erdölpechen vorgeschlagen. Gegenstand dieses Patents ist ein Verfahren zur Umwandlung von nicht-kokender Kohle in Koks von Hochofenqualität, bei dem man nicht kokende Kohle mit Erdölpech vermischt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pech, das einen Erweichungspunkt gemäß der Norm AFNOR NFT 66008 von mehr als 1OO°C, eine Penetration gemäß der Norm AFNOR NFT 66004 bei 25°C um etwa 0 und einen Conradson-Index gemäß ASTM D-189 von mehr als 40 Gew.-% hat, verwendet, wobei die Zugabe des Pechs zur Paste der Ausgangskohle in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% Pech, bezogen auf die endgültige Kohlenpaste, erfolgt, bevor diese ohne jede vorherige thermi- ' sehe Behandlung unter den üblichen Bedingungen verkokt ^! wird. Das Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß ein Pech verwendet wird, das durch oxydative Krakkung eines Erdöldestillationsrückstandes mit einem Gemisch von Luft und Wasserdampf oder Inertgas bei einer Temperatur von wenigstens 340°C erhalten worden ist.

In der DT-PS (Patentanmeldung P 26 36 232.3,

als Zusatzanmeldung zum Patent (Patentanmeldung

P 23 38 928.8 eingereicht) werden neue Ausgangsmateria- : lien für die Herstellung des Pechs, nämlich primäre Extrakte, sekundäre Extrakte und Extraktharze vorgeschlagen .

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Qualität von metallurgischen Koksen durch eine neue Behandlung der Peche, durch die ein Pech, das einen höheren Erweichungspunkt hat und in höherem Maße aromatisch ist, erhalten wird, weiter verbessert werden kann.

Das einfache Blasen einer schweren Fraktion von aromatischem Charakter, wie sie bei den Verfahren der vor— ι stehend genannten Patentanmeldungen verwendet wird, mit Luft oder Sauerstoff ermöglicht zwar eine Erhöhung des

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Erweichungspunktes der Peche, führt jedoch nicht zu
einer nennenswerten Steigerung des aromatischen Charakters, der ein sehr wichtiges Merkmal für die Hochofen- ; qualität des endgültigen Kokses ist. '

Es ist bereits bekannt, daß Peche, die in hohem Maße · aromatisch sind, aus schweren Erdölfraktionen von aroma-' tischem Charakter, z.B. Erdöldestillationsrückständen,
hergestellt werden können. Beispielsweise beschreibt
die französische Patentanmeldung 71 47 110 ein solches
Verfahren, bei dem die Erdölfraktionen einer rein ther- ■ mischen Behandlung unter Ausschluß von Luft oder Sauer- I stoff unterworfen werden· Ein solches Verfahren hat

jedoch den Nachteil einer verhältnismäßig langen Be- =

! handlungsdauer^ wenn das endgültige Pech im gewünschten '

Maße aromatisch werden soll. ;

Es wurde gefunden, daß es zur Gewinnung eines endgültigen Pechs mit einem gewünschten aromatischen Charakter und zur Erzielung von Einsparungen an Zeit und eingesetzter Wärme vorteilhaft ist, einerseits die Stufe
des Blasens der vorstehend genannten Erdölfraktionen
mit Luft oder Sauerstoff und andererseits die thermische Behandlung, die das endgültige Pech in sehr hohem
Maße aromatisch machen soll, zu kombinieren.

Von der Anmelderin wurde festgestellt, daß die Kombination des Blasens mit Luft oder Sauerstoff und einer ! thermischen Stripp- und Krackbehandlung ein Pech ergibt,
das in höherem Maße aromatisch ist als das Pech, das ! durch Anwendung des Blas- oder Krackprozesses allein ; erhalten wird. Ferner wurde gefunden, daß die Kombina- j tion der Stufen des Blasens mit der Stufe des Strippens | und Krackens es ermöglicht, Produkte zu erhalten, die j unabhängig von den eingesetzten schweren Erdölfraktionen!

eine positive Ausdehnung oder einen positiven Blähgrad j aufweisen, so daß es möglich ist, Kokse von Hochofen-

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qualität mit guter Porosität herzustellen. J

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung ' von Erdölpech, das für die Herstellung von metallurgischem Koks aus schweren Erdölfraktionen geeignet ist, nach einem zweistufigen Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die schweren Fraktionen mit Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck und einer Temperatur von wenigstens 280⁰C bläst, wobei man vorzugsweise gleichzeitig mit dem Blasegas ein Inertgas oder Wasserdampf einbläst, und dann das erhaltene Produkt einer Stripp- und Krackbehandlung unterwirft, die aus einer thermische Behandlung besteht, die bei einer Temperatur .

von 280° bis 500°C, vorzugsweise von 380° bis 42O°C i durchgeführt wird. ,

Die schweren Erdölfraktionen sieden oberhalb von 300°C und haben vorzugsweise aromatischen Charakter, d.h. einen Aromatengehalt von wenigstens 50%, gemessen durch , Adsorption an Kieselgel. \

Die schwere Erdölfraktion kann ein Erdöldestillationsrückstand, ein durch Entasphaltierung eines Erdölde- . stillationsrückstandes beispielsweise unter Verwendung j von Propan hergestellter Asphalt, ein primärer oder - j sekundärer Extrakt, der durch Lösungsmittelextraktion von Erdöldestillaten erhalten worden ist, oder ein Harz-' extrakt sein, der aus einem sekundären Extrakt durch Behandlung mit einem selektiven Lösungsmittel für paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe, z.B. : Propan, erhalten worden ist. Geeignet sind auch schwere J Fraktionen, die durch Umwandlung von Erdölfraktionen i erhalten worden sind, d.h. Fraktionen, die durch Visbreaking von schweren Rückständen erhalten worden sind, die als "dekantiertes Öl", "geklärtes Öl", "schweres Heizöl" oder "Kreislauföl" (cycle oil) bekannten Schnitte, die während der katalytischen Krackung von Erdölvakuumdestillaten erhalten werden, der Rückstand der

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katalytischen Wasserdampfkrackung von leichten Schnitten (Naphtha), mittleren Schnitten (Gasöl) oder schwereren j Schnitten (schwere Destillate), die bei der Destillation von Rohöl anfallen, und alle Rückstände, die bei i der thermischen Krackung von Erdölprodukten anfallen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Peahe weisen Eigenschaften auf, die ihre Verwendung zur Herstellung von Koks von Hochofenqualität ermöglichen. Sie können durch Einstellen ihrer Eigenschaften beispielsweise für die Herstellung von verstücktem Koks verwendet werden.

Die in dieser Weise hergestellten Peche haben einen ! Erweichungspunkt (gemäß der Norm AFNOR NFT 66 008) von ι mehr als 100°C, vorzugsweise von wenigstens 150°C. Ihre Penetration bei 25°C (gemäß der Norm AFNOR NP T 66004) liegt möglichst dicht bei 0, und ihr Conradson-Index (ASTM D-2416) liegt vorzugsweise über 40 Gew.-%.

Die Kokse, die aus den Pechen gemäß der Erfindung erhalten werden, haben sowohl als solche als auch nach Vermischen mit Kohle und anschließendem Verkoken die Eigenschaften, die für metallurgische Kokse erforder-. lieh sind. Ihr Blähgrad (Tiegelmethode gemäß der Norm AFNOR NF 11001) liegt vorzugsweise zwischen 7,5 und 9.

Eine weitere Eigenschaft, die die Hochofenqualität eines Kokses beeinflußt, ist das Ausmaß der Ausdehnung des Materials während der Verkokung. Die Ausdehnung definiert das Verhalten der Kokspaste während des Erhitzens. Gemessen werden die Temperaturen (a) zu Beginn des Erweichens (fusion), (b) der untere Punkt und (c) das Ende des Erweichens. Die Schwindung und endgültige Aus- ! dehnung in Prozent werden ebenfalls gemessen (AFNOR- j Norm NFM 11004). Dieser Prozentsatz kann über +30% liegen.

Ein weiterer Hinweis auf die Qualität einer Kohlenpaste

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ist der G-Faktor, der die backenden Eigenschaften der \ Kohlenpaste und demgemäß die mechanische Festigkeit des endgültigen Kokses definiert. Dieser G-Faktor wurde von J.Gibson in seinem Vortrag "British Coals for Carbonisation" vor der 39.Hochofenkonferenz (Scarborough, 30.9.1971) festgelegt. Dieser G-Faktor wird mit Hilfe der folgenden Gleichung bestimmt:

T^ + T_f C + D ;

2 CT_f + DT₁

Hierin ist T. die Temperatur zu Beginn des Erweichens (fusion), T, die Temperatur bei Beendigung des Erweichens, C die Schwindung in % und D die endgültige ; Ausdehnung in %. Eine Kokspaste von Hochofenqualität : hat vorzugsweise einen G-Faktor zwischen 0,95 und 1,10.

Die Backfähigkeit kann ebenfalls nach einer genormten Testmethode der Steinkohlenindustrie bestimmt werden. Hierbei wird die Druckfestigkeit (in kg) eines Koksstücks gemessen, das durch Verkoken eines Gemisches von Siliciumcarbid, Kohle und Pech erhalten worden ist. Dieses Ge- ^! misch wird entweder aus 15 Teilen Kohle plus Pech pro Teil Carbid oder aus 20 Teilen Kohle plus Pech pro Teil Carbid hergestellt. Die für die Herstellung von Koks von Hochofenqualität verwendeten Kohlenpasten gemäß der Erfindung ergeben einen Koks, dessen Druckfestigkeit im Falle eines Ausgangsgemisches von 15:1 zwischen 10 und 17 kg und im Falle eines Ausgangsgemisches von 20:1 zwischen 6 und 7 kg liegt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Behandlung von Erdölpechen aus schweren Erdölfraktionen kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

Als Beispiel ist in der Abbildung ein Fließschema einer kontinuierlich arbeitenden Anlage dargestellt.

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-JT-

Das auf eine Temperatur zwischen 280° und 400°C vorer-' hitzte Ausgangsmaterial wird durch Leitung 1 mit Hilfe
einer Pumpe 2 in eine erste Kolonne 3 eingeführt, in der die Blas- und Krackreaktion, die der ersten Stufe des ' Verfahrens entspricht, stattfindet. In diese Kolonne
wird kontinuierlich durch Leitung 4 Niederdruckdampf j eingeblasen, der auf das durch Leitung 5 eingeführte

flüssige Einsatzmateria.l im unteren Teil der Kolonne ! trifft. Vor dem Eintritt in die Kolonne wird Druckluft ; aus Leitung 6 diesem Wasserdampf zugesetzt. Die züge- I führten Mengen von Luft und Wasserdampf werden in Abhängigkeit von den für die Reaktion gewählten Bedin- ^: gungen geregelt. I

Das flüssige Produkt verläßt die Kolonne 3 durch Lei- , tung 8 und wird mit Hilfe einer Pumpe 9 zum unteren
Teil einer zweiten Kolonne 7 geführt, die mit der ersten Kolonne in Serie arbeitet. In dieser zweiten Kolonne
findet die Stripp- und Krackreaktion bei einer Tempera- ι tür zwischen 380° und 420°C statt. Wasserdampf oder : Inertgas können dem unteren Teil dieser Kolonne durch j Leitung 4 oder 5 und Leitung 10 zugeführt werden. Das < Reaktionsprodukt verläßt die Kolonne 7 durch Leitung 12 ι und gelangt zu einem Stripper 11, wo die Gasphase von I der Flüssigphase mit Hilfe von Wasserdampf, der durch
Leitung 4 eingeführt wird, abgetrennt wird.

Das flüssige Pech vom Stripper wird durch Leitung 13
mit Hilfe der Pumpe 14 nach dem Durchgang durch den
Wärmeaustauscher 15 zur Lagerung geführt. ;

Die im Stripper 11 vom Pech abgetrennte Gasphase geht ',

ι durch Leitung 16 und vereinigt sich mit den in den ί beiden Kolonnen 3 und 7 gebildeten Abgasen. Diese ver- ' einigten Abgasströme werden zu einem Kühler 17 geführt, ! wo eine flüssige Destillatfraktion vom Kopf der Kolonne , durch Leitung 20 abgezogen wird. Diese Gasphase kann

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insgesamt oder teilweise nach dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher 22 als Ergänzungsluft mit Hilfe des Kompressors 22 in die Leitung 6 zurückgeführt werden.

Die flüssige Destillatfraktion kann beispielsweise als Heizöl oder Ausgangsmaterial für petrochemische ; Produkte verwendet werden. Sie kann auch entweder nach dem Toppen oder als solche in das Ausgangsmaterial zurückgeführt werden, worauf das Gemisch aus Destillat ; und Ausgangsmaterial dann selbst getoppt wird.

Alle Leitungen, die für den Transport der flüssigen schweren Fraktionen dienen, sowie die Kolonnen sind ;

beheizt und mit Wärmeisolierung versehen. j

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ; erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Erdöl-

i pechs diente ein Extrakt, der durch Furfurolextraktion i

eines Vakuumdestillats von Zakum-Rohöl mit folgenden I Kennzahlen erhalten worden war:

Dichte bei 15°C: 1,06

Kinematische Zähigkeit bei 99°C: 55,9 cSt (AFNOR NF

T 60-100) Anilinpunkt: 15,5°C (AFNOR NF M 07-021) Viskositäts-ZDichte-Konstante (VGK): 1,018 (ASTM D

2501-67)

In der ersten Kolonne der in der Abbildung dargestellten Anlage wurde der Extrakt kontinuierlich mit Hilfe eines Gemisches von Luft und Wasserdampf bei erhöhter Temperatur von 34O°C geblasen und gekrackt. Das Produkt aus der ersten Kolonne wurde auf eine in Serie arbeitende zweite Kolonne der Anlage aufgegeben, wo es in Gegenwart von Inertgas (Stickstoff) gestrippt und gekrackt wurde, wodurch es die erforderliche Qualität erreichte.

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Die Arbeitsbedingungen sind nachstehend in Tabelle 1
j genannt.

Tabelle 1 Arbeitsbedingungen [ !.Stufe 2.Stufe

Reäktionstemperatur,⁰C 340 380

Zugeführte Luftmenge, m /t Ausgangsmaterial 290

Zugeführte Wasserdampfmenge, m /t
Ausgangsmaterial 355 -

Zugeführte Stickstoffmenge, m /t

Ausgangsmaterial 240

Luft/Wasserdampf-Gewichtsverhältnis 1,3

Die erhaltenen Produkte hatten die folgenden Kennzahleni ^;

Tabelle 2 Eigenschaften des Pechs !.Stufe 2.Stufe

Erweichungspunkt, ⁰C 100 178 ;

Penetration (100g/25°C/5s) - 0 j

Conrädson-Index, Gew.-^ 29 50,9 ;

Der Erweichungspunkt wurde nach der Methode AFNOR NF T ■

66.008, die Penetration nach der Methode AFNOR NF T j

66.004 und der Conradson-Index nach der ASTM-Methode j

D 2416 gemessen. i

Aus diesem Pech wurden zwei Chargen einer Kohlenpaste ; hergestellt, nämlich ί

1) eine Charge A durch Zugabe einer lothringischen I Kohle (Freyming), von der angenommen wird, daß sie I einen Hochofenkoks von schlechter Qualität ergibt,
und die einen Blähgrad in der Nähe von 6 und einen J G-Faktor von 0,72 hatte, zu dem gemäß dem Verfahren ; gemäß der Erfindung in zwei Stufen hergestellten
Pech in einem Mengenverhältnis von 90 Gew.-% Kohlen-

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paste und 10 Gew.-% Pech; '

2) eine Charge B in der gleichen Weise durch Zugabe
einer deutschen Kohlenpaste (Königsborn), die ebenfalls auf Grund ihres niedrigen Gehalts an flüchtigen Bestandteilen einen Hochofenkoks von schlechter-Qualität ergibt, zu dem Pech gemäß der Erfindung im gleichen Mengenverhältnis von 90 Gew.-% Kohlenpaste zu 10 Gew.-% Pech.

Die erhaltenen Kohlenpasten wurden unter üblichen Bedingungen verkokt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 3 Eigenschaften Charge A Charge B

Blähgrad 6 8,5

Dilatometrische Eigenschaften

Beginn des Erweichens, ⁰C Endtemperatur des Erweichens,⁰C Schwindung, %
Endgültige Ausdehnung, %

G-Faktor 1,016 1,083

Backfähigkeit (Agglomerating power)

15/1, kg 10 14,6

20/1, kg 6,3 6,4

Beispiel 2

Ein Erdölpech wurde verwendet, wobei als Ausgangsmaterial ein durch Furfurolextraktion eines Vakuumdestillats von Kuwait-Rohöl erhaltener Extrakt mit folgenden Kennzahlen verwendet wurde:
Dichte bei 15°C: 1,06

Kinematische Zähigkeit bei 99°C: 34,5 cSt
ViskositäWDichte-Konstante (VGK): 0,982

70 9 8 15/0797

357	335
430	470
25	20
35	54

Unter den nachstehend in Tabelle 4 genannten Bedingungen wurden zwei Chargen des Extrakts einer kontinuierlichen \ Blas- und Krackbehandlung unter Verwendung eines Gemisches von Luft und Wasserdampf in der ersten Kolonne bei Normaldruck unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde _: dann der Stripp- und Krackbehandlung in der zweiten r Kolonne in Gegenwart von Wasserdampf bei Normaldruck i unterworfen. Die Ergebnisse der beiden Versuche sind ' nachstehend in Tabelle 4 genannt. j

Tabelle 4

Arbeitsbedingungen Reaktionstemperatur, °C Zugeführte Luftmenge (m3/t Einsatz) Eingeblasene Wasserdampfmenge, m-Vt Einsatz

Eigenschaften des erhaltenen Pechs

Erweichungspunkt, ⁰C Penetration
Conradson-Index, Gew.-%

Beispiel 2 a Beispiel 2 b

Erste Zweite Erste Zweite Stufe Stufe Stufe Stufe

340 380 340 360 340 - 330

380 1470 365 1220

102 166 94 161 5 0 6 0 28,2 45,3 27,1 44,7

Die aus der zweiten Stufe erhaltenen Peche wurden zur Herstellung von zwei Chargen A und B von Kohlenpasten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Die Kohlenpasten wurden verkokt, wobei die in Tabelle 5 genannten Ergebnisse erhalten wurden.

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432	473	436	473
15	25	. 15	20
31	25	32	25
1,032	1,038	1,000	1,014
11,8	12,6	12,7	16,9
_	9	6,7	6,4

Tabelle 5 Beispiel 2 a Beispiel 2 b

Charge Charge Charge Charge A B__ A B

Blähgrad 7 7,5 7 7,5 _:

Dilatometrische Eigenschaften I

Beginn des E_rWeichens, ⁰C 361 364 356 368 ;

Endtemperatur des Erweichens,°C

Schwindung,%

Endgültige Ausdehnung, %

G-Faktor
Backfähiqkeit

15/1, kg

20/1, kg

Beispiel 3

Ein Pech wurde aus einem Asphalt hergestellt, der durch Entasphaltieren eines Vakuumdestillationsrückstandes
von Kuwait-Rohöl mit Propan erhalten worden war. Der
Asphalt hatte die folgenden Eigenschaften:

Penetration bei 25°C/1OO g/5s 7

Erweichungspunkt 67°C

Viskosität bei 160°C 379 cPs
Viskosität bei 200⁰C 69,9 cPs

Viskosität bei 220°C 36,1 cPs j

Der Asphalt wurde einer Blas- und Krackbehandlung in der ersten Kolonne in Gegenwart von Luft und Wasserdampf ; unter Normaldruck und dann einer Stripp- und Krackbe- | handlung in der zweiten Kolonne, die in Serie mit der j ersten Kolonne arbeitete, bei Normaldruck in Gegenwart
von Wasserdampf unterworfen. Die angewendeten Arbeitsbedingungen und die Kennzahlen der erhaltenen Produkte
sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.

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Tabelle 6

I.Stufe 2.Stufe

Ausgangsmaterial Kuwait- -

Asphalt

Arbeitsbedingungen

Mittlere Reaktionstemperatur,⁰C 340 390

3
Zugeführte Luftmenge, m /t Einsatz 175

Zugeführte Wasserdampfmenge,

m3/t Einsatz 165 345

Luft/Wasserdampf-Gewichtsverhältnis 1,7

Kennzählen des Pechs Erweichungspunkt, ⁰C Penetration, 100 g/25°C/5s Conradson-Index, Gew.-%

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden zwei Chargen A und B von Kohlenpasten hergestellt und dann verkokt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.

99	163
2	0
31,3	46,9

Tabelle 7	Blähgrad	G-Faktor	Charge A	Charge B
	Dilatometrische Eigenschaften		6,5	7,5
Beginn des ^Erweichens, ⁰C
Endtemperatur des Erweichens,⁰C	362	392
Schwindung, %	433	482
Endgültige Ausdehnung, %	17	21 :
Backfähiqkeit 15/1, kg	15	15
20/1, kg	10,9	11,7
-	6,4
0,994	0,983

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-Mr-

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde ein Pech aus einem Asphalt hergestellt, der durch Entasphaltieren eines Destillationsrückstandes von Zakum-Rohöl mit Propan erhalten worden war. Der Asphalt hatte bei 25°C _. eine Penetration von 20. Die entsprechenden Chargen A und B von Kohlenpasten wurden dann wie in Beispiel 3 verkokt. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8

!.Stufe 2.Stufe Arbei tsbedingungen

Mittlere Reaktionstemperatur,⁰C 380 385 Zugeführte Luftmenge, m /t Einsatz 325 -

Zugeführte Wasserdampfmenge, m /t Einsatz 390

3
Zugeführte Stickstoffmenge, m /t

Einsatz - 240

Luft/Wasserdampf-Gewichtsverhältnis 1,3 -

Eigenschaften des Pechs

Erweichungspunkt, ⁰C 114 165

Penetration (100 g/25°C/5s) - 0

Conradson-Index, Gew.-% 43,3 53,3

Koksprodukt

Charge A

Blähgrad 6,5 Dilatometrische Eigenschaften

Beginn des Erweichens,°C 343

Endtemperatur des Erweichens, ⁰C 438

Schwindung,% 25

Endgültige Ausdehnung, % 8

Backfähigkeit 15/1, kg 13,4

20/1, kg 5,8

G-Faktor 0,941

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^λ* 26Α3519

Tabelle 8 (Forts.)

	G-Faktor	1.Stufe 2.Stufe
Charge B	Die vorstehenden Ergebnisse zeigen,
Blähgrad	8
Dilatometrische Eigenschaften
Beginn des Erweichens, ⁰C	385
Endtemperatur des Erweichens,⁰C	478
Schwindung, %	20
Endgültige Ausdehnung,%	20
Backfähigkeit 15/1, kg	12,9
20/1, kg	8,2
1,000
daß die Peche ge-

mäß der Erfindung sich zur Herstellung von Koksen von
Hochofenqualität eignen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Peche können in | Kohlenpasten in sehr unterschiedlichen Mengenverhält-- , nissen je nach der Art der verwendeten nicht-kokenden ^] Kohlen verwendet werden. Beispielsweise können Pechanteile von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis i

6 Gew.-% der Kohlenpasten bei Kohlen, die Kokse von i

mittelmäßiger Qualität ergeben, verwendet werden. _f

Das folgende Beispiel veranschaulicht das Verkoken eines Gemisches eines Pechs gemäß der Erfindung mit einer ι nicht-kokenden Kohle von geringer Qualität im halbtech- ' nischen Maßstab. ^:

Beispiel 5 '

Eine Merlebach-Kohle, d.h. eine Gasflammkohle, die unter, die.nicht^kokenden Kohlen eingestuft wird, und eine j Pocahontas-Kohle, d.h. eine 3/4-Fettkohle, die unter ^: die Kohlen eingestuft wurd, die geringwertigen Koks
ergeben, wurden verwendet. Kohlenpasten wurden durch

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-Ve-

Mischen der Kohlen und des Pechs gemäß der Erfindung in den folgenden Gewichtsverhältnissen hergestellt:

Pocahontas 50% ι

Merlebach 45%

Pech gemäß der Erfindung 5% ;

Das Pech wurde durch Behandeln des Extrakts von Beispiel 2 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Tabelle 9 Arbeitsbedingungen I.Stufe 2.Stufe

Reaktionstemperatur,⁰C 340 380 !

Zugeführte Luftmenge, m /t Einsatz 350 - J

Eingeblasene Wasserdampfmenge, m /t j

Einsatz 310 300 j

Das Pech hatte die folgenden Eigenschaften: Erweichungspunkt, ⁰Q 190

Penetration (100 g/25°C/5s) 0

Conradson-Index, Gew.-% 41,2

Die Kohle wurde in Öfen mit einem Fassungsvermögen von 400 kg verkokt. Die Öfen hatten die Form eines Parallelepipeds von 1 m Länge, 1,10 m Höhe und 35 bis 50 cm Breite. Die senkrechten Wände, die die langen Seiten des! Parallelepipeds bildeten, waren mit außerhalb des Ofens installierten Brennern versehen.

Die Kohlenpaste wurde in die Zelle gefüllt und gezündet. Die Temperatur der Brenner längs der senkrechten ! Wände wurde auf 1120°C eingestellt. Die tatsächliche j Erhitzungsdauer betrug 15 Stunden bei 900°C. Der er- j haltene Koks wurde aus dem Ofen entfernt, als die Tem- ι peratur des Kokses im geometrischen Zentrum der Füllung¹ 1000°C erreicht hatte, indem die schmalen Seiten des Parallelepipeds geöffnet und der Koks ausgestoßen wurde. Der aus dem Ofen gestoßene Koks wurde durch Spritzen !

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mit Wasser gelöscht. . - ^:

Nach dem Löschen wurde der Koks zwei Tests unterworfen, die normalerweise in der ^Ei_sen- und Stahlindustrie angewendet werden, um die Qualität des erhaltenen Kokses zu bewerten. Bei diesen Tests wurden die mechanische j Festigkeit und die Zerreibbarkeit des Kokses bestimmt. Hierbei handelt es sich um die folgenden Tests:

a) den MICUM-Test gemäß der Norm AFNOR MF M 03-020 und der ISO-Norm R 556-1967. Hierbei werden die folgenden Indices bestimmt:

M 40 (Rißbildungsindex), d.h. der prozentuale Rück- ϊ stand des Kokses auf einem 40 mm-Sieb, und ; M 10 (Abriebindex), d.h. der Prozentsatz des Kokses,! der ein 10 mm-Sieb passiert.

b) IRSID-Test gemäß der Norm AFNOR NF M 03-023. Hierbei werden die folgenden Werte bestimmt:

I 20, d.h. der prozentuale Rückstand des Kokses auf einem 20 mm-Sieb, und

I 10, d.h. der Prozentsatz des Kokses, der ein 10 mm-Sieb passiert.

Füir den Koks wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: j

Index M 40: 74,3 !

Index M 10: 8,1 '

Index I 10: 21,9

Index I 20: 75,0

Kokse gelten als metallurgische Kokse, d.h. von Hoch- |

ofenqualität, wenn sie die folgenden Indices haben: i

M 10<9, I 10 = 19-22 und I 20 = 75-79. Dieses Beispiel j

zeigt somit, daß es durch Zumischen eines gemäß der j

Erfindung hergestellten Pechs zur Kohlenpaste möglich >

ist, einen Koks von Hochofenqualität aus einer Kohlen- '

paste herzustellen, die ein Gemisch von nicht-kokender .

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Kohle und einer Kohle, die einen Koks von schlechter Qualität ergibt, enthält.

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Claims

264351?

Patentansprüche

\y Verfahren zur zweistufigen Herstellung von Erdölpech, das sich für die Herstellung von Koks von Hochofenqualität eignet, aus schweren Erdölfraktionen,dadurch gekennzeichnet, daß man die schwere Erdölfraktion Γ mit Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck und einer Temperatur von wenigstens 28O°C bläst und das erhal- ' tene Produkt einer Stripp- und Krackbehandlung unterwirft, die aus einer bei einer Temperatur von 280° bis 500⁰C durchgeführten thermischen Behandlung be- ^: steht. ;
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe ein Inertgas oder Wasserdampf gleichzeitig mit dem Blasegas einbläst und bei einer Temperatur von 28O°C bis 400°C arbeitet. '
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein.Inertgas oder Wasserdampf während der Stripp- und Krackbehandlung einbläst. j
4) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stripp- und Krackbehandlung . bei einer Temperatur von 380° bis 42O⁰C. und Normaldruck durchführt.

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5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwere Erdölfraktion einen Erdöl- ^! destillationsrückstand, einen durch Entasphaltieren , eines Erdöldestillationsrückstandes hergestellten ' Asphalt, einen während der Lösungsmittelextraktion '. von Erdölvakuumdestillaten erhaltenen primären oder < sekundären Extrakt oder ein Harz, das aus einem j sekundären Extrakt durch Behandlung mit einem selek- j tiven Lösungsmittel für paraffinische und naphthe- ' nische Kohlenwasserstoffe erhalten worden ist_rverwendet.

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ORIGINAL INSPECTED
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwere Erdölfraktion eine schwere Fraktion verwendet, die aus der Umwandlung von Erdölfraktionen in der vorstehend genannten Weise erhalten worden ist.
7) Erdölpech, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6 und gekennzeichnet durch einen Erwei- ' chungspunkt von mehr als 100°C, eine Penetration von ; etwa 0 bei 25⁰C und einen Conradson-Index von mehr als 40 Gew.-%.
8) Verwendung des Pechs nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von Koks, wobei man aus dem Pech und nicht-kokender Kohle und/oder einer schlecht verkokbaren Kohle eine Kohlenpaste herstellt und dann verkokt.
9) Verwendung nach Anspruch 8, wobei man das Pech mit der Kohlenpaste in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 6 Gew.—% mischt.

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