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Verfahren zur Fließpunktserniedrigung von Rohölen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Erniedrigung .des Fließpunktes von paraffinhaltigen Rohölen,
wie Rückstandsheizölen, durch selektive Entparaffinierung, was durch Erhitzen des
Rohöls, nachfolgendes Kühlen zurAgglomerierung undAbscheidung von Paraffin, Zentrifugieren
zur Entfernug des abgeschiedenen Paraffins und Fraktionieren des Rohöls zur Gewinnung
eines Rückstandsheizöls mit niederem Fließpunkt geschieht. Die thermische Vorbehandlung
des paraffinhaltigen Rohöls durch Erwärmen, gefolgt von einer geregelten Kühlung
bis unter seinen Fließpunkt und anschließende Zentrifugierung führt zu einer selektiven
Entfernung jener Paraffine, die den hohen Fließpunkt in der Rückstandsheizölkomponente
des Rohöls bedingen.
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Man hat schon den Fließpunkt der Rückstandsheizölkomponente durch
thermisches Kracken der paraffinhaltigen Sumpffraktionen oder der Gasölfraktion
des Rohöls um 5 bis 11°C verbessert, jedoch mit einem Verlust von etwa 40 Volumprozent
an der Rückstandsheizölkomponente infolge schlechter Selektivität beim Kracken des
Paraffins. Andere Maßnahmen zur Erniedrigung des Heizölfließpunktes wie Unterschneiden
des Rückstands, Vermischen mit Ausgangsgut niederen Fließpunktes oder Fluxen mit
Mitteldestillaten, führen zu verringerter Mitteldestillatausbeute und Raffinerieflexibilität.
Die üblichen EntparaffinierungsmethodenvonRückstandsfraktionen benötigen große Mengen
wertvoller Lösungsmittel, außerdem ergibt sich die Notwendigkeit, das reine Paraffin
aus der Ölfraktion abzutrennen und niedere Temperaturen einzuhalten, bei denen die
Abtrennung des Paraffins durchgeführt werden kann, z.B. bis -32°C.
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Aus der USA.-Patentschrift 2770577 ist noch ein Verfahren zum
Abtrennen hochschmelzender Paraffine aus Rohöl bekannt, bei dem man ein harz-und
asphaltenhaltiges Rohöl über die Solvatationstemperatur der Paraffine erhitzt, das
Rohöl in eine homogene 0l-in-Wasser-Emulsion überführt, die Emulsion unter oszillierendem
Vakuum während der optimalen Hysteresisperiode des Fließpunktes und der Viskosität
bis zur Abscheidung feindispergierten Paraffins abkühlt und das ausgeschiedene Paraffin
zusammen mit den Asphaltenen und Harzen abtrennt.
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Das hat jedoch mehrere Nachteile. Zunächst sind bei der Verarbeitung
von Rohöl Wasser, besonders aber die Bildung stabiler wäßriger Emulsionen im Öl
unerwünscht. Ferner macht die Abtrennung des nach diesem Verfahren feindispers ausgefällten
Paraffins große Schwierigkeiten. Schließlich benötigt das Verfahren noch komplizierte
Einrichtungen für das oszillierende Vakuum, die die Rohölverarbeitung verteuern.
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Durch die Erfindung wird ein wirksames und einfaches Verfahren zur
Fließpunkterniedrigung von paraffinhaltigen Rohölen und daraus hergestellten Rückstandsölen
vorgeschlagen, das weder teure Lösungsmittel noch aufwendige Vakuum= oder Tiefkühlvorrichtungen
erfordert, den Verlust an wertvollen Komponenten auf ein Mindestmaß beschränkt und
eine leichte Abtrennung des Paraffins ermöglicht.
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Um den Fließpunkt paraffin- und asphalthaltiger Rohöle wirksam herabzusetzen,
wird das Rohöl auf eine zum Schmelzen des höchstschmelzenden Paraffins und zur Dispergierung
der aromatischen Harze und Asphaltene ausreichende Temperatur erwärmt und dann mit
geregelter Geschwindigkeit beinahe auf seinen Fließpunkt abgekühlt. Das in groben
Agglomeraten abgeschiedene Paraffin wird abgetrennt.
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Das beanspruchte Verfahren zur Fließpunktserniedrigung von Rohölen,
die Paraffin- und Asphaltfraktionen enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß das
Rohöl auf 70 bis 105'C erwärmt, auf eine Temperatur dicht oberhalb seines
Trübungspunktes und anschließend
mit geregelter Kühlgeschwindigkeit
auf eine Temperatur von 2 bis 13'C abgekühlt wird und daß das ausgefällte
Paraffin abgetrennt wird.
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Die Kühlgeschwindigkeit beträgt 0,25 bis 1,1°C/ Min. Das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren in Form von groben Agglomeraten ausgeschiedene Paraffin
kann leicht z. B: durch Zentrifugieren abgetrennt werden. Das abgetrennte Öl wird
fraktioniert und dabei ein Rickständsheizölschnitt, mit einem Siedebereich von etwa
300 bis 400°C, abgezogen, Der Fließpunkt eines paraffinhaltigen Rohöls mit einem
ursprünglichen Fließpunkt von etwa 2 bis 13'C kann auf diese Weise um 8 bis
14°C gesenkt werden. Der Fließpunkt des Rückstandsheizölschnittes aus dem vorgewärmten
Rohöl wird um 8 bis 14°C gesenkt.
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Diese thermische Behandlung zur Herabsetzung der Fließpunkte des paraffinhaltigen
Rohöls und der Rückstandsheizölfraktion ist vorteilhaft. Das Verfahren entfernt
selektiv Paraffine, die den hohen Fließpunkt in der Rückstandsheizölkomponente bedingen.
Der Fließpunkt des Rückstandsheizöls kann bei minimälär Einbuße an dieser Komponente
von etwa 41°C auf 24 bis 29°C oder tiefer gesenkt werden. Bei der gleichen Erniedrigung
des Fließpunktes durch thermische Kräckutig tritt ein Verlust 'von etwa 40 °/o der
Rückstandskomponente ein. Erfindungsgemäß brauchen nicht sämtliche anwesenden Paraffine
entfernt zu werden, sondern nur die den hohen Fließpunkt der Rückstandsfraktion
verursachenden. Es genügt eine einfache Apparatur, man braucht keine zusätzlichen
Lösungsmittel, und das Rohöl kann bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von 2 bis
13°C zentrifugiert werden. Die Zentrifugiertemperatur liegt im allgemeinen 5 bis
6'C unter dem oberen Fließpunkt. Die bei der theijibi"scheri Kracküng auftretenden
Heißfiltrationssedimente begrenzen gewöhnlich den Grad der Fließpunktserniedrigung,
was beim Zentrifugieren nicht eintritt.
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F i g. 1 zeigt ein Diagrainin, das den Einflüß der Schleüdertemperätur
auf den Fließpunkt eines paraffinhaltigen Rohöls und auf den Prozentsatz an abgetrennter
dichter Phase veranschaulicht. Das verwendete Rohöl war Zelten-Gesamtrohöl, mit
einem Fließpunkt von 13'C; dieses wurde auf 93'C erhitzt und auf die jeweils
angegebene Zentrifugiertemperatur abgekühlt; F i g. 2 zeigt graphisch die syriergistische
Wirkung der Asphaltehe und Harze auf den Fließpunkt, und F' i g. 3 gibt ein Fließschema
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer kückstandsheizölftäktiön
rriit niederem Fließpunkt.
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Als Ausgangsstöfl'e dienen paraffinhaltige Rohöle (3 bis 12 Gewichtsprozent
Paraffin, bezogen auf das Rohöl), die in der Rückstandsheizölfraktion zwischen 7
und 25 Gewichtsprozent Paraffin, bezogen auf die Rückstandsfraktion, enthalten.
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Die stärk paraffinhaltigen Rohöle sind Mittelost-und nördaftikanissche
Rohöle, beispielsweise Zelten, Kuwait und Arärnco.
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Bei der Durchführung der Erfindung wird das Rohöl auf 70 bis 105"C
erhitzt und dann auf die Zentrifügieitemperatür abgekühlt. Die Temperatur; auf die
das Rohöl erhitzt wird, muß genügend hoch sein, um das anwesende Paraffin zu schmelzen
und die Asphältene und Harze zu dispergieren. Vorzugsweise erhitzt man das Rohöl
auf 80 bis 100"C, besonders auf 88 bis 93'C. Die genaue Temperatur der Vorbehandlung
hängt von dem Paraffin- und Asphaltengehalt des jeweiligen Rohöles ab. Die Zentrifugiertemperatur
ist kritisch und wird dicht an dem oberen ASTM-Fließpunkt des Öles gehalten, meist
unterhalb 38°C. Die Zentrifugiertemperatur muß so niedrig liegen, daß möglichst
alle den hohen Fließpunkt verursaehenden Paraffine abgeschieden werden, jedoch immer
noch hoch genug, daß die Viskosität des zentrifugierten Öles die Abscheidung der
ausgeschiedenen ]Paraffine äüs dem behandelten Öl erlaubt. Im allgemeinen zentrifugiert
man bei 2 bis 13°C, besonders zwischen 4 und 10°C. Die günstigste Zentrifugiertemperatur
ändert sich fallweise, je nach den anwesenden Paraffin- und Asphaltenmengen. Der
Druck ist nicht kritisch, meist genügt Atmosphärendruck. Bei 93°C oder mehr sieden
leichte Enden des Rohöls heraus, die durch Rückfluß kondensiert zu dem Rohöl oder
gekühlt und zu einer speziellen Fraktion zurückgeleitet werden. Soll die Verflüchtigung
der leichten Enden vermieden werden, so erhitzt man unter Druck.
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Die Kühlgeschwindigkeit für das erhitzte Rohöl ist kritisch: Man kann
rasch auf eine Temperatur oberhalb des Trübungspunktes abkühlen, von da ab muß die
Kühlung bis zur Zentrifugierüng geregelt (etwa 0;25 bis 1,1°C pro Minute) erfolgen.
Bei zu raschem Abkühlen scheidet sich das Paraffin in feinen Kristallen ab und bildet
mit den dispergierten Asphalteisen keine Agglomerate. Die auf die sich bildenden
Paraffinagglomerate einwirkende Schleuderkraft ist insofern kritisch, als sich jene
möglicherweise nicht absetzen und so der Fließpunkt nicht erniedrigt wird. Im allgemeinen
wird eine Schleuder mit 6000 bis 13 000g =Einheiten ausreichen. Man hat Verwßilzeiten
von einigen Sekunden bis zu 5 Minuten oder mehr erprobt, vorzugsweise werden aber
solche von 2 Sekunden bis etwa 1 Minute eingehalten. Die Teilchengröße der abgeschleuderten
Asphalten-Paraffin-Agglomerate beträgt im allgemeinen 30 bis 5Ö0 Mikron. Eine bei
etwa 760Ö g-Einheiten arbeitende Zentrifuge entfernt 5 bis 6 °/o an Paraffinen,
bezogen auf das Rohöl, bei einem Fluß von etwa 320 m3/Tag. Das bedeutet eine Verweilzeit
von 10 Sekunden.
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Zur kontinuierlichentrwärmung des paraffinhaltigen Rohöls auf etwa
105°C und zur geregelten Kühlung auf Schleudertemperatur bedient man sich herkömm=
licher Einrichtungen.
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F i g. 1 zeigt den Einfluß der Schleudertemperatur auf den Fließpunkt
von vorgewärmtem Zelten= Gesamtrohöl. Zelten@Rohöl mit einem oberen Fließpunkt von
13°C wurde auf 93°C erwärmt und nach dem Abkühlen bei den angegebenen Temperaturen
zentrifugiert: Die Zentrifuge wurde bei 13000 g-Einheiten und einer Verweilzeit
von 15 bis 20 Sekunden betrieben. Man erzielt für Zelten-kohöl, nach Erwärmung,
durch Zentrifugieren bei 4 bis 1ÖÖ C eine unerwartete Verringerung des Fließpunktes,
während gleichzeitig der Verlust an Rückstandsfraktion in die dichte Phase auf ein
Minimum absinkt.
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F i g. 2 zeigt die Wirkung der natürlichen Fließpunktinhibitören,
d. h. der Asphaltehe und Harze, auf einen viskositätsgebrochenen Gesamtrückstand.
Die gekrümmte Linie zeigt die Wirkung der Aufheizung auf denFließpunkt des viskositätsgebrochenen
Gesamtrückstands. Die obere Linie zeigt, daß die Aufheizung in Abwesenheit der natürlichen
Fließpunktsinhibitoren (Asphaltehe plus Harze) keinen Einfluß auf den Fließpunkt
des Rückstandes hat. Die mittlere Linie zeigt, daß die Asphaltehe eine etwas bessere
Wirkung auf den Fließpunkt haben als die Harze. Die Aufheizung
hat
wenig oder keinen Einfluß auf den Fließpunkt, wenn Harze oder Asphaltene anwesend
sind. Die Werte zeigen die synergistische Wirkung derAsphaltene und Harze auf dem
Fließpunkt eines Gesamtrohöls, das auf 104°C angewärmt wurde. Der Einfluß der Erwärmung
auf den Fließpunkt ist charakteristisch für paraffinhaltige Rohöle, die nach der
Erfindung behandelt werden.
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Die nachstehende Tabelle I zeigt die Fließpunktserniedrigungen eines
paraffinhaltigen Rohöls und einer Rückstandsfraktion, wie sie nach dem beari= spruchten
Verfahren erzielt =werden.
| Tabelle 1 |
| Behandlung') Komponente Fließpunkt, ° C |
| Keine Behandlung ...... ...................... .......
gesamtes Rohöl 13 |
| Thermische Behandlung; 93°C .......... .... -.
i ....... ...... gesamtes Rohöl 2 |
| Keine Behandlung des Rohöls . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . , . . , .... 360°C+-Schnitt(2) 41 |
| Thermische Behandlung des Rohöls; 93°C ...-; .............
> 360°C+-Schnitt 29 |
| Thermische Behandlung bis 46°C . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . gesamtes Rohöl 13 |
| Thermische Behandlung bis 46°C . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 3600C+-Schnitt 41 |
| i) In jedem Pahe wurde Zelten-Odsamtrohöl mit einet'' Pließpunkt
von 13°C auf 93 öder auf 46°C erhitzt und auf die optimale |
| Zentrifügierteinperatur abgekühlt. |
| ?) Versuche, einen Zelten-(360'C+)-Rückstand zii zentrifugieren,
ergaben keine Ttennubg, unabhängig Von der thermischen Be. |
| handlung des gdsantteh Rohöls. Die hohe Viskosität der Rückstandsfraktion
(d. h. 500 SSU bei 38°C gegenüber 70 SSU für Rohöl |
| bei 10° C) bei Temperaturen dicht am oberen Fließpunkt macht
es praktisch unmöglich, die Rückstandsfraktion zu zentrifugieren. |
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Fließpunkte des Gesamtrohöls und der Rückstandsfraktion
um etwa 11°C verringert werden. Tabelle 11 zeigt die Einflüsse der Zentrifugalkraft,
der Schleudertemperatur, der Verweilzeit und der thermischen Behandlung des Rohöls
auf den Prozentsatz an abgetrenntem Material und den Fließpunkt. Das Schleudern
wirkt also selektiv auf die Entfernung der Stoffe in dem Rohöl, die den hohen Fließpunkt
verursachen, und man muß die thermische Behandlung des Einsatzgutes und die Zentrifugiertemperatur
sorgfältig regeln.
| Tabelle h |
| Endparaffinietuüg von Zelten-Rohöl iii einer kontinuierlich
arbeitenden Versuchsanlage |
| Voretwärmüng Zentrifugierung Obeter ASTM-Fließeunkt der ' Abgetrennte |
| des Rohöls Temperatur Verweilzeit Zentrifugalkraft abgeschleuderten
Ölphase paraffinreiche Phase |
| ° C ° C Sekunden g ° C Gewichtsprozent |
| keine 21 15 bis 20 13000 13 0,3 |
| 46 6 15 bis 20 13 OÖÖ 13 0 |
| 46 21 15 bis 20 13000 13 0,2 |
| 93 =7 15 bis 20 13 Ö00 7 12,0 |
| 93 6 15 bis 20 13000 2 8,7 |
| 93 21 15 bis 20 13000 13 1,0 |
| 93 6 1,25 13000 10 2,0 |
| 93 6 5 13000 2 8,5 |
| 93 6 15 bis 20 13000 2 8,7 |
| 93 6 25 bis 30 13000 2 8,7 |
| 93 6 300 13000 2 8,5 |
| 93 6 15 bis 20 62500 2 635 |
Die Erhitzung des Einsätzgütes bis auf etwa 105°C und Kühlung auf die Schleudertemperatur
versetzt es in einen Zustand hoher Fließfähigkeit, bei dem die höherschmelzenden
Paraffine in großen Agglomeraten vorliegen und leicht entfernt werden können: Die
Erhitzung von Umgebungstemperatur auf 46°C und Kühlung auf die Zentrifugiertemperatur
ergibt nur kleine einzelne Paraffinkristalle, die sich durch Schleudern kaum absetzen.
Optimale Rohölviskosität und Größe der Paraffinagglomerate liegen zwischen 4 und
10°C. Bei zu hoher Zentrifugiertemperatur sind die Parafinagglomerate zu klein für
eine selektive Abtrennung. Bei hinreichend hohen Temperaturen können die als Fließpunktinhibitoren
wirkenden schweren Asphaltene abgeschieden und der Fließpunkt des Rohöles gesteigert
werden. Unterhalb von 4'C sinkt die Selektivität der Paraffinabtrennung wegen Abscheidung
von viskosem, nichtparaffinischem Material zusammen mit der paraffinreichen Fraktion
fortschreitend. Dar-Über hinaus steigt bei genügend tiefer Temperatur die Viskosität
des Öles, so daß die festen Teilchen im Medium festgehalten werden und keine Abtrennung
mehr möglich ist. Das ist durch die in F i g. 1 angegebenen Werte dargelegt.
F
i g. 3 zeigt ein Fließbild einer Ausführungsform der Erfindung.
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Ein Mittelost- oder nordafrikanisches Rohöl mit einem Gehalt von 6
bis 10 Gewichtsprozent Paraffin, bezogen auf das Rohöl, geht durch Rohrleitung 1
zu Vorwärmer 2, wo es kontinuierlich auf 88 bis 99°C erhitzt wird. Das heiße Rohöl
gelangt durch Rohrleitung 3 in Kühler 4, wo es auf 4 bis 16°C gekühlt wird.
Das kühle Rohöl strömt dann durch Rohrleitung 5 in Zentrifuge 6, wo es kontinuierlich
mit 7000 bis 13 000 g-Einheiten während 5 bis 30 Sekunden geschleudert wird. Das
Hauptöl gelangt durch Rohrleitung 7 in Destilliereinrichtung 8, die das ent paraffinierte
Rohöl in die gewünschten Fraktionen trennt. Eine C,-Fraktion wird über Kopf durch
Rohrleitung 9 abgenommen. Eine Schwerbenzin- und eine Mitteldestillatfraktion werden
bei 10a und 10b, ein 345-bis-400'C+-Rückstand wird durch Rohrleitung 11a
abgezogen und kann zur Erwärmung des eintretenden Rohöls durch Vorwärmer 2 geleitet
werden. Das in Vorwärmer 2 eingeführte Rohöl hat einen Fließpunkt zwischen 7 und
13°C, während das durch Rohrleitung 7 abgezogene Hauptöl einen Fließpunkt von -4
bis +2°C hat.
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Die durch Rohrleitung 12 aus der Zentrifuge 6 abgenommene paraffinreiche
Fraktion kann einer Destilliereinrichtung 13 zugeführt werden, wo sie in verschiedene
Fraktionen aufgetrennt wird. Zum Beispiel wird eine Überkopffraktion, mit den bis
360'C
übergehenden Anteilen, durch Rohrleitung 14 abgezogen, sie macht
etwa 40 Volumprozent der paraffinreichen Fraktion aus. Eine 593°C+-Fraktion geht
durch Rohrleitung 16 ab, sie entspricht etwa 10 Volumprozent der paraffinreichen
Fraktion. Ein sehr guter Einsatz für einen Wasserdampfkracker (Kp. 360 bis 593'C),
der etwa 50 Volumprozent der paraffinreichen Fraktion ausmacht und fast ganz aus
Paraffin besteht, wird durch Rohrleitung 15 abgezogen. Der Fließpunkt der Rückstandsfraktion
beträgt etwa 24 bis 29°C gegenüber einem Fließpunkt von 41°C der Rückstandsfraktion
aus dem unbehandelten Rohöl.
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Das beanspruchte Verfahren zur selektiven Entfernung der Paraffine,
die einen hohen Fließpunkt in Rohölen und Rückstandsfraktionen verursachen, dient
zur Erniedrigung des Fließpunktes von Rohölen bei tiefen Temperaturen sowie von
Rückstandsfraktionen, so daß sie bequem als Rückstandsheizöle verwendet werden können.
Die so hinsichtlich ihres Fließpunktes verbesserten Rückstandsheizöle können auch
mit anderen Ölen von tieferem Fließpunkt verschnitten werden, um zu einem marktfähigeren
Produkt zu gelangen. Unter Ausnutzung der in dem Rohöl anwesenden natürlichen Fließpunktverbesserer
kann außerdem die Entfernung von Paraffin aus anderen Fraktionen mit hohem Paraffingehalt
geschehen, indem man die Mischung solcher Öle dem Verfahren der Erfindung unterwirft,
wobei die Paraffine selektiv entfernt werden.
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Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel eräutert: Ein Zelten-Rohöl
mit einem Gehalt von 7 Gewichtsprozent Paraffin, bezogen auf das Volumen des Rohöls,
wurde unter atmosphärischem Druck auf 93°C erwärmt. Abdestillierende leichte Enden
wurden durch Rückfluß kondensiert und zu dem Vorwärmer zurückgeführt. Das Rohöl
hatte ursprünglich einen Fließpunkt von 13°C. Das erwärmte Rohöl wurde rasch auf
eine oberhalb seines Fließpunktes liegende Temperatur abgekühlt und dann mit einer
Geschwindigkeit von 0,5 bis 1,1°C/Min. auf die Schleudertemperatur von 6° C gekühlt.
Das kühle Rohöl wurde kontinuierlich zentrifugiert, die bei 13000 g-Einheiten arbeitete
(Verweilzeit: etwa 6 Sekunden für das Rohöl in der Zentrifuge). Es wurden 7,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Rohöl, einer paraffinreichen Phase abgetrennt. Das entfernte Hauptöl
hatte einen Fließpunkt von 2°C, eine aus dem Rohöl destillierte 360°C+-Rückstandsölfraktion
hatte einen solchen von etwa 27°C, was eine Fließpunktserniedrigung der Rückstandsfraktion
um etwa 14°C bedeutet.
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Die wirtschaftlichste ansonsten versuchte Methode zur Erniedrigung
des Fließpunktes dieser Rückstandsölfraktion ist die thermische Krackung des Rohöls.
Sie führt zu einer etwa ähnlichen Senkung des Fließpunktes in der Rückstandsfraktion,
wie sie beim beanspruchten Verfahren- auftritt. Das bekannte Verfahren ist aber
nicht selektiv für die Paraffine mit hohem Fließpunkt, außerdem werden bis zu 40"/,
der Rückstandsfraktion gespalten, die doch ein erwünschtes Produkt ist. Es gehen
also, selbst bei gleichwertigem Fließpunkt, fast 40 °/o des gewünschten Produktes
in leichtere Produkte über und stehen nicht mehr als Rückstandsöl zur Verfügung.
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Nach der Erfindung können die den hohen Fließpunkt der Rückstandsfraktion
bedingenden Paraffine mit einem geringen Verlust an Rückstand selektiv aus dem Rohöl
entfernt werden. Das Verfahren wird in einer verhältnismäßig billigen Anlage wirtschaftlich
ausgeführt. Durch sorgfältige Regelung der Rufheizung eines stark paraffinhaltigen
Rohöls und Zentrifugieren bei einer besonderen Temperatur werden die natürlichen
Fließpunktinhibitoren des Rohöls zur selektiven Abtrennung der unerwünschten hochfließenden
Paraffine ausgenutzt.