JPS6014787B2 - 石油ピツチの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、非コークス化石炭を、特に鉄及び鋼品質の
コークスを製造するのに適する、コークス化用石炭に変
換するのに用いる為の石油ピッチの製造方法に関するも
のである。

鉄及び鋼用コークスは、ある種類の石炭のみによって製
造することが可能であり、他の非コークス化タイプの石
炭からは極めてもろい、または「極めて多孔度の不十分
なコークスが得られることは既知である。

“非コークスイｒ石炭を利用する為に、既に数多くの試
みがなされており、これらは主として石炭をコークス化
処理する前に石炭に炭化水素バインダーを混合すること
によりなるものである。

かくてコークス化する前に石炭ペースト自身を補足的に
機械的に又は熱的にも処理することが提案されて来てい
る。これらの試みによっても工業的なスケールにおいて
は満足すべき結果が得られていない。この問題を解決す
る為に、われわれは既にフランス特許第７２．２８７９
３号出願において、石油ピッチの使用を提案している。

フランス特許出願第７２２８７９３号明細書には、ＡＦ
ＮＯＲ規格のＮＦＴ６６００８もこよる軟化点１００℃
以上、ＡＦＮＯＲ規格ＮＦＴ６６００４による２ｙｏに
おける侵入値ほぼ０およびアメリカの規格ＡＳＴＭＤ１
８９によるコンラドソン指数約４の重量％以上のピッチ
を処理すべき石炭のペーストに、最終的なべ−ストを基
にして２乃至１の重量％の割合で添加し、この最終的ペ
ーストを処理する前に何等予備的な熱処理を施すことな
く、通常の条件下でコークス化処理することよりなる、
非コークス化石炭に石油ピッチを混合することにより、
非コークス化石炭の鋼工業品質のコークスに変換する方
法が記載されている。

この方法は、また使用するピッチが石炭蒸留残留物を空
気と蒸気又は不活性ガスの混合物を用いて少なくとも３
４０つＣの温度で酸化分解することにより得られたもの
であるという点にも特徴が存在するものである。フラン
ス特許豚第７２２８７９３号の追加の特許として出願さ
れたフランス特許願第７５２５５５８号においては、ピ
ッチを製造する為の新しい出発原料として１次抽出物、
２次抽出物又は抽出物樹脂が提案されている。

われわれは今や、より高い軟化点及びより高に割合の芳
香族性を有するピッチが得られるようにピッチを新しい
方法で処理することにより、鉄及び鋼コークスの性質を
更に改良することができることを見出した。

上述の特許出願において用いられている如き芳香族性の
重量蟹分の空気又は酸素の存在下における単純なブロー
ィングによっては、ピッチの軟化点を上昇させることは
可能であるが、しかしながら、鉄及び鋼品質の最終的な
コークスを得る為に極めて重要な性質である芳香族性は
認識しうる程には増加しない。

石油蒸留残留物の如き芳香族性の童質石油留分から高芳
香族性を有するピッチを製造できることは既に知られて
いる。

即ちフランス特許磯第７１４７１１び号明細書にそのよ
うな方法が記載されており、この方法においては石油蟹
分が空気又は酸素の不存在下に純粋に熱的に処理される
。しかしながら、このような方法は最終的なピッチを希
望するレベルの芳香族性に蓬せさせる為には、長い処理
期間を要するという欠点がある。われわれは今や、希望
する芳香族性を有する最終的なピッチを得る為及び時間
及び適用する熱を有利ならしめる為に、一方では前述の
石油留分を空気又は酸素の存在下でブローィングする工
程と、他方最終的ピッチに極めて高い割合の芳香族性を
付与する為の熱処理を結合するのが有利であることを見
出した。

かくてわれわれは、空気又は酸素の存在下におけるブロ
ーィングと熱的なストリツピングノクラツキングを組み
合わせることにより、ブローイング又はクラツキング工
程を単独で用いることにより得られたピッチよりもより
高度の芳香族性を有するピッチが得られることを見出し
た。

われわれは、またブローイング工程とストリッピング／
クラッキング工程の組み合わせにより最初の童質石油供
給源料に関係なく明確な膨張性を有する生成物を得るこ
とが可能となり、したがって鉄及び鋼品質の為の良好な
多孔度を有するコークスを製造することが可能なことを
見出した。この発明は、それ故に、車質石油留分を常圧
下、少なくとも２８０℃の温度で空気又は酸素によりブ
ローィングし、かつ好ましくは、ブローィングガスと同
時に不活性ガス又は水蒸気を注入し、そして、つぎに得
られた生成物に２８０乃至５００℃、好ましくは３８０
乃至４２ぴ○の温度で遂行される熱処理よりなるストリ
ッピングノクラツキング操作を施すことよりなる重質石
油留分から鉄及び鋼コークスの製造に適する石油ピッチ
を２工程で製造する方法に関するものである。

重質石油留分は３０ぴ０以上の沸点を有し、かつ好まし
くは芳香族特性のもの、即ち吸着又はシリカゲルで測定
して少なくとも５０％の芳香族含有量を有するものであ
る。

童質石油蟹分としては、石油蒸留残留物、例えばプロパ
ンを用いて脱アスファルトすることにより製造されるア
スファルト、石油蒸留物の溶剤抽出により得られた第１
次又は第２次抽出物、又はパラフィンン系及びナフテン
系炭化水素用選択溶媒、例えばプロパンで処理すること
により第２次抽出物から得られる樹脂抽出物がある。

重質石油留分としては、さらに石油の各蟹分則ち童質残
留物のビスボレーキングにより得られる各蟹分、石油減
圧留出物の接触分解の際に得られる「デカンテツドオイ
ルハ「クラリフアイドオィル」、「車質燃料油」又は「
サイクル油」として知られている各蟹分、原油の蒸留に
より得られる竪質蟹分（ナフサ）、中間留分（ガスオィ
ル）又は重貿蟹分（重質留出物）の接触水蒸気分解の残
留物、および石油生成物の熱分解により生ずる全ての残
留物である石油の各蟹分の変換により得られる童質蟹分
も又用い得る。この発明により製造されたピッチは、鉄
及び鋼コークスの製造に用いることが可能な諸性質を有
している。

このピッチは、その性質を調整することにより、例えば
成形コークスの製造に用いることができる。このように
して得られたピッチは、１００℃より高い、好ましくは
少くとも１５０ｑＣの軟化点（ＡＦＮＯＲ規格ＮＦ ６
６００８）、可能なだけ０に近い、２９０における侵入
値（ＡＦＮＯＲ規格ＮＦＴ６６００４）および好ましく
は４０重量％よりも大きいコンラドソン指数（ＡＳＴＭ
Ｄ−２４１６）を有している。

この発明によるピッチかち得られたコークスは、ピッチ
を単独で或いは石炭と混合した後コークス化したいずれ
の場合も鉄および鋼コークスに要求される性質を有して
いる。

それらの膨張係数（るつぼ法、ＡＦＮＯＲ規格ＮＦＩ１
０ＯＩ）は好ましくは７．５と９の間である。コークス
の鉄及び鋼品質に影響する他の性質はコークス化中にお
ける物質の膨張度である。

膨張は、‘ａ｝溶融の開始時、‘ｂｌ低点および【ｃ｝
溶融の終りにおける温度を測定することにより、コーク
スペーストを加熱する間におけるコークスペーストの挙
動を明らかにするものである。収縮及び最終的な膨張の
パーセンテージもまた測定される（ＡＦＮＯＲ規格ＮＦ
ＭＩＩＯ０４）。

このパーセントテ−ジは十３０％Ｇ久上である。コーク
スペーストの品質の他の示標はＧ因子であり、これはコ
ークスペーストの粒子が団塊化する懐向を示し、従って
最終的なコークスの機械的強度を示すものである。

このＧ因志は、ジェー・ギブソン（Ｊ．Ｇｉｂｓｏｎ）
が定めたもので、第３９回ブラストフアーネスコンフア
ーレンス（スカルボロ−、１９７１年９月３０日）〔３
側 Ｂ１ａｓｔＦｕｍａｃｅＣｏｍｅｒｅｍｅ（Ｓｃａ
ｒｂｒｏｕｇｈ，３仇ｈ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，１９７
１）〕において提出された彼の“ブリティッシュ・コー
ルス・フオア・カーボニゼーシヨン”（Ｃｏａｌｓｆｏ
ｒＣａｒｂｏｎｉｓａｔｉｏｎ）という論文中に記載さ
れている。このＧ因子は次の式により計算される。

Ｔｉ＋Ｔｆ Ｃ＋○ 「「ＸＣ両面 式中Ｔｉは溶融の開始時における温度を示し、Ｔｆは溶
融の終りにおける温度、Ｃは収率％およびＤは最終的な
膨張％を示す。

鋼工業品質のコークスペーストとしては、０．９５と１
．１０の間のＧ因子を有するのが好ましい。団塊化力の
大きさ、即ちシリコンカーバイトと石炭とピッチとの混
合物のコークス化により得られたコークスのかたまりの
圧砕に対する抵抗の大きさ（Ｘ９）もまた石炭工業にお
いて用いられる標準化された方法により測定される。

この混合物は、１部のカーバイトに１５部の石炭プラス
ピッチを用いるか、又は１部のカーバイトに対し２礎部
の石炭プラスピッチを用いることによりつくられる。こ
の発明による鉄及び鋼コークスペーストからは、最初の
混合物１５／１の場合１０乃至１７ｋ９、最初の混合物
２０／１の場合６乃至７ｋ９の圧砕に対する抵抗力を有
するコークスが得られる。

この発明の方法による、車質石油留分かるの石油ピッチ
の処理は連続的に或いは非連続的に実施される。

例として、連続法を実施する装置の工程図を添付図面に
示す。

２８０乃至４００『０に予熱した液状供給物をポンプ２
により経路１を通して第１の塔３中に送入する。

第１の塔３中ではこの方法の第１工程に相当するフロー
ィングノクラツキングが行われる。この塔中に低圧の水
蒸気が経路４およびパイプ５を通じて連続的に注入され
、塔の下部で液状供孫合物と接触する。加圧された空気
が、この水蒸気に、水蒸気が塔中に導入される前に経路
６から添加される。空気と水蒸気の流れの割合は、反応
の為に選択される条件により調整される。液状生成物は
経路８を通して塔３から引き出され、ポンプ９により第
１の塔と直列的に操作される第２の塔７の底部に導入さ
れる。

この第２の堵中において３８０乃至４２０ｑｏの温度で
ストリッピング／クラッキング反応が行われ，る。この
塔の底部に経路４又は４ａ及びパイプ１０を通して水蒸
気又は不活性ガスを供給してもよい。反応生成物は経路
１２により塔７から引き出され、そして経略４から供給
される水蒸気の助けにより液相からガス相を分離するス
トリッパー１１に導かれる。

液状ピッチは、熱交換器１５を通過した後ポンプ１４に
より経路１３を通して、ストリッパーから貯槽に送られ
る。

ストリッパー１１中でピッチから分離されたガス相は、
経路１６を通して引き出されそして２つの塔３及び７中
で生成したガス状流出物と一緒にされる。

これらガス状流出物の全部はコンデンサー１７に導入さ
れ、ここで液状留出蟹分は経路１８とポンプ１９とによ
り搭底から取り出される一方、ガス相は塔頂から経路２
０１こより取り出される。このガス相の全部は１部は熱
交換器２２を通した後、圧縮機２１によりメークアップ
空気として経路６中に再循環してもよい。

液状留出留分は、例えば燃料又は石油化学供給原料とし
て用いてもよい。

この蟹分は、またトッピングした後、又はそのままで供
給物中へ再循環してもよく、蒸留物／供給物混合物は、
ついでそれ自身トッピングされる。液状重質蟹分を移送
する為に用いられる全ての経路は、各塔と同様に加熱さ
れかつ熱的に絶縁されている。

次にこの発明の実施例を示す。

実施例 １ 石油ピッチを製造する為の供Ｖ給原料は、ザクム原油の
減圧留出物のフルフラール抽出により得られた抽出物で
、次のような性質を有していた。

１５℃における密度：１．０６ ９野０（２１００Ｆ）における勤粘度（センチストーク
ス）：５５．９（ＡＦＮＯＲ 規格ＮＦＴ６０一１００
）アニリン点（℃）：１５．５（ＡＦＮＯＲ規格ＮＦＭ
０７−０２１）粘度／密度定数（ＶＧＣ）：１．０１８
（ＡＳＴＭ規格○２５０１一６７）図面に示されている
プラントの第１の繁中において、柚曲物を空気と水蒸気
の混合物を用いかつ３４０ｏｏの温度で、ブローイング
ノクラツキング処理した。

第１の塔からの生成物を直列的に操作している第２の塔
へ送り、この第２の繁中で希望する品質のものに到達さ
せることのできる不活性ガス（窒素）の存在下にストリ
ッピング／クラツキング処理した。次の表Ｘ‘こ、使用
した操作条件を示す。

表１ 得られた生成物の性質は次の通りである。

表 ２ 軟化点は、ＡＦＮＯＲ法のＮＦＨ６６．００８により、
侵入値はＡＦＮＯＲ法のＮＦＴ６６．００４により、コ
ンラドソン炭素はＡＳＴＭ法Ｄ−２４１６により夫々測
定した。

このピッチから２種類のコークスペーストを製造した。

バッチＡ：６附近の膨張指数を有し且つ因子Ｇ＝０．７
２を有する貧弱な品質の鉄及び鋼コークスを生成すると
いう評判のローラィン石炭ペースト（フレィミング）を
、夫々石炭ペースト９０重量％、ピッチ１の重量％の割
合になるように、この発明の２工程法により製造された
ピッチに添加した。バッチＢ：貧弱な品質の鉄及び鋼コ
ークスを生成すると考えられている（何となれば揮発性
成分含有量の低い石炭であるので）ゲルマン、石炭ペー
スト（ケーニッヒスポルン）を同じ割合則ち石炭ペース
ト９の重量％、ピッチ１の重量％の割合になるようにこ
の発明のピッチに加えることにより、同様な方法でつく
った。

得られたコークスペーストを通常の条件下でコークス化
処理した。

次の結果が得られた。表 ３ 実施例 ２ 次に示す性質を有するクェート原油の減圧留出物のフル
フラール抽出により得られた抽出物を供給源料として用
いて石油ピッチを製造した。

１５℃における密度：１．０６ ９９ｑｏ（２１００Ｆ）における動粘度：３４．５セン
チストークス粘度／密度定数（ＶＧＣ）：０．９８２ 次の表４に示す条件で、抽出物の２つの部分を、第１の
※中で常圧下に空気と水蒸気の混合物を用いて連続的に
ブローィング／クラッキング処理した。

生成物を、ついで第２の塔中で水蒸気の存在下で且つ常
圧下にストリッピング／クラッキング処理した。

２つの試験の結果も又次の表４中に示す。

表 ５ 第２の工程から得られた夫々のピッチを用いて、実施例
１の記載の方法に従って夫々コークスペーストの２つの
バッチＡ及びＢをつくった。

これらのコｍクスベーストをコークス化し、次の結果を
得た。表 ５ 実施例 ３ クェート原油の減圧蒸留残澄のプロパン脱アスファルト
により得られたアスファルトからピッチを製造した。

アスファルトの性質は次の通りであった。

２５ｑｏ／１００夕／＄における侵入値： ７
軟 化 点（００） ： ６７１６
０℃における粘度（Ｃｐ） ３７９２０
０ｑｏにおける粘度（Ｃｐ） ６９．９
２２０ｑｏにおける粘度（Ｃｐ） ３６
．１アスファルトを第１の塔中で、常圧下空気と水蒸気
の存在下にブローィングノクラッキング処理し、そして
、次に第１の塔と直列的に操作される第２の繁中で常圧
下でかつ水蒸気の存在下でストリッピング／クラツキン
グ処理を行なった。

操作条件及び得られた生成物の性質を次の表６に示す。
表 ６ 実施例１と同様にコークスペーストの２種のバッチＡ及
びＢをつくりついでコークス化した。

結果を次の表７に示す。表 ７ 実施例 ４ 実施例３と同じ方法で、ザクム原油の蒸留残澄をプロパ
ンで脱アスファルトすることにより得られたアスファル
トからピッチを製造した。

このアスファルトの２５ｑｏにおける侵入指数は２０で
あった。ついで、バッチＡ及びＢに相当するコークスペ
ーストのコークス化を、実施例３と同様に行なつた。操
作条件及び得られた結果を次の表８に示す。

表 ８前に記載した諸結果を検討することにより、この
発明によるピッチは、鉄及び鋼品質のコークスを供給す
るのに適していることがわかる。

この発明により製造したピッチは、使用する非コークス
化炭素の種類により、コークスペースト組成物中に広い
範囲で変化する割合で使用することができる。

例えば、普通の品質のコークスを生成する石炭に対して
、石炭ペーストの１乃至１匹重量％好ましくは４乃至６
重量％の割合のピッチを用いることができる。次の例は
、この発明によるピッチを、貧弱な品質の非コークス化
石炭と混合して、半工業的スケールでコークス化する例
を示すものである。

実施例 ５この実施例においては、石炭として非コーク
ス化石炭の中に分類されているフレーム石炭タイプのメ
ルレバッハと、貧弱な品質のコークスを生成する石炭の
中に分類されている３／４脂質石炭タイプのポカホンタ
スが用いられた。

石炭とこの発明によるピッチを次の割合（重量）で混合
してコークスペーストをつくった。

ポカホンタス ５０％メルレバ
ツハ ４５％この発明によるピ
ッチ ５％ピッチは、実施例２記載の抽出
物を次の条件下で処理することにより製造された。

表 ９ ピッチは次の性質を有していた。

軟 化 点（００） １９０侵入
値（１００夕／２５ｑｏ／＄） ０コンラ
ドソン炭素（重量％） ４１．２この石炭のコ
ークス化は、容量４００ｋ９の炉中で実施した炉は平行
六面体の形状を有し、１．１０メーターの高さに沿って
１メーターの長さでかつ３５〜５０伽の中であった。

平行六面体の長さ側を構成する垂直の各壁には、炉の外
側にとりつけたバーナーが設けられていた。石炭ペース
トを袋入し、そして点火した。

垂直な壁に沿って各バーナーの温度を１１２０℃に調節
し、かつ実際のファイワリングは９００℃で１虫時間で
あった。得られたコークスは、装入物の幾何学的中心部
のコークスの温度が１０００ｑｏに達したとき、平行六
面体の小さな側面を開き、コークスを押出すことにより
、炉からコークスを取り出した。炉から取り出したコー
クスは水をスプレーすることにより冷却した。コークス
を冷却後、鉄及び鋼工業において、得られたコークスの
品質を評価する為に通常用いられている二つのテストを
行なった。

このテストは、コークスの機械的強度ともるさを測るも
ので、これらは、｛ａ｝ＡＦＮＯＲ規格ＭＦＭ０３−０
２０中に定義され、ＩＳＯ規格Ｒ５５６一１９６７に示
されているＭＣＵＭテストで、次の指数を測定する。Ｍ
４０（われ目指数）・・・４仇奴筋上に保持されるコー
クスのノぐーセンテージＭＩ０（摩滅指数）・・・ＩＱ
肋節を通過するコークスの／ぐーセンテージ‘ｂ’ＡＦ
ＮＯＲ規格ＮＦＭ３０一０２３中に定義されているＩＲ
Ｓｍテストで、次の指数を測定する。

１２０．．．２０肋筋上に保持されるコークスのパーセ
ンテージ１１０・・・１仇奴節を通過するコークスのパ
ーセンテージコークスに対するテストの結果は次の通り
であつた。

Ｍ４の旨数： ７４．３Ｍ
Ｉ坊旨数： ８．１１１
の旨数： ２１．９１２政
旨数： ７５．０ＭＩひく
９，１１０＝１９〜２２および１２０＝７５〜７９の各
指数を有するコークスが鉄及び鋼品質のものであると考
えられている。

この実施例は、非コークス化石炭及び貧弱な品質の石炭
を生成する石炭の混合物を含有する石炭ペーストに、こ
の発明により製造された石油ピッチを加えることにより
上記石炭混合物から鉄及び鋼品質のコークスを得ること
が可能であることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る連続法を実施する装置の一例とし
ての工程図を示す。 １・・・経路、２・・・ポンプ、３・・・塔、４，４ａ
・・・経路、５・・・パイプ、６・・・経路、７・・・
塔、８・・・経路、９…ポンプ、１０…パイプ、１１…
ストリッパー、１２・・・経路、１３・・・経路、１４
・・・ポンプ、Ｉ５・・・熱交換器、１６・・・経路、
１７・・・コンデンサー、２０…経路、２１…圧縮機、
２２・・・熱交換器。 ＦＩＧ．ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重質石油留分に常圧下宵なくとも２８０℃の温度で
   酸素又は空気をブローイングし、ついで得られた生成物
   を２８０℃から５００℃の温度で行なう熱処理からなる
   ストリツピング／クラツキング工程にかけることを特徴
   とする、２工程で重質石油留分から鉄および鋼コークス
   を製造するのに石油ピツチを製造する方法。 ２ 第１工程においてブローイングガスと同時に不活性
   ガス又は水蒸気を同時に注入し、かつ温度を２８０℃か
   ら４００℃とする特許請求の範囲第１項記載の石油ピツ
   チを製造する方法。 ３ 不活性ガス又は水蒸気をストリツピング／クラツキ
   ング工程中に注入する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の石油ピツチを製造する方法。 ４ ストリツピング／クラツキング工程を３８０℃から
   ４２０℃の温度でかつ常圧下に行なう特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の石油ピツチを製造する方
   法。 ５ 重質石油蒸留残渣、石油蒸留残渣、石油蒸留残渣の
   脱アスフアルト化により得られるアスフアルト、石油減
   圧留出物を溶媒抽出する際に得られる第一次又は第二次
   抽出物、又は第二次抽出物をパラフイン系及びナフテン
   系炭化水素用の選択的溶媒で処理することにより得られ
   る樹脂である特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れか
   に記載の石油ピツチを製造する方法。 ６ 重質石油留分が、石油蒸留残渣、石油蒸留残渣の脱
   アスフアルト化により得られるアスフアルト、石油減圧
   留出物を溶媒抽出する際に得られる第一次又は第二次抽
   出物、又は第二次抽出物をパラフイン系及びナフテン系
   炭化水素の選択的溶媒で処理することにより得られる樹
   脂などの諸原料を変換して得られる重質留分である特許
   請求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の石油ピツ
   チを製造する方法。 ７ 石油ピツチが１００℃以上の軟化点、２５℃におい
   てほぼ０の侵入値および４０重量％以上のコンラドソン
   指数を有する特許請求の範囲第１項乃至第６項の何れか
   に記載の石油ピツチを製造する方法。