DE2260777C3 - Verfahren zur Entasphaltenierung schwerer Erdölrückstände - Google Patents

Description

Ll

Bei der Entasphaltenierung unter den Bedingungen der Flüssig-Flüssig-Extraktion wird jedoch zusammen mit dem Asphaltenkonzentrat etwas Lösungsmittel mitgerissen.

Asphaltenkonzentrats, des Wassers und der Lösung des entaspbaltenierten Öls im Lösungsmittel. Aus diesem Grund geht die Trennung des Asphaltenkonzentrats und der Lösung des entasphaltenierten öls

Mit dem Asphaltenkonzentrat werden bis 40 Ge- 5 im Lösungsmittel mit steigender Temperatur wirk

samer vor sich. Zur Veransdiaulichung werden in Tabelle I die Dichten des Asphaltenkonzentrats, des Wassers und der Benzinlösung des entasphaltenierten Öls in Abhängigkeit von der Temperatur angeführt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Dichte der Benzinlösung des entasphaltenierten Öls bei allen Temperaturen um vieles geringer ist als die Dichte des Wassers und des Asphaltenkonzentrats bei den gleichen Temperaturen. Dabei wächst die Differenz

Es besteht aber eine Nachfrage an Asphaltkonzentrat in unveränderter Form.

Die Erfindung bezweckt die Beseitigung der genannten Nachteile.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entasphaltenierung schwerer Erdölrüdestände durch Behandlung der Erdölrückstände mit Paraffinkohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw.

mchtsprozent des Lösungsmittels abgeführt. Das Lösungsmittel muß vom Asphaltenkonzentrat abgetrennt werden.

Die Beförderung so eines Produkts und die Abtrennung des mitgerissenen Lösungsmittels, ohne die 10
Asphaltene einer Zersetzung zu unterziehen, ist außerordentlich schwierig. Das ist darauf zurückzuführen daß das Asphaltenkonzentrat bei höheren Temperaturen ein hochviskoses und labiles Produkt darstellt, das schon bei Erwärmung auf eine Temperatur 15 zwischen der Dichte des Asphaltenkonzentrats und von 250 bis 300° C zur Zersetzung neigt des Wassers mit der Erhöhung der Temperatur. Des

halb bemüht sich das Wasser im Extraktionsapparat mit immer größerer Kraft, eine Zwischenstellung zwischen der Benzinlösung des entasphaltenierten Öls ao und dem abgesetzten Asphaltenkonzentrat einzunehmen. Es verdrängt wirksam das mit dem Asphaltenkonzentrat mitgerissene Kohlenwasserstofflösungsmittel. Das Asphaltenkonzentrat wird folglich aus dem Extraktionsapparat praktisch frei von Lösungs-

mit ihren Gemischen als Lösungsmittel unter den »5 mittel ausgeführt. Das Asphaltenkonzentrat fällt zuBetriebsbedingungen der Flüssig-Flüssig-Extraktion sammen mit dem Wasser in Form eines Gemisches bei einem Druck über dem Dampfdruck des Lösungsmittels.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart von Wasser in einer Menge von mindestens 2% des Rohstoffvolumens bei einer Temperatur nicht unter 100° C und nicht über der kritischen Temperatur des Lösungsmittels durchgeführt wird.

Durch diese Behandlung werden günstige Bedin- 35 trat möglichst vollständig zu verdrängen, ist gungen für das Verdrängen des Lösungsmittels ge- zweckmäßig, bei Temperaturen von 140 bis 190° C schaffen, das mit dem Asphaltenkonzentrat mitgeris- zu arbeiten.

sen wird. Wasser, das sowohl im Asphaltenkonzen- Es ist zweckmäßig, den Prozeß mit einem Volutrat als auch in der Lösung des entasphaltenierten menverhältnis von Lösungsmittel zu Rohstoff von Öls unlöslich ist, nimmt bezüglich der Dichte eine 40 2 bis 5:1 durchzuführen, da bei diesem Verhältnis die Zwischenstellung zwischen der Lösung des ent- praktisch vollständige Abscheidung der in den Erdasphaltenierten Öls im Lösungsmittel und dem
Asphaltenkonzenlrat ein. Deshalb verhindert das
Wasser die Mitfürung des Lösungsmittels mit dem
Asphaltenkonzentrat. Mit steigender Temperatur 45
vergrößert sich die Differenz der Dichten des

aus. Außerdem werden durch das Wasser die wasserlöslichen Salze aus dem entasphaltenierten öl ausgewaschen.

Das Vorhandensein von Wasser in der Raffinatphase verringert bedeutend die Viskosität des Asphaltenkonzentrats, dadurch kann es leichter befördert werden.

Um das Lösungsmittel aus dem Asphaltenkonzen-

' es

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ölrückständen enthaltenen Asphaltene und der sie begleitenden metallhaltigen Verbindungen mit dem Asphaltenkonzentrat erfolgt.

Die Durchführung der Entasphaltenierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gestattet es, die

Tabelle I Temperatur,

"C

Veränderung der Dichte, g/cm'

Asphaltenkonzentrat

Wasser bei 30atü

Dichtedifferenz des

Benzinlösung des Asphaltenkonzenentasphaltenierten ^{trats und des} Öls bei 30 atü¹)

Wassers

20 1	,128	0,999	0,710	0,129
40 1	,125	0,994	0,692	0,131
60 1	,117	0,935	0,675	0,182
80	,110	0,974	0657	0,136
100	,103	0,960	0,639	0,143
120	,096	0,947	0,622	0.149
140	1,090	0,929	0,604	0,161
160	1,083	0,909	0,586	0,174
180	1,076	0,888	0,569	0,188
200	1,069	0,867	0,551	0,202

') Die Dichte der Benzinlösung des entasphaltenierten Öls ist für ein System bestimmt, das aus 4 Volumina Benzin und 1 Volum entasphalteniertes öl besteht, die eine entsprechende

Dichte von 0,640 und 0,982 g/cm³ bei einem Druck von 30 atü aufweisen.

_mä ein enasphateniertes O₁ roh besserer Qwüiät

Sd.

asphiteniertes öl, das mit Hilfe des bekannten Ver- es wünschenswert, dem Wasser oberflad,enaktive

fXens ohne Verwendung von Wasser während der Stoffe hinzuzufügen die die Oberflachenspannung

Entasphaltenierung gewonnen wurde. Die erwähnten des Wassers herabsetzen.

Vorzüge sind besonders wichtig, wenn das ent- Beispiel

Asphaltenkonzentrats an die Apparatwände. Daher » Asphaltene, 310 ppm Vanadium, 140 ppm Nickel, ist die Beförderung des Konzentrats mit einer üb- 157 mg/kg wasserlösliche Salze und 0,25 Gewichtslichen Schneckenanlage bzw. einer anderen Vorrich- prozent Asche enthielt, wurde einer Entasphaltenietung die man zur Beförderung von Schüttgut und rung durch Behandlung mit einem Losungsmittel unfesten Stoffen anzuwenden pflegt, möglich. terzogen. Das Lösungsmittel stellte ein technisches

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgender- »5 Gemisch von Paraffinkohlenwasserstoffen mit einem maßen durchgeführt: Siedeberekh von 20 bis 65° C dar, das in einem V₀-

Das Verfahren wird in Extraktionsapparaten durch- lumenverhältnis zum Rohstoff von 3,5:1 vermischt _gef_unrt wurde. Die Wassermenge betrug 10% vom Rohstoff-

Der Rohstoff — die schweren Erdölrückstände, volumen. Der Prozeß wurde in einer kontinuierlichen erwärmt auf eine Temperatur von über 100° C (zu 3» Anlage mit einem Durchsatz von 5 l/h bei einer Tembevorzugen sind Temperaturen von 140 bis 190° C) peratur des oberen Extraktorteiis von 15O⁰C, des

wird dem oberen Teil der Extraktionszone des unteren Extraktorteiis von 135° C und einem Druck

Extraktors zugeführt. Dem unteren Teil der Extrak- von 22 atü unter den Bedingungen der Flüssig-Flüstionszone des Extraktors wird das Lösungsmittel zu- sig-Extraktion durchgeführt.

geführt, das auch zuvor erwärmt wurde, wobei Tem- 35 Die Ausbeute an entasphalteniertem öl betrug 85 peraturen von 120 bis 150° C zu bevorzugen sind. Gewichtsprozent, die an Asphaltenkonzentrat 15 Ge-Das Lösungsmittel kann auch zusammen mit dem wichtsprozent.

Rohstoff eingeführt werden. Das zu bevorzugende Der Gehalt des entasphaltenierten Öls an Asphalte-

Verhältnis von Lösungsmittel zu Rohstoff ist gleich nen betrag 0,4 Gewichtsprozent, an wasserlöslichen 2 bis 5 Volumina Lösungsmittel pro 1 Volumen Roh- 40 Salzen 15 mg/kg, an Vanadium 99 ppm, Nickel stoff. Das am besten auf 120 bis 150⁰C erwärmte 50 ppm und Asche 0,041 Gewichtsprozent.
Wasser wird bei einem Druck, der den Flüssigphase- Das Asphaltenkonzentrat enthielt kein Lösungszustand des Prozesses gewährleistet, in den oberen mittel.

Teil des Extraktors durch eine beliebige Dispergie- Unter den dem Beispiel ähnlichen Bedingungen

rungsvorrichtung eingeführt. Möglich sind auch Va- 45 wurde die Entasphaltenierung des erwähnten Erdölrianten der Zuführung von Wasser, nämlich gemein- rückstands bei verschiedenen Temperaturen im Besam mit dem Rohstoff, gemeinsam mit dem Lö- reich von 120 bis 190° C und verschiedenen Wassersungsmittel bzw. an einem beliebigen Punkt der Ex- mengen von 2, 5, 15 und 20 Volumprozent, bezogen traktionszone. auf das Rohstoffvolumen, durchgeführt.

Die Menge des zugeführten Wassers hängt vom 5° Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle II Gehalt des Rohstoffs an Asphaltenen ab und muß gebracht,
mindestens 2% vom Rohstoffvolumen betragen. Die in der Tabelle angeführten Ergebnisse zeigen,

Die Entasphaltenierung wird unter den Bedingun- daß die Einführung von Wasser in den Extraktor in gen der Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt. Das einer Menge von 2% zum Rohstoffvolumen bei VerWasser befindet sich auch im flüssigen Zustand. 55 wendung von Rohstoff mit einem Asphaltengehalt

Der Erdölrückstand wird in eine Extraktphase, die von 9,53 Gewichtsprozent die Menge des mit dem aus den im Lösungsmittel auflösbaren Rohstoffkom- Asphaltenkonzentrat mitgerissenen Lösungsmittels ponenten und dem Lösungsmittel besteht, und die auf die Hälfte verringert.

Raffinationsphase, die aus dem Asphaltenkonzentrat Die weitere Vergrößerung der Wassermenge ver-

und Wasser besteht, getrennt. Die Extraktphase wird ^6o ringert noch mehr das Mitreißen des Lösungsmittels oben aus dem Extraktor abgezogen und zur Abtren- und führt bei Zugabe von Wasser in einer Menge nung des Lösungsmittels nach einem beliebigen be- von 10% des Rohstoffvolumens zur vollständigen kannten Verfahren weitergeleitet. Das vom Lösungs- Verdrängung des Benzins aus den abgesetzten mittel befreite entasphaltenierte öl wird entweder als Asphaltenen; das abgeschiedene Asphaltenkonzen-Handelsprodukt verwendet oder zur weiteren Ver- ⁶5 trat enthält kein Lösungsmittel mehr,
arbeitung, beispielsweise zur katalytischen Hydrie- Die angeführten Ergebnisse zeigen auch, daß die

rung, geleitet. Abscheidung der Asphaltene mit einem Paraffinlö-

Die Raffinatphase wird unten vom Extrakte,.' ab- sungsmittel in Gegenwart von Wasser ein entasphallc-

niertes öl zu gewinnen ermöglicht mit einem um die Hälfte verminderten Gehalt an Asphaltenen im Vergleich zu den Kontrollversuchen ohne Wasserzufuhr. Es wird auch eine bedeutende Verringerung der Dichte des entasphaltenierten Öls beobachtet. Das zeigt, daß sich das Ausschließen der Abführung des

Tabelle II

Lösungsmittels mit den Asphaltenm günstig auf den Extraktionsprozeß auswirkt und daß das Lösungsmittel wirksamer für das Ausfällen des Asphaltenkonzentrats ausgenützt wird.

Ein Abführen von Wasser mit dsr Lösung des entasphaltenierten Öls wurde nicht nachgewiesen.

Bezeichnung der Daten

Wassermenge, % vom Rohstoffvolumen 0,0 2,0 5,0 10,0

15.0

20,0

Zusammensetzung des aus dem unteren Extraktorteil abgeleiteten Produkts in Gewichtsprozent

a) Asphaltenkonzentrat

b) Lösungsmittel

c) Wasser

Dichte des entasphaltenierten Öls, g/cm³

Rückstand an Asphalten im entasphaltenierten öl, Gewichtsprozent

71 79,5 79,0 58,2 55,2 50,8

29 14,7 4,4 — — —

— 5,8 16,6 41,8 44,8 49,2

0,996 0,984 0,982 0,982 0,982 0,982

0,98 0,37 0,39 0,40 0,43 0,38

109

Claims (3)

1. tors schließen. Aus diesem Grund hat die direkte

   Patentansprüche: hydrokataJytische Verarbeitung der Erdölrückstände

   keine weitgehende industrielle Anwendung gefunden.

   1 Verfahren zur Entasphaltenierung schwerer Zwecks Verhütung der Korrosion der Anlagen und Erdölrückstände durch Behandlung der Erdöl- ₃ der Zerstörung des feuerfesten Materials, zur Verrückstände mit Paraffinkohlenwasserstoffen mit größerung der Lebensdauer der Katalysatoren und 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw. mit deren Ge- zur Steigerung ihrer Aktivität und Selektivität ist eine mischen als Lösungsmittel unter den Betriebsbe- vorausgehende Entfernung der Asphaltene und der dingungen einer nüssig-Hüssig-Extraktion bei sie begleitenden Metalle notwendig
   einem Druck über dem Dampfdruck des Lösungs- ₁₀ Bekannt ist eine Reihe von Verfahren zur Entfermittels dadurch gekennzeichnet, nung der Asphaltene und Metalle aus den Erdölrückdaß man die Behandlung in Gegenwart von Was- ständen. Diese Verfahren fußen auf der Zerstörung ser in einer Menge von mindestens 2% des Roh- der Kolloidstruktur der Erdölrückstände und der Stoffvolumens bei einer Temperatur nicht unter Koagulation von Asphaltenen durch Einwirkung ver-100° C und nicht über der kritischen Temperatur i₅ schiedener Reagenzien, beispielsweise mit Borkomdes Lösungsmittels durchführt. plexen, oder durch Temperatureinwirkung bei der
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- thennokatalytiscnen Behandlung unter Wasserstoffkennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von druck.

   140 bis 190° C arbeitet. Bekannt sind auch Verfahren zur Entfernung von
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ao Asphaltenen und der sie begleitenden Metalle durch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit ei- Behandlung der Erdölriickstände mit Lösungsmitnem Volumenverhältnis des Lösungsmittels zum teln, z. B. mit gesättigten Kohlenwasserstoffen mit Rohstoff von 2 bis 5:1 arbeitet. 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw. mit ihren Gemischen.

   Die erwähnten Lösungsmittel verdünnen die Erdöl-

   a5 rückstände, indem sie ihre Kolloidstruktur zerstören.

   Dabei koagulieren und fallen die Asphaltene in Form

   eines Asphaltenkonzentrats aus, das Asphaltene und metallische Verbindungen und Bestandteile enthält.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verar- Als Ergebnis wird ein Produkt gewonnen, das von beitung schwerer Erdölrückstände mit einem großen ₃₀ dem Asphaltenkonzentrat befreit ist, und zwar ein Gehalt an Metallen und aschebildenden Verbindun- entasphalteniertes öl mit einem Gehalt an Asphaltegen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Ent- nen von unter 1% und geringem Metallgehalt,
   asphaltenierung schwerer Erdölrückstände, die bei Die industrielle Gestaltung solcher Verfahren der der Destillation unter atmosphärischem Druck bzw. Entfernung von Asphaltenen stößt jedoch auf ernste bei der Vakuumdestillation des Erdöls gewonnen 35 Schwierigkeiten, die mit dem Befördern des ausgewerden. fällten Asphaltenkonzentrats zusammenhängen. Die Ein Teil der bei der Entasphaltenierung von Erd- Asphaltene bilden bei niedrigen Temperaturen (unter ölrUckständen gewonnenen Produkte wird weitge- 60° C) einen Festkörper mit einer Teilchengröße von hend als Rohstoff zur Herstellung von Treibstoffen 10 ⁶ mm und bei mittleren Temperaturen (60 bis und Heizöl, der andere Teil der Produkte als Ersatz- 40 130° C) eine zähflüssige klebrige Masse. Das Hinstoff für natürlichen Asphaltit, als Grundlage hoch- ausführen solch eines Stoffs aus dem Apparat und schmelzender plastischer Mischungen mit spezieller seine Beförderung sind stark erschwert.
   Zweckbestimmung, bei der Produktion von Bitumen, Das Asphaltenkonzentrat kann in fester Form aus als Bindemittel beim Brikettieren kohlenstoffhaltiger der Lösung durch Fällung, Zentrifugieren (USA.-Stoffe und als Isolierstoff in hydrotechnischen AnIa- 45 Patentschrift 31 59 571, britische Patentschrift gen verwendet. 9 35 725) oder durch Filtrieren (britische Patent-Bekannt ist, daß die in den Erdölen vorhandenen schrift 9 38 193) ausgeschieden werden. Die Anwen-Metalle, wie z. B. Vanadium, Nickel und Natrium, dung der Fällung des Asphaltenkonzentrats bei mitt- und der größere Teil der stickstoff- und sauerstoff- leren und niedrigen Temperaturen wird dadurch erhaltigen Verbindungen sich bei der Destillation unter 50 schwert, daß die überaus kleinen Teilchen der atmosphärischem Druck bzw. bei der Vakuumdestil- Asphaltene große Absetzapparaturen erfordern. Das lation im schweren asphaltenhaltigen Teil des Erd- Zentrifugieren und Filtrieren hingegen komplizieren öls, in den Erdöldestillationsrückständen, konzen- die Verfahrensführung.

   trieren und die Qualitäten dieser Rückstände ver- Bekannt ist ein Verfahren zur Verarbeitung schwe-

   sdilechtern. Sowohl die unmittelbare Verwendung 55 rer Erdölriickstände, bei dem das Entasphaltenieren

   solcher Rückstände als auch ihre weitere Verarbei- dieser Rückstände durch Behandlung mit Lösungs-

   tung mit Hilfe der hydrokatalytischen Prozesse ver- mitteln bewerkstelligt wird, beispielsweise mit Paraf-

   ursacht Schwierigkeiten. finkohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffato-

   Die unmittelbare Verwendung der Erdölrückstän- men bzw. mit ihren Gemischen, unter den Bedingun-

   de mit gesteigertem Metallgehalt als Heizöl verur- 60 gen einer Flüssig-Flüssig-Extraktion bei einer Tem-

   sacht Schäden an Kesselanlagen wegen der starken peratur höher als die Erweichungstemperatur der

   Korrosion an den Ausrüstungen und der Zerstörung Asphaltene und einem Druck höher als der Dampf-

   der feuerfesten Stoffe. druck des Lösungsmittels bei dieser Temperatur. Als

   Die hydrokatalytische Verarbeitung der erwähnten Ergebnis gewinnt man ein entasphalteniertes öl als

   Erdölriickstände führt zu einer raschen Katalysator- 65 Extraktphase und ein Asphaltkonzentrat als Raffi-

   vergiftung, da sowohl die Asphaltene als auch die natphase (Urheberschein der UdSSR Nr. 3 03 883),

   Metalle die aktiven Zentren blockieren und nach ei- Bei erhöhten Temperaturen stellt das Asphalten-

   ner kurzen Frist die Porenöffnungen des Katalysa- konzentrat eine flieEende Masse dar.