DE1042805B

DE1042805B - Verfahren zum Entparaffinieren von Mineraloelen

Info

Publication number: DE1042805B
Application number: DEE12542A
Authority: DE
Inventors: Michel Delande; Robert Tirtiaux
Original assignee: Esso Standard SA
Current assignee: Esso SA
Priority date: 1955-06-23
Filing date: 1956-06-19
Publication date: 1958-11-06

Description

Verfahren zum Entparaffinieren von Mineralölen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entparafflnieren von Mineralölen mit flüssigem Propan oder Butan.
Es ist bekannt, die Entparaffinierung von Mineralölen in Gegenwart von Modifikatoren durchzuführen, die die Wachskristallbildung beeinflussen und die Filtrierbarkeit des Wachses erleichtern. Zu diesem Zwecke sind bereits sehr viele verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, z. B. Kondensationsprodukte von Naphthalin sowie anderen Aromaten mit Paraffinen, Kondensationsprodukte von chlorierten Paraffinen und Naphthenkohlenwasserstoffen, Kondensatevon Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder Fluoren, Kondensations- und Polymerisationsprodukte der verschiedensten Art, Ester, Ketone, Wollfettbestandteile, Polyester von Oxyfettsäuren, Gemische von Montanwachs mit höheren Fettsäureestern der Cellulose oder mit verschiedenen Stearaten oder Naphthenaten, durch Extraktion gewonnene Spaltteerbestandteile, durch Umsetzung von Kautschuk mit Metallhalogeniden hergestellte Harze, Triäthanolaminseifen und viele andere.
Diese Hilfsmittel oder Mcdifikatoren werden nach dem Stande der Technik dem zu entparaffinierenden Öl zugesetzt. Es wurde nun gefunden, daß der Nutzeffekt des Modifikators erheblich gesteigert werden kann, wenn man ihn nicht dem zu entparaffinierenden Mineralöl, sondern dem Fällungsmittel zusetzt. Die Lösung des Modifikators in dem Fällungsmittel wird dann mit dem zu entparaffinierenden Öl in Berührung gebracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entparaffinieren vor, Mineralölen mit flüssigem Propan oder Butan in Gegenwart eines Mcdifikators besteht darin, daß man das zu entparaffinierende Mineralöl mit einer Lösung von (a) einem Fricdel-Crafts-Kondensationsprodukt aus einem chlorierten Wachs und Naphthalin und (b) einem polymerisierten Methacrylsäureester eines aliphatischen Cl, - bis C"- Alkohols in flüssigem Propan oder Butan mischt, das Gemisch kühlt, bis sich das Wachs ausscheidet, und das ausgeschiedene Wachs, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, sammelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt nicht zu einer Erhöhung der Ausbeute des Filtriervorganges, bietet aber den Vorteil, daß der Mcdifikator mit höherem Nutzeffekt eingesetzt wird, d. h., daß man zur Erzielung des gleichen Ergebnisses eine geringe Menge an Modifikator benötigt, insbesondere bei viskosen Ölen.
Aus dem nachstehenden Beispiel ergibt sich, daß man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger Modifikator benötigt als beim Zusatz des Fällungsmittels zu einem Gemisch von Öl und Modifikator. Diese Feststellung ist überraschend. Es wird angenommen, daß der erfindungsgemäß erzielte Fortschritt auf die Geschwindigkeit zurückzuführen ist, mit der sich der Modifikator in dem Fällungsmittel löst, sowie auf die sich daraus ergebende schnelle und gleichmäßige Verteilung des Modifikators in dem Fällungsmittel. In der Kolloidchemie ist es eine bekannte Tatsache, daß man beim Mischen zweier verschiedener kolloidaler Lösungen je nach der Reihenfolge, in der die Lösungen gemischt werden, verschiedene Ergebnisse erhält.
Beispiel Es wurden drei verschiedene Schmieröle nach dem Stande der Technik und nach der Erfindung entparaffiniert. Die Entparaffinierung nach dem Stande der Technik erfolgte, indem der Modifikator zu dem zu entparaffinierenden Schmieröl zugesetzt und das Gemisch dann mit flüssigem Propan verdünnt wurde. Die Entparaffinierung nach der Erfindung erfolgte, indem der Modifikator in Leuchtöl dispe-giert und die Dispersion in einer Ölleitung mit flüssigem Propan gemischt wurde. Die Lösung in Propan wurde mit dem zu entparatfinierenden Öl gemischt, und das Gemisch wurde absatzweise in eine Kühltrommel aufgegeben. Sowohl bei dem bekannten Verfahren als auch beim Verfahren nach der Erfindung wurde das Gemisch von Öl, Modifikator und Propan durch Verdampfung eines Teiles des Propans gekühlt. Hierbei wurde die Konzentration durch Zusatz von frischem Propan konstant gehalten. Die Anfangstemperatur betrug 10 bis 15°C, und das Gemisch wurde bis auf die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen gekühlt. Das Wachs wurde in einem rotierenden Filter abgetrennt. Als Ausgangsgut diente ein aus einem von der rAramco<, bezogenen Rohöl gewonnenes Zylinderöl. Dieses Öl wurde in einem Falle entasphaltiert und mit Phenol extrahiert (Probe 1), in einem anderen Falle lediglich entasphaltiert (Probe 2), und in einem dritten Falle wurde ein Destillat dieses Öles lediglich mit Phenol extrahiert (Probe 3).

Die folgende Tabelle gibt die Einzelheiten der angewandten Verfahren und die dabei erzielten Ergebnisse an.

Probe 1 Probe 2 Probe 3

Entasphaltiertes Mit Phenol

und mit Phenol Entasphaltiertes extrahiertes

extrahiertes Zylinderöl Destillat

Zylinderöl

Entasphaltierung

Fällungsmittel .................................... Propan Propan

Anlage ........................................... Behandlungsturm Behandlungsturm

Mengenverhältnis von Fällungsmittel zu Ausgangsgut,

o/o .. . . . . . . . . . . . . - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 800 bis 900 700 Dieses Öl

Temperatur, ° C wurde nicht

entasphaltiert

Boden ......................................... 44 44

Ausbeute, Volumprozent ........................... 45 47

Lösungsmittelextraktion

Lösungsmittel..................................... Phenol Phenol

Anlage ............... ........................... Behandlungsturm Behandlungsturm

Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu Ausgangsgut, Dieses Öl

o/o ............................................. 280 wurde nicht 180

Temperatur, ° C mit Phenol

Kopf........................................... 90 extrahiert 80

Boden ......................................... 85 75

Ausbeute, Volumprozent ........................... 55 50

Kennwerte des Ausgangsgutes für die Entparaffinierung

Viskosität bei 99°C, cSt .. . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . 28,5 37,6 10,5

Spezifisches Gewicht bei 15° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,897 0,932 0,872

Saybolt-Viskosität bei

37,8°C ......................................... 2100

98,9°C ......................................... 140 185 56,3

Fließpunkt, °C . .. . . . .. .. . ... . . .. . ... .. .. . . . . . . . . .. -f-54 -f-48

Verkokungsrückstand nach Conradson . . . . . . . . . . . . . . 2,45

Flammpunkt nach Cleveland, °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 152 113

Entparaffinierungsverfahren

Volumen Propan ....................... 3 3,3 3

Verdünnung Volumen Öl

Kühltemperatur, °C ....... ...... ... ............... -36 -23 -34

Stand Er- Stand E- Stand E -

Technik Jung Technik dung Technik Jung

Menge an Modifikator'-* ), Gewichtsprozent des Öles ...... 0,1 0,04 0,1 . 0,05 0,1 0,06

Kennwerte des entparaffinierten Produktes

Spezifisches Gewicht bei 15°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,900 0,899 0,932 0,933 0,875 0,876

Saybolt-Viskosität bei

37,8°C ......................................... 360 350

98,9°C . ......... .......................... 152 150 200 204

Fließpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -12 -12 -6 -6 -9 ( -9

Trübungspunkt, I IC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -11 -11 -7 -7

Flammpunkt nach Cleveland, °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 104 88 85,5 92 90,5

Verkokungsrückstand nach Conradson . . . . . . . . . . . . . . 0,66 0,65 2,8 2,7

55 Ge=richtsprozent eines Friedel-Crafts-Kondensationsproduktes eines 12 Gewichtsprozent Chlor enthaltenden chlorierten Wachses mit

Naphthalin und 45 Geivicrtsprozent polymerisierte Methacrylsäureester von aliphatischen Cio bis C,8-Alkoholen.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß man nach beiden Verfahren zu praktisch gleichwertigen Erzeugnissen gelangt, daß man jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur etwa die Hälfte der Menge an Modifikator benötigt wie bei dem Verfahren des Standes der Technik. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Entparaffinierungsmitteln gehören Gemische von aliphatischen Ketonen und aromatischen Lösungsmitteln, z. B. von Methyläthylketon und Benzol, Aceton und Benzol, Dibutylketon und Benzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Schwerbenzin, chlorierte Lösungsmittel, Schwefeldioxyd und Gemische von Furfurol und Benzol. Propan wird als Fällungsmittel bevorzugt.

Als Modifikatoren können die meisten an sich bekannten Stockpunkterniedriger, Friedel-Crafts-Kondensationsprodukte von chlorierten Wachsen mit aromatischen Verbindungen und Polymerisate sowie Mischpolymerisate ungesättigter Ester verwendet werden. Die meisten Modifikatoren verkleinern die Größe der Wachskristalle.
Bevorzugt werden als Modifikatoren im Rahmen der Erfindung Gemische von (a) 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Friedel-Crafts-Kondensationsproduktes einer halogenierten aliphatischen Verbindung und einer aromatischen Verbindung mit höchstens drei Substituenten und bzw. oder kondensierten Ringen und (b) 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Polymerisates einer Verbindung der allgemeinen Strukturformel in welcher R Wasserstoff oder einen Alkylrest, R, Wasserstoff oder Halogen, R2 Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest und R3 einen Alkylrest, einen Aralkylrest oder einen alicyclischen Rest mit vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 10 bis 15 C-Atomen bedeutet. Modifikatoren dieser Art sind in der britischen Patentschrift 758 421 beschrieben.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Entparaffinieren von Mineralölen mit flüssigem Propan oder Butan in Gegenwart eines Modifikators, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu entparaffinierende '.L#'Iineralöl mit einer Lösung von (a) einem Friedel-Crafts-Kondensationsprodukt aus einem chlorierten Wachs und Naphthalin und (b) einem polymerisierten Methacrylsäureester eines aliphatischen Clö bis C" Alkohols in flüssigem Propan oder Butan mischt, das Gemisch kühlt, bis sich das Wachs ausscheidet, und das ausgeschiedene Wachs sammelt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 578505, 683587, 702904, 704 230; Auszüge deutscher Patentanmeldungen I 71915 IVd/236; französische Patentschriften Nr. 840 392, 975 351; britische Patentschrift Nr. 482 253; canadische Patentschrift Nr. 353 993, referiert im chemischen Zentralblatt 1937, 1621; USA.-Patentschriften Nr. 2062355, 2097127, 2164760, 2132354, 2064506, 2209168, 2099190,2196374,2100 915, 2100916, 2161581, 2150 501, 2114467, 2164776, 2147 573, 2219 691, 2059 837.