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Verfahren zum Entparaffinieren von Ölen Man führt die Entparaffinierung
von paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffen, wie Tetrölen, Mineralölen oder deren Fraktionen
oder Rückständen, üblicherweise derart durch, daß man die Öle mit Lösungsmitteln
vermischt und die so erhaltene homogene Lösung auf tiefe Temperaturen abkühlt. Dabei
scheidet sich das Paraffin in kristallisierter Form aus und, kann nun durch Absitzenlassen
oder Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Für diesen Zweck geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise verflüssigt-es Propan, aliphatische
Al-
kohole, Gemische von Benzol mit Sch-wefeldioxyd, Benzol-Aceton-Gemische,
ferner Halogenkohlenwasserstoffe oder ihre Mischungen untereinander oder mit anderen
Lösungsmitteln, insbesondere Gemischen von Dichloräthan mit Benzol oder Met'hylenehlorid.
Bei diesen bekannten Arbeitsweisen ergeben sich jedoch verschiedene Nachteile. Das
Absitzenlassen des Paraffins erfordert sehr lange Zeit, und man braucht daher sehr
große Lagergef äße, in denen die Öllösung während des Absitzenlassens ruhen kann.
Zentrifugen haben sich gut bewährt, da, sie eine gute Trennung des Paraffins von
der Öllösung ermöglichen und. da das Paraffin durch Auswaschen mit dem Lösungsmittel
auch gut von anhaftendem Öl befreit werden kann. Zentrifugen können jedoch
nicht in beliebiger Größe gebaut werden, so daß für -die Verarbeitung großer «mengen
eine entsprechend große Anzahl Zentrifugen erforderlich ist, deren Beschäffung jedoch
vielfach auf Schwierigkeiten stößt. Bei der Anwendung von Filtervorrichtungen, beispielsweise
Filterpressen, Bandzellenfiltern oder Tauchwaschfiltern, ergeben sich
vielfach
Schwierigkeit dadurch, daß je nach der Art des behandelten Öles und des verwendetenLösungsmittels
die Paraffinkristalle schlecht ausgebildet sind und dann die Poren des Filters leicht
verstopfen, so daß die Filterleistung entsprechend gering ist. Außerdem erhält man
vielfach Paraffinmassen, sogenannte Paraffingatsche, in denen dem Paraffin mehr
oder minder erhebliche Mengen Öl
anhaften, die durch Nachwaschen mit Lösungs-Mitteln,
wenn überhaupt, nur schwer zu entfernen sind. Diese- Verfahren liefern daher meist
ein stark ölhaltiges Paraffin, dessen technische Verwendung beschränkt ist. Andererseits
gehen die dem Paraffin anhaftenden Ölmenglen für die Weiterverarbeitung verloren,
wodurch insbesondere bei der Verwendung der als Filtrat erhaltenen Öle als Schmieröle
deren Eigenschaften ungünstig beeinflußt werden.
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Die Lösungsmittel üben hierbei eine ganz verschiedene Wirkung aus.
Einige Lösungsmittel, zu denen beispielsweise Aceton, Acetonitril, Methanol, Isobutylalkohol,
Methylacetat und Dichloräthan gehören, fördern zwar die gute Ausbildung der Paraffinkristalle,
ergeben also hohe Filterleistungen, besitzen aber ein schlechtes Auswaschvermögen
und liefern daher Gatsche mit sehr hohem Ölgehalt. Andere Lösungsmittel, beispielsweise
Benzol und Methylenchlorid, besitzen zwar ein gutes Waschvermögen, so daß ein verhältnismäßig
ölfreies Paraffin erhalten wird, beeinflussen aber die Bildung der Paraffinkristalle
ungünstig und ergeben daher schlechte Filterleistungen. Aus diesem Grunde hat man
vielfach Gemische von Lösungsmitteln beider Arten verwendet, z. B. die obenerwähnten
Benzol-Ac"ton- oder Dichloräthan-Methylenchlorid-Gemische. Auch solche Gemische
genügen meist nicht allen Anforderungen hins'ichtlich der Filterleistung und der
Ölfreiheit der Gatsche.
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Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Nachteile vermeidet,
wenn man als Lösungsmittel Tetrahydro,furan zusammen mit die- Ausbildung der Paraffinkristalle
begünstigenden, also gute Filterleistungen ermöglichenden, aber ein geringes Waschvermögen
besitzenden Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon, aliphatischenAlkoholen, wie
Methanol, Äthanol, Propanol, Butylalkohol oderAmylalkohol, Nitrilen, wie Acetonitril,
Estern, z. B. Äthyl-, Propyl- oder Isobutylacetat oder den entsprechenden Propionaten,
oder Halogenkofilenwasserstoffen, wie Dichloräthan, verwendet. Selbstverständlich
muß man bei der Auswahl dieser Lösungsmittel darauf achten, daß ihre Mischungen
mit Tetrahydrofuran auch bei den tiefen Temperaturen, bei denen die Entparaffinierung
vorgenommen wird, homogen bleiben und daß auch die Lösung des Öles in den Lösungsmittelgemischen
sich bei tiefen Temperaturen nicht entmischt. Das Mengenverhältnis von Tetrahydrofuran
zu dem anderen Lösungsmittel richtet sich nach dessen Eigenschaften. Gute Ergebnisse
erhält man beispielsweise mit Gemischen von 8o- bis go% Tetrahydrofuran und 2o bis
ioll/o Acetonitril, oder von 5o bis 701/o Tetrahydrofilran, 15 bis io% Acetonitril
und 4o bis i5%- Isohutylalkohül, oder von 6o bis go% Tetrahydrofuran und 4o bis
ioO/o, M-ethanol, oder von 3o bis 6o% Tetra:hydrofuran, 15 bis 35'/o Methanol und,
io bis 30% Toluol, oder von 3o bis 6o% Tetrahydrofuran, 5 bis 2o% Methanol
und 6o bis 2o% Dichloräthan. Mischungen von Tetrahydrofuran mit Leichtbenzin oder
Benzol sind dagegen nicht bräuchbar, denn sie ergeben außerordentlich schlecht filtrierende
Paraffingatsche.
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Das Verfahren ist auf beliebige paraffinhaltige Öle anwendbar. Besonders
wertvoll ist es für die Verarbeitung von Schmieröldestillaten oder -rückständen,
die aus Mineralölen oder Erzeugnis-sen der Druckhydrierung von kohlenstoffhaltigen,
Stoffen, z. B. Kohlen, Teeren oder Mineralölen, gewonnen wurden.
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Vorteilhaft löst man das. zu entparaffinierende Öl in -dem
Lösungsmittelgemisch, z. B. in einem Verhältnis von 1 :3 bis 1 :5, gegebenenfalls
bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 4o bis 6o0. Dann kühlt man die Lösung allmählich,
z. B. innerhalb i bis 3 Stunden, auf die gewünschte Temperatur, z. B. auf
etwa -:2o' bis + io', wobei das Paraffin auskristaLlisiert. Das Gemisch kann
nun ohne Schwierigkeiten durch Filtrieren zerlegt -werden, z. B. in Filterpressen,
fortlaufend arbeitenden Trommelfiltern, Tauchwaschfiltern oder Bandzellenfiltern.
Dabei scheidet sich auf dem Filter ein ölhaltiger Paraffinkuchen ab, der mit frischem
Lösungsmitteligemisch leicht praktisch, ölfrei gewaschen werden kann. Aus dem Filtrat
gewinntman durch Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches das paraffinfreie
Öl und aus, dem Paraffinkuchen ehenfalls durch Abdestillieren des noch. anhaftenden
Lösungsmittelgetnisches praktisch ölf-reies Paraffin. Die beim Waschendes ölhaltigen
Paraffinkuchens erhaltenen ölhaltigen Filtrate #werden vorteilhaft zum Auflösen
neuer Mengen, des zu entparaffinierenden Rohöles, verwendet.
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Die neuen Lösungsmitteelgemische können auch in Verbindung mit mehrstufigen
Arbeitsweisen angewandt werden. Beispielsweise kann man die Lösung des zu. ent-paraffinierenden
Öles zunächst verhältnismäßig schwach ab-kühlen, wcobei sich Hartparaffin ausseheidet.
Dieses kann dann durch Filtervorrichtungen abgetrennt werden, z. B. solchen, die
aus einer Anzahl von fortlaufend bewegten, Filterflächen oder Nutschen bestehen,
in denen nacheinander im Kreislauf die Beschickung mit der zu filtrierenden Flüssigkeit,
das Absaugen, Waschen, Trocknen und die Abnahme des Filterkuchensi erfolgen. Vorteilhaft
kann man in dieser Stufe Filterflächen, aus Drahtsieben verwenden. Das in dies-er
Stufe erhaltene Filtrat kann, dann auf tiefere Tempera.turen gekühlt werden, wobei
sich etwa, noch vorhandene Reste des Hartparaffins zusammen mit Weichparaffin ausscheiden,
die erneut affifiltriert we,rden können" z. B. auf Drehtrommelfiltern. Häufig ist
es jedoch, vorteilhafter, wenn man die Lösung des zu behandelnden Öles von, vornherein
auf tiefe Temperaturen abkühlt und dadurch das gesamte Paraffin zusammen mit gewissen
Ölinengen abscheidet, dieses Gemisch ab:filtriert und mit frischem
Lösungsmittel
ölfrei wäscht und nun, das Gemisch aus praktisch ölfreiem Hart- und Weichparaffin
und anhaftendem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lösungsmittelmengen,
bei weniger tiefen Temperaturen erneut zerlegt, wobei man mit Filtervorrichtungen
beliebiger Art oder, da es sich nicht mehr um die großen Stoffmengen wie bei der
Behandlung des gesamten zu entparaf:finierenden Öles handelt, auch mit Zentrifugen
arbeiten kann. Hierbei wird das Weichparaffin gelöst, und es verbleibt ein praktisch
ölfreies Hartparaffin, das für die meisten technischen Zwecke, Z. B. für
die Verarbeitung auf Schmierörle oder die Oxydation zu Fettsäuren, ohne weiteres
geeignet ist. Das Weichparaffin im Filtrat dieser Stufe läßt sich entweder durch
Abkühlen auf tiefe Temperaturen und z. B. durch Filtrieren des, dabei auskristallisierten
Weichparaffins oder auch unmittelbar durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewinnen.
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Beispiel I 5k-, eines mit Schwefelsäure vorraffinierten, 15
0/0 Paraffin enthaltenden Schmitröles werden in 15 kg eines Getnisches
aus 8#5 % Tetrahydrof uran und 15II/o Acetonitril bei 6o' gelöst und gleichmäßig
innerhalb 2 Stunden auf -2o' abgekühlt. Das da-bei auskristallisierte Paraffin wird
auf einem mit Filtertuch bespannten, 0,85 M2 großen Filter bei ioo mm H-
Unterdruck filtriert. Die Filtrationszeit beträgt 5o Sekunden. Durch den Paxaffinkuchen
werden anschließend weitere 15 Irg des obigen, auf -2o' gdm#ühlten Lösungsmittelgernisches#
gesaugt. Dieses Durchsaugen dauert etwa i5o Sekunden. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels,
vom gewaschenen Paraffin werden 85o g eines 85- bis go%i,gen Paraffins
mit dem Erstarrungspunkt 56' erhalten. Aus dem erst-en Filtrat werden durch Abdestillieren
des# Lösungsmittels 4,1 kg Öl mit dem Stockpunkt -:2.2' gewonnen.
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Beispi,el 2 5 kg eines io % Paraffin enthaltenden Schmieröles
werden in i5kg eines Gemisches aus 25'/o Methanol, 45 % Tetrahydrofuran und 3o%
Toluol bei 6o' gelöst und gleichmäßig innerhalb 2 Stunden auf -201 abgekühlt. Das
dabei auskristallisierte Paraffin wird auf einem mit Fiftertuch bespannten,
0,85 M2 großen, Filter bei ioo min, Hg Unterdruck filtriert. Die Filtrationszeit
beträgt 30 Sekunden. Durch den Paraffinkuchen werden anschließend weitere
15 kg des obigen, auf -2o' gekühlten Lösungsmittels gesaugt. Dieses, Durchsaugen
dauert etwa go Sekunden. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels vom gewaschenen
Paraffin werden et-,va 5oog eines 85%igen Par:affins, mit dem Erstarrungspunkt
56' erhalten. Aus #deni ersten Filtrat werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels
et-Wa 4,5 kg Öl mit dem Stockpunkt - i g' gewonnen. Wenn man die Waschung
des, Paraffins, mit 5 kg
des mir auf + 5' gekühlten Lösungsmittels
durchführt, verbleiben auf dem Filter 350 g Hartparaffin; es zeigt nach dem
Abdestillieren des Usungsmittels einen. Paraffingehalt von 95 bis 970/0 und
den Erstarrunigspunkt 61'. Das Filtrat aus der Waschung wird anschließend auf -20'
gekühlt ufid erneut filtriert. Die auf dem Filter verbleibende Weichparaffininenge
beträgt i5o g; es hat einen Paraffingehalt von 85 1/o und den Erstarrungspunkt
35'. Das, aus dem ersten Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels
gewonnene Öl, hat den S tockpunkt - 1.9'.
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Beispiel 3
5 kg eines, iol/o -Paraffin enthaltenden Schmieröles
werden in 15 kg eines Gemisches- aus 15 % Methanol, 4o % Tetrahydrofuran
und 45 1/& Dichloräthan bei 6o' gelöst und gleichmäßig innerhalb 2 Stunden auf
-2o' abgekühlt. Das dabei auskristallisierte Paraffin wird auf einem mit Filtertuch
bespannten, o,85 mg großen Filter bei ioo mm Hg Unterdruck filtriert. Die Filtrationszeit
beträgt 35 Sekunden. Durch den Paraffinkuchen werden anschließend weitere
15 kg des obigen, auf -20' gekühlten Lösungsmittels gesaugt. Dieses Durchsaugen
dauert etwa roo Sekunden. Durch, Abdestillieren -des Lösungsmittels vom gewaschenen,
Paraffin werden etwa 5oo g eines, 851/oigen. Paraffins, mit dem Erstarrungspunkt
57' erhalten. Ausdem ersten Filtrat werden durch Abdestilkeren des Lösungmittels
etwa 4,5 kg Öl mit dem Stockpunkt -22' gewonnen.
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Wenn man die Waschung des Paraffins, mit 15 kg
des nur auf
+ 5' gekühlten Lösungsmittels durchfÜhrt, so verbleiben auf -dem Filter etwa
360 9
Hartparaffin; es: zeigt nach dem Abdes-tillieren des Lösungsmittels
einen Paraffingehalt von 95 bis 97'/o und den Erstarrungspunkt 61'. Das Filtrat
aus der Waschung wird anschließend auf -2o' gekühlt -und erneut filtriert. Die auf
deml Filter verbleibende Weichparaffinmenge beträgt etwa i4o g;
es hat einen
Paraffingehalt von 85% und den Erstarrungspunkt 32'. Das aus dem ersten Filtrat
durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnene Öl hatden Stockpunkt -22'.