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Verfahren zur Trennung von Erdöl-Destillaten und Konzentraten in paraffinisch, naphtenische und aromatische Anteile.
Mit dem österr. Patente Nr. 141514 wurde ein Verfahren geschützt, durch welches unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus wasserfreiem Rohkresol und Nitrobenzol, Mineral- ölprodukte, Destillate und Konzentrate, durch Extraktion mit dem wasserfreien Lösungsmittelgemisch und nachfolgender Sättigung des Extraktes mit Wasser, in"paraffinisehe"und"naphtenische"Anteile hoher Reinheit zerlegt werden können, während die für Schmierzwecke ungeeigneten aromatischen, asphaltischen und harzigen Bestandteile aus dem Extrakt gewonnen werden können.
Bei der weiteren Verfolgung der Arbeiten über die Extraktion von Schmierölen zur Erzielung möglichst hoher Ausbeuten an hochwertigen Schmiermitteln wurde gefunden, dass der besondere Erfolg, der erstmals durch eine Mischung von Rohkresol mit Nitrobenzol in bestimmten Mengenverhältnissen erzielt werden konnte, auf eine ganz allgemeine, nicht auf Rohkresol und Nitrobenzol beschränkte Eigenschaft des Lösungsmittelgemisches zurückzuführen ist.
Im Rohkresol für sich liegt ein Extraktionsmittel vor, welches einerseits recht gute selektive Wirkungen im wasserfreien und im wassergesättigten Zustande auf Mineralölprodukte auszuüben vermag, das aber für sich aus anderen Gründen einer weiteren Anwendung nicht zugänglich ist ; diese Gründe sind vor allem in der Neigung der isomeren Kresole zu starker Assoziation bei normaler oder erniedrigter Temperatur gelegen, wodurch eine unliebsame Viskositätserhöhung entsteht, die wieder besonders bei schweren Mineralölprodukten die Abtrennung der Extrakte von den raffinierten Anteilen erschwert. Ausserdem bedingt die nicht sehr hohe Lösungskapazität des Rohkresols die Anwendung von relativ grossen Mengen im Verhältnis zum Mineralölprodukt (in der Regel 200-250 Volumprozent).
Anderseits besitzt das Rohkresol wie kein anderes auf Mineralölprodukte selektiv wirkendes Lösungsmittel die Fähigkeit, im wasserfreien Zustand zwar die"Naphtenischen Anteile"praktisch vollständig zu lösen, dieselben aber im wassergesättigten Zustande praktisch nicht zu lösen. Durch Zugabe eines zweiten selektiv wirkenden Lösungsmittels ähnlichen Siedebereichs, welches praktisch wasserabstossend ist, sich also anders verhält wie das Kresol, welches auch bei niedriger Temperatur keine oder nur geringe Assoziationsneigung besitzt, können
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Wirkung des Rohkresols, im wassergesättigten Zustand die"Naphtene"praktisch nicht zu lösen, wesentlich beeinträchtigt wird.
Durch die Zugabe eines solchen zweiten Lösungsmittelbestandteiles erfolgt überdies eine wesentliche Verringerung der notwendigen Menge an Extraktionsmittel und es ist möglich, in allen Fällen mit 100-150 Volumsprozent bezogen auf das Mineralölprodukt das Auslangen zu finden. Dadurch, dass man an Stelle von Nitrobenzol andere Zusatzlösungsmittel benützen kann, wie z. B. Nitrotoluol, Anilin, Toluidine, Xylidine, Äthylanilin, Diehlorbenzole, Dichlordiäthyl- äther und andere, wird das Verfahren einer weiteren Anwendung zugänglich gemacht, weil in manchen Fällen die im österr. Patent Nr. 141514 geschützte besondere Mischung von Kresol und Nitrobenzol nicht günstig ist. Alle diese Zusatzlösungsmittel zeigen mehr oder minder lediglich die Fähigkeit, die "paraffinischen Anteile" eines Mineralölproduktes ungelöst zu lassen.
Sie nehmen für sich keine wesentliche Menge Wasser auf, ermöglichen daher für sich nicht die Abscheidung eines"naphtenischen Anteiles"durch Zugabe von Wasser, dagegen behindern sie nicht die diesbezügliche Wirkung des Rohkresols, wenn die Zusatzmengen zum Rohkresol nicht zu grosse sind. Diese Zusatzmittel verstärken also und begünstigen gemeinsam mit wasserfreiem Rohkresol die Abscheidung der reinen "paraffinischen Anteile", indem sie gleichzeitig auch bei niedrigeren Temperaturen die Viskosität des Rohkresols stark
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herabsetzen.
Im wassergesättigten Zustand der Mischung behindern sie bei der angewendeten Menge nicht die besondere Fähigkeit des wassergesättigten Kresols, die naphtenisehen Bestandteile"unlöslich abzuscheiden, während sie ebenso wie das Rohkresol in diesem Zustand die Aromaten, Harze und Asphalte in Lösung halten.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt analog der Durchführung des Verfahrens nach dem österr. Patent Nr. 141514. Das gegenständliche allgemeine Verfahren ist aber äusserst anpassungsfähig, sowohl hinsichtlich der Qualität des Mineralölproduktes, als auch hinsichtlich der erzielbaren Menge und Qualität der"paraffinischen"und"naphtenischen Anteile". Die Extraktion mit dem wasserfreien Lösungsmittelgemisch kann periodisch oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Man kann entweder durch Erwärmen zuerst eine vollständige Auflösung des Mineralölproduktes in dem Lösungsmittelgemisch vornehmen, worauf durch Abkühlen auf entsprechende Temperatur unter den Entmisehungspunkt die Ausscheidung der"paraffinisehen Anteile"erfolgt ; oder aber man kann von vornherein bei der als zweckmässig erkannten Temperatur arbeiten und das Lösungsmittelgemisch dem Mineralölprodukt in einem Extraktionsturm entgegenströmen lassen ; oder aber man kann in Zentrifugalseparatoren mit vorgeschalteten Mischpumpen arbeiten und auch mehrere solcher Aggregate nacheinander schalten.
Die Sättigung des Extraktes mit Wasser bzw. die Ausfällung der"naphtenisehen Anteile"erfolgt zweckmässig in einer Misehpumpe, die Abscheidung in einem Absetzbehälter oder in einem Zentrifugalseparator.
Wird weniger Lösungsmittel angewendet, so steigert sich zwar nicht die Ausbeute an reinsten paraffinischen Anteilen, wohl aber die Ausbeute an naphtenischen Anteilen. Eine solche Verringerung des Lösungsmittels hat dann einen Zweck, wenn das Ausgangsmaterial rein genug ist, dass die infolge geringerer. Lösungsmittelmenge in vermehrter Menge ausgefällten Naphtene noch rein genug ausfallen. Eine Vermehrung der Ausbeute des paraffinischen Anteiles, allerdings auf Kosten der allerersten Qualität, erfolgt dadurch, dass man die Trennungstemperatur beim Separieren des wasserfreien Extraktes vom paraffinischen Anteil entsprechend tiefer wählt ; dadurch gelangen rein naphtenjsehe Anteile in die paraffinischen Anteile hinein und vermehren deren Ausbeute.
Unter Umständen kann es wünschenswert sein, den Vorgang so zu wählen, besonders dann, wenn die naphtenisehen Anteile ein sehr geringes spezifisches Gewicht und einen hohen Viskositätsindex besitzen.
Durch die beschriebenen Variationen der Lösungsmittelmenge und der Separationstemperatur lässt sich das Verfahren allen Bedürfnissen anpassen.
Die abgeschiedenen paraffinischen und naphtenisehen Raffinate enthalten einige Prozente Lösungsmittel, welche man zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels im Vakuum bis auf einen kleinen Rest abdestilliert, den man durch Ausblasen mit etwas überhitztem Dampf restlos entfernt. Äusserstenfalls werden die lösungsmittelfreien Raffinate mit 1% Bleicherde vermischt, filtriert und sind dann ohne Jede Nachbehandlung gebrauchsfähig.
Sollte eine weitere Verbesserung der naphtenischen Anteile wünschenswert sein, so kann man diese neuerdings mit einer gewissen Menge wasserfreiem Lösungsmittel bei erniedrigter Temperatur behandeln, mit welcher Massnahme man auch in den ungünstigsten Fällen zu naphtenisehen Raffinaten mit heller Farbe und gutem Oxydationsverhalten gelangt. In den meisten Fällen ist jedoch eine solche Nachbehandlung nicht notwendig.
Überhaupt zeigen die nach dem Verfahren hergestellten paraffinischen und naphtenisehen Raffinate, abgesehen von den besten Viskositätseigenschaften (höchstmöglicher Viskositätsindex) und von dem erzielten niedrigen spezifischen Gewicht, auch eine ausnehmend hohe Oxydationsbeständigkeit.
Das Verfahren soll an folgenden Beispielen erläutert werden :
Beispiel 1 : 100 Teile eines schweren rumänischen Autoöldestillates, spezifisches Gewicht 20 C = 0-950, Viskosität bei 50 C = 26 Engler, Viskositätsindex = 25, wird mit 150 Teilen eines Gemisches von 80 Volumprozent Rohkresol und 20 Volumprozent Anilin auf 40 C bis zur vollständigen Auflösung erwärmt, dann auf 100 C abgekÜhlt. Das abgeschiedene paraffinisch Öl wird im Vakuum von Resten des Lösungsmittels befreit, mit etwas überhitztem Dampf ausgeblasen und ist ein hellgelbes Raffinat von einem spezifischen Gewicht bei 20 C 0'895, Viskosität bei 50 C 13 Engler, Viskositäts- index (A. S. T. M. ) 60, die Ausbeute beträgt 45 Volumprozent vom Destillat.
Der Extrakt wird bei gewöhnlicher Temperatur mit ungefähr 10% Wasser gesättigt, wodurch sich bald das naphtenische Öl als obere Schicht abscheidet. Dieses wird abgehoben, das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der letzte Rest mit überhitztem Dampf ausgeblasen. Das naphtenisehe Öl hat eine gute, helle Farbe, ein spezifisches Gewicht bei 20 C von 0-934, zeigt eine Viskosität bei 50 C von 21 Engler und einen Viskositätsindex von 13. Die Ausbeute beträgt 14 Volumprozent vom Ausgangsmaterial.
Der dunkle Extrakt wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, mit etwas überhitztem Dampf ausgeblasen und stellt ein viskoses, schwarzes asphaltisches Öl dar.
Beispiel 2 : 100 Teile eines russische Maschinenöldestillates, spezifisches Gewicht bei 20 C = 0-922, Viskosität bei 500 C = 8'30 Engler, Viskositätsindex (A. S. T. M. ) = 50, wird bei einer Temperatur von 10 C mit 140 Teilen einer Mischung von 85 Volumprozent Rohkresol und 15 Volumprozent Nitrotoluol derart behandelt, dass in je drei hintereinander geschalteten Misehpumpen und je drei Se-
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paratoren das Öl in der ersten Mischpumpe mit 80 Teilen der Lösungsmittelmischung innig gemischt und im folgenden ersten Separator der Extrakt vom ungelösten Öl abgetrennt wird, worauf das ungelöste Öl in der zweiten Misehpumpe mit 40 Teilen frischen Lösungsmittels gemischt und im zweiten Separator das ungelöste Öl abgetrennt wird,
während in der dritten Mischpumpe und im dritten Separator dieser
Vorgang unter Anwendung von 20 Teilen frischen Lösungsmittels wiederholt wird. Die Extrakte aus den drei Separatoren werden vereinigt. Das ungelöst gebliebene Öl wird wie in Beispiel 1 von
Lösungsmittelresten befreit und stellt ein sehr helles paraffinisches Raffinat dar, mit einem spezifischen
Gewicht bei 20 C von 0'885, einer Viskosität bei 50 C von 5-5 Engler und einem Viskositätsindex von 90. Die Ausbeute beträgt 52 Volumprozent vom Destillat.
Die vereinigten Extrakte werden in einer vierten Misehpumpe mit 10 Teilen Wasser innig gemischt und in einem vierten Separator wird das ausgeschiedene naphtenische Öl klar abgezogen, wie in Beispiel 1 von Lösungsmittelresten befreit, mit 1% Bleicherde warm gemischt und filtriert und stellt dann ein Raffinat mit guter Farbe, einem spezifischen Gewicht bei 20 C von 0-910, Viskosität bei 50 C von 7-8 Engler und einem Viskositätsindex von 72 dar. Die Ausbeute beträgt 28 Volumprozent vom Destillat. Der wassergesättigte Extrakt wird mit 40% eines Mittelbenzins vermischt und durch Abdestillieren des Benzins das Wasser restlos entfernt. Der entwässerte Extrakt wird nun durch Destillation im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, das in diesem Fall wasserfrei anfällt.
Beispiel 3 : 100 Teile eines russische Brightstoeks, spezifisches Gewicht bei 20 C = 0'905, Viskosität bei 50 C = 310 Engler, Viskositätsindex = 84, wird mit 120 Teilen einer Mischung von 80 Volumprozent Rohkresol und 20 Volumprozent Dichlordiäthyläther, u. zw. wie nach Beispiel 2 geteilt in drei Portionen bei 35-40 C extrahiert. Das von Lösungsmittelresten befreite paraffinisch Raffinat zeigt ein spezifisches Gewicht bei 20 C von 0-896, eine Viskosität bei 50 C von 25-6 Engler und einen Viskositätsindex von 93, ist hell grüngelb, vollkommen durchsichtig und wird in einer Ausbeute von 74 Volumprozent vom Ausgangsmaterial erhalten.
Das naphtenische Raffinat wird durch Ausfällen mit Wasser, Abdestillieren und Filtrieren mit 1% Bleieherde in schöner Farbe und einer Ausbeute von 18-5% erhalten. Spezifisches Gewicht bei 20 C 0-914, Viskosität bei 50 C 34-5 Engler, Viskositätsindex 72.
Beispiel 4 : 100 Teile eines schweren persischen Destillates, mit einem Schwefelgehalt von 4-1%, spezifisches Gewicht bei 200 C = 0'953, Viskosität bei 50 C-16 Engler, Viskositätsindex 43, wird mit 150 Teilen einer Mischung von 82 Volumprozent Rohkresol und 18 Volumprozent Dichlorbenzol (flüssig), geteilt in mehrere Portionen, bei 15 C extrahiert.
Das erhaltene paraffinisch Destillat hat eine helle Farbe und beträgt 30 Volumprozent vom Ausgangsmaterial, spezifisches Gewicht bei 200 C = 0-880, Viskosität bei 50 C = 7-5 Engler, Viskositätsindex = 92, der Schwefelgehalt beträgt 0-5%. Der gewonnene naphtenische Anteil, in einer Ausbeute von 35 Volumprozent, zeigt zwar entsprechende Charakteristiken (spezifisches Gewicht bei 20 C = 0-920, Viskosität bei 50 C = 10-8 Engler, Viskositätsindex = 76), aber noch nicht eine entsprechende Farbe. Es wird daher dieser Anteil mit 50 Teilen der wasserfreien Lösungsmittelmischung bei 00 nachbehandelt, wobei 30% der Naphtene in Lösung gehen und 70% ungelöst bleiben.
Nach dem Entfernen der Lösungsmittelreste durch Abdestillieren im Vakuum und Ausblasen mit überhitztem Dampf zeigt das naehraffinierte naphtenische Raffinat eine sehr helle Farbe, ein spezifisches Gewicht bei 200 C von 0'900, eine Viskosität bei 50 C von 8-5 Engler und einen Viskositätsindex von 90.
Beispiel 5 : 100 Teile eines schweren russische Destillates, spezifisches Gewicht bei 20 C = 0-925, Viskosität bei 50 C = 23 Engler, Viskositätsindex = 58, wird mit 50 Teilen einer wassergesättigten Mischung von 78 Volumprozent Rohkresol und 22 Volumprozent Äthylanilin bei 30 C, u. zw. in zwei Portionen extrahiert. Die innige Mischung erfolgt in einer Mischpumpe. Der nicht gelöste Anteil des Destillates erscheint wesentlich aufgehellt und wird mit 100 Teilen der wasserfreien Lösungsmittelmischung in zwei oder drei Portionen dadurch extrahiert, dass man zuerst auf 50 C erwärmt und löst und dann auf etwa 20 C abkühlt und absetzen lässt.
Der ungelöste Anteil, das paraffinisch Öl, wird in einer Ausbeute von 68 Volumprozent vom Ausgangsmaterial und in einer sehr hellen Farbe gewonnen ; spezifisches Gewicht bei 20 C = 0-896, Viskosität bei 50 C = 14 Engler, Viskositätsindex = 90. Die wasserfreien Extrakte werden mit Wasser gesättigt und man erhält 15 Volumprozent des Ausgangsmaterials an naphtenischen Anteilen in einer durchaus entsprechenden Farbe mit einem
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index von 65. Die beiden wassergesättigten Extrakte, der von der Vorbehandlung und der von der normalen Aufarbeitung werden vereint und auf Asphaltöl verarbeitet.
Beispiel 6 : 100 Teile eines Spindelöldestillates asiatischer Herkunft, spezifisches Gewicht bei 20 C = 0-895, Viskosität bei 50 C = 1-95 Engler, Viskositätsindex = 32, wird mit 100 Teilen einer Mischung von 80 Volumprozent Rohkresol und 20 Volumprozent o-Toluidin bei 10 C in drei Portionen extrahiert. Das paraffinisch Raffinat wird in ganz heller Farbe und in einer Ausbeute von 40 Volumprozent vom Ausgangsmaterial erhalten. Spezifisches Gewicht bei 20 C = 0-850, Viskosität bei 50 C = 1-90 Engler, Viskositätsindex = 92.
Die mit Wasser abgeschiedenen naphtenisehen Anteile betragen 35 Volumprozent vom Ausgangsmaterial, sind von heller Farbe und zeigen : spezifisches Gewicht bei 20 C = 0-875, Viskosität bei 50 C = 2-0 Engler, Viskositätsindex = 60.
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Der im Extrakt gelöste ölige Anteil, in einer Menge von 25 Volumprozent vom Ausgangsmaterial, stellt ein dunkles Öl von einem spezifischen Gewicht bei 20 C von 0'975, einer Viskosität bei 50 C von 3-8
Engler und einem Viskositätsindex von 38 dar.
Naphtensäuren, welche in manchen Ölen in grösserer Menge vorhanden sind, insbesondere in den rumänischen, aber auch in anderen Destillaten, wandern bei der nach obigen Beispielen erläuterten Arbeitsmethode praktisch vollständig in den Extrakt, so dass bei der Extraktion auch eine vollständige Entsäuerung der Destillate erfolgt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Trennung von Erdöl-Destillaten und Konzentraten in paraffinisch, naphtenisehe und aromatische Bestandteile bei gleichzeitiger Raffination der paraffinischen und naphtenischen Anteile, darin bestehend, dass man Mineralölprodukte, Destillate oder Konzentrate, bei normaler, mässig erhöhter oder erniedrigter Temperatur mit einem Gemisch von wasserfreiem Rohkresol und einem wasserabstossenden, niedrigviskosen, flüssigen Lösungsmittel, welches zwischen paraffinischen und naphtenischen Ölanteilen stark selektiv wirkt (mit Ausnahme von Nitrobenzol), wie z. B.
Nitrotoluole, Anilin, Toluidine, Xylidine, Äthylanilin, Diehlorbenzole, Dichlordiäthyläther usw., extrahiert, dadurch sämtliche naphtenisehe, aromatische, harzige und Harz bildende Substanzen in Lösung bringt, die dadurch raffinierten rein paraffinischen Anteile unlöslich absondert, darauf die Extraktionsfliissigkeit mit Wasser sättigt, wodurch die naphtenischen Bestandteile raffiniert unlöslich abgeschieden werden, während die Aromaten, Harze und Harzbildner im wasserhältigen Lösungsmittelgemisch gelöst bleiben und von dem Lösungsmittel in bekannter Weise durch Destillation abgetrennt werden können.