NO316075B1 - Fremgangsmåte ved behandling av råolje - Google Patents

Description

OMRÅDE FOR OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse vedrører, som angitt i ingressen til krav 1, en fremgangsmåte for nedsettelse av surheten og kalsiuminnholdet i en sur utgangsråolje.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Hele råoljer og råoljefraksjoner med høyt petroleumssyre-innhold, så som de som inneholder naftensyrer, er korrosive på utstyret som brukes for å trekke ut, transportere og be-handle råoljen

Forsøk på å minimere naftensyrekorrosjonen har omfattet et antall innfallsvinkler DS patent 5.182.013 vedrører slike anerkjente innfallsvinkler som å blande oljer med høyt naftensyreinnhold med oljer med lavt naftensyreinnhold I tillegg har man gjort forskjellige forsøk på å løse problemet ved å bruke korrosjonshemmere for metallflåtene til utstyret som utsettes for syrene, eller ved å nøytralisere og fjerne syrene fra oljen F.eks beskriver Kalichevsky og Kobe i Petroleum Refming with Chemicals (1956) , kapittel 4, forskjellige alkalibehandlinger for råoljer og råoljefraksjoner US patent 4 199 440, som beskriver bruken av vanskelig brytbare emulsjoner av kaustiske stoffer i olje, bekjentgjør behandling av et flytende hydrokarbon med en fortynnet vandig alkalisk oppløsning, spesielt fortynnet vandig NaOH eller KOH. US patent 4 300 995 beskriver behandlingen av karbonholdig materiale, spesielt kull og kullprodukter, tunge oljer, vakuumgassolje, petroleums-rester med syrefunksjonaliteter, med en fortynnet kvaternær base, slik som tetrametylammoniumhydroksid i en væske (alkohol eller vann) IR-data av den ubehandlede råolje viser en topp ved 3300-3600 cm"<1>, som tilsvarer et fenol-holdig hydroksid (eksempel 6) C<13->NMR-spektret av en O-me-tylert råolje viser et signal ved 55 ppm som tilsvarer et metylfenoksid (eksemplene 3 og 4) Dette patent var rettet mot forbedring av utbyttene og de fysiske egenskaper til produktene, og rettet seg ikke mot spørsmålet om syrereduk-sjon Kalichevsky og Kobe samt DS patent 4 199.440 bemerker imidlertid at det opptrer et problem fordi visse vandige baseoppløsninger danner stabile emulsjoner av kaustiske stoffer i olje, hvilket gjør det nødvendig å kun bruke for-tynnede vandige baseoppløsninger

Selv om disse prosesser har hatt fremgang i forskjellig ut-strekning, finnes det et fortsatt behov for mer virksomme metoder for behandling av sure råoljer

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

En fremgangsmåte ved nedsetting av surheten av en sur råolje omfattende å bringe en sur råolje i kontakt med en virksom mengde av en vandig baseoppløsning ved en pH-verdi og en temperatur som er tilstrekkelige for å danne en ustabil emulsjon av den sure råolje i den vandige base, og å bryte emulsjonen for å danne en fase som inneholder behandlet råolje med nedsatt surhet og en vandig fase som inneholder restbase og nøytraliserte syrer.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Figur 1 viser behandlingen omfattende en ustabil olje-i-vann-emulsjon ifølge foreliggende oppfinnelse i form av en selvstendig prosess. Figur 2 viser behandlingen omfattende en ustabil olje-i-vann-emulsjon for fjerning av naftensyre fra en råolje ved brønnhodet, integrert med en representativ kjent prosess

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Enkelte råoljer inneholder organiske syrer som bidrar til korrosjon eller gjengroing av raffineriutstyr og som det er vanskelig å skille ut fra den behandlede olje De organiske syrer faller generelt innen gruppen naftensyrer og andre organiske syrer Naftensyre er et generisk begrep som brukes for å identifisere en blanding av organiske syrer som foreligger i petroleumsråstoffer. Naftensyrer kan foreligge for seg selv eller i kombinasjon med andre organiske syrer, slik som fenoler. Naftensyrer for seg selv eller i kombinasjon med andre organiske syrer kan forårsake korrosjon ved temperaturer fra 65°C til 420°C.

Råoljene som kan brukes er hvilke som helst naftensyrehol-dige hele råoljer som er flytende eller kan gjøres flytende ved de temperaturer ved hvilke foreliggende oppfinnelse ut-føres. Anvendt heri, betyr begrepet hele råoljer uraffiner-te, ikke-destillerte råoljer De sure råoljer er fortrinnsvis hele råoljer Imidlertid kan også sure fraksjoner av hele råoljer, slik som vakuumgassolje, behandles En ytterligere fordel med behandlingsprosessen er den manglende eller den hovedsaklig manglende dannelse av stabile emulsjoner En dannelse av stabile emulsjoner er uønskelig, og utgjør et spesielt problem som treffes på under behandling av sure råoljer med vandige baser. Dannelsen av en stabil råolje/vandig emulsjon tenderer til å forstyrre den virksomme separasjon av råoljen og den vandige fase, og for-styrrer dermed isolasjonen av den behandlede råolje. Slike syrer fjernes fra råoljen grunnet deres korrosivitet samt deres tendens til å fremme en dannelse av stabile emulsjoner under behandlingen, spesielt under avsaltningsproses-ser

Overraskende, og stikk i strid med hva som er kjent i dag, er det funnet at sure råoljer, f eks slike som inneholder naftensyrer, kan behandles ved å blande råoljen med en virksom mengde av en vandig base ved pH- og temperaturbe-tingelser som er tilstrekkelige for å danne en ustabil emulsjon av råoljen i den vandige base ("olje-i-vandig base") og koalesere (destabilisere) emulsjonen for å danne en første fase som inneholder en behandlet eller endelig råolje med nedsatt eller hovedsaklig manglende surhet, og en andre fase som inneholder i det minste resten av den ureagerte vandige base Nøytraliserte syrer, slik som de tilsvarende naftenater, foreligger i den andre fase eller i grensesnittet mellom den første og andre fase. Når den sure utgangsråolje er en kalsiumholdig råolje, danner prosessen en behandlet råolje som har nedsatt surhet og kalsiuminnhold. Vanligvis foreligger kalsiumet i form av en uoppløse-lig kalsiumholdig fase som plasserer seg mellom den første og andre fase når emulsjonen brytes. Valgfritt kan den vandige fase, som inneholder overflødig base, isoleres og brukes igjen i enten en batchprosess eller en kontinuerlig prosess for å bringes i kontakt med ytterligere ubehandlet råolje, vanligvis inntil pH-verdien av den gjenvunne vandige fase når en pH-verdi på ca. 8,0 Dermed er det ønskelig at den vandige fase ikke nøytraliseres fullstendig, og at det foreligger et overskudd av base i den gjenvunne vandige fase Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i den karakteriserende del til krav 1 Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-9

Den vandige base er med fordel et vandig hydroksid av et element fra gruppe IA eller IIA, fortrinnsvis en NaOH-eller KOH-oppløsning, mer foretrukket en NaOH-oppløsning, hvis pH-verdi er minst 8, fortrinnsvis 8 til 12.

En ustabil emulsjon dannes ved tilsetning av den sure råolje til den vandige base i et tilstrekkelig forhold for å danne en dispersjon av olje i en kontinuerlig vandig base-fase. Råoljen bør tilføres til den vandige base, og ikke den vandige base til råoljen, for å minimere dannelsen av en stabil vandig base-i-olje-emulsjon Et forhold fra 1*3 til 1 15, fortrinnsvis 1:3 til 1 4 mellom olje og den vandige base brukes, beregnet på vekten av oljen og vannet En stabil emulsjon vil dannes hvis forholdet mellom oljen og den vandige base er 1 1 eller mindre Vektprosentandelen av base i vann varierer fra 0,5 til 3,0 %. Vanligvis er det nødvendig med en dråpestørrelse fra 10-50 um, fortrinnsvis 20-50 um. Kontakten mellom råoljen og den vandige fase bør utføres over et tilstrekkelig langt tidsrom for å disper-gere oljen i den vandige fase, fortrinnsvis for å disper-gere minst 50 vekt%, mer foretrukket minst 80 vekt% og mest foretrukket 90 vekt% av oljen i den vandige fase.

Kontakten utføres inntil pH-verdien av den basiske vandige fase synker til ca. 8 Inntil dette tidspunkt kan den vandige fase resirkuleres for bruk ved behandling av ytterligere sur utgangsråolje

Kontakten mellom råoljen og den vandige baseoppløsning for å danne den ustabile emulsjon utføres generelt ved en temperatur fra 10°C til 40°C Ved temperaturer over 40°C øker sannsynligheten for at det dannes en stabil emulsjon.

Kontakttiden avhenger av karakteren til råoljen som skal behandles, råoljens syreinnhold og mengden og typen vandig base som råoljen tilsettes til, men kan vanligvis vare fra 2 minutter til 2 timer På lignende måte vil tiden som er nødvendig for å koalesere eller destabilisere emulsjonen variere, men vanligvis vil dette ta minst 1-2 minutter Oljetypen, partikkelstørrelsen og fordelingen av oljedrå-pene påvirker koaleserings/destabiliseringshastigheten. Tyngdekraften eller et elektrostatisk felt kan utnyttes for å forenkle demulsifiseringen. Destabiliserings- eller demulgeringsadditiver eller -midler er ikke nødvendige, men kan brukes for å øke hastigheten for emulsjonsbrytningen

I tillegg kan man, før den basiske vandige fase bringes i kontakt med den sure utgangsråolje, tilsette en tilstrekkelig mengde ikke-ionisk surfaktant, fortrinnsvis en rett-kjedet etoksylert alkohol med en kjedelengde fra 12 til 18 karbonatomer og fra 10 til 50 etoksygrupper, til den vandige fase, i en mengde under 0,001 vekt% beregnet på vekten av råoljen, for å fremme dannelsen av den ustabile emulsjon

Emulsjonen kan brytes ved hvilken som helst egnet fremgangsmåte, fortrinnsvis ved tyngdekraftkoalesering for å generere en behandlet råolje som har nedsatt surhet, og en vandig fase som inneholder naftenatsalter

Basene og surfaktantene som er egnet for bruk i fremgangsmåten, kan erverves i handelen eller fremstilles ved kjente f remgangsmåte r

Konsentrasjonen av syrer i råoljen uttrykkes vanligvis i form av et syrenøytraliseringstall eller et syretall, som er antallet mg KOH som er nødvendig for å nøytralisere syregruppene i 1 gram olje. Tallet kan bestemmes ifølge ASTM D-664 Hvilken som helst sur råolje kan behandles ifølge foreliggende oppfinnelse, f eks. råoljer med et syrenøytraliseringstall fra 0,5 til 10 mg KOH/g syre. Vanligvis kan nedsettelsen av syreinnholdet bestemmes ifølge et nedsatt nøytraliseringstall eller ifølge en nedsatt intensitet i karboksylbåndet i infrarødspektret ved ca. 1708 cm"<1> Hele råoljer med syretall rundt 1,0 og mindre, anses å ha moderat til lav korrosivitet Råoljer med syretall over 1,5 anses å være korrosive Sure råoljer med frie karboksylgrupper kan virksomt behandles ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Hele råoljer er meget komplekse blandinger som inneholder et bredt spekter av forurensninger, og hvor det kan finne sted et stort antall konkurrerende reaksjoner På uventet måte fører foreliggende fremgangsmåte ikke bare til at surheten i råoljen nedsettes, men også til at kalsiuminnholdet nedsettes

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse finner anvendelse i prosesser hvor det er ønskelig å hemme eller begrense væskefasekorrosjon av f eks metallflater. Mer generelt kan foreliggende oppfinnelse brukes i områder hvor det ville være gunstig med en nedsettelse av surheten av en sur hel råolje

F.eks er fremgangsmåten spesielt fordelaktig ved behandling for å nedsette surheten og kalsiuminnholdet av sure råoljer ved brønnhodet. Slike råoljer inneholder vanligvis urenheter, slik som naturlig forekommende eller koprodu-serte vann og gasser På figur 1 føres en fullstendig brønnstrøm som inneholder hel sur råolje, vann og gasser, gjennom rør 1 til en separator 3 og separeres til en gass-strøm, som fjernes via rør 2, en vannstrøm som inneholder spormengder av olje og som fjernes gjennom rør 4 og slås sammen med en base, vanligvis vandig, fra rør 6 før den føres inn i kontaktbeholderen 7, og en oljestrøm som inneholder spormengder vann og som føres gjennom rør 5 til kontaktbeholderen 7 Den øvre vann- og basestrøm fra rør 4 og 6 og den nedre oljestrøm fra rør 5 bringes i kontaktbeholderen 7 i kontakt med hverandre for å danne en ustabil olje-i-vandig baseemulsjon Behandlet olje som inneholder restvann, trekkes ut i toppen av kontaktbeholderen 7 gjennom rør 5a, og føres til separatoren 8 for å separere den behandlede olje fra en rest vandig base. Den nedre fase av vandig base som inneholder en behandlet oljerest, trekkes ut fra bunnen gjennom rør 4a, og føres til separatoren 9, hvor den vandige base isoleres og føres ut gjennom rør 10 og kan resirkuleres til rør 6 eller kastes, og en rest behandlet olje føres gjennom rør 9a til stabiliseringstårnet 12. Fra separatoren 8 fjernes behandlet olje gjennom rør 8b til stabiliseringstårnet 12 mens vandig base fjernes gjennom rør 8a til separatoren 9. Fra stabiliseringstårnet 12 fjernes gasser og flyktige stoffer gjennom rør 13, og behandlet olje gjennom rør 11.

På figur 2 vises fremgangsmåten integrert i en kjent prosess, hvor 3, 8, 9 og 12 og rørene som forbinder dem, representerer en prosess som vanligvis utføres ved brønn-hodet for å separere den fullstendige brønnstrømmen fra rør 1 til en gasstrøm gjennom rør 2, behandlet oljestrøm gjennom rør 11 og vandig base gjennom rør 10 Strømmene som forlater separatoren 3, er gass gjennom rør 2, vann som inneholder spor av olje gjennom rør 4, og olje som inneholder spor av vann gjennom rør 5. Vannet som inneholder spormengder av olje, føres gjennom rør 4 til en separator 9, som fjerner oljerestene Vannet injiseres deretter i brøn-nen. Oljestrømmen 5 føres txl en separator 8, som fjerner rester av vann. Til slutt føres oljen gjennom rør 8b til et stabilisenngstårn 12, hvor restgass og flyktige stoffer fjernes ovenfra gjennom rør 13, og behandlet olje føres ut gjennom rør 11 Den nye kontaktbeholder representeres ved blokken 7 og rørene som forbinder den til en vanlig strøm-ningsprosess. Innmatingen til kontaktbeholderen 7 er vann fra rør 4 og olje fra rør 5 Før vannet føres inn i kontaktbeholderen 7, tilsettes base gjennom rør 6 til vann-røret 4, som beskrevet under henvisning til figur 1 ovenfor. I kontaktbeholderen 7 blandes den vandige base fra rør 4 og 6 og olje fra rør 5 for å danne den ustabile olje-i-kaustiske stoffer-emulsjon som beskrevet under henvisning til figur 1, og etter en tilstrekkelig lang omrøring får fasene atskilles. Den separerte restoljefase som inneholder vandig base, føres gjennom rør 4a til en separator 9, og den separerte oljefase føres til separatoren 8 Ventiler VI og V2 er tilveiebrakt for å muliggjøre en drift av råolje-behandlingsprosessen enten helt eller delvis med eller uten de deler av prosessen som er forbundet med å danne den ustabile emulsjon og å separere de dannede produkter (kontaktbeholderen 7 og rørene forbundet dermed) som beskrevet i figur 1. Referansetallene på figur 2 tilsvarer de samme referansetall på figur 1

Foreliggende oppfinnelse kan demonstreres under henvisning til de følgende eksempler.

Eksempel 1

25 g Bolobo 2/4 (Chad-råolje) ble tilsatt til 80 ml 1,5 vekt% NaOH-oppløsning i en separatorisk trakt. Olje/vannblandingen ble rystet forsiktig på en armledds-rysteanordning i 20 minutter Ifølge målinger av dråpestør-relsen ved bruk av et "Coulter Multisizer 11"-instrument bestemte man at over 90 % av råoljen var dispergert i form av en olje-i-vann-emulsjon. Etter at kontakten hadde vart i 20 minutter, stanset man rysteanordningen, og emulsjonen fikk stå. I løpet av 10 minutter avstabiliserte emulsjonen seg, og en gulaktig nedre vandig fase skilte seg ut. Den vandige fase med pH 8,0 og den behandlede olje ble sepa-rert Den vandige fase ble brukt på nytt ved å gjenta det ovenfor beskrevne eksperiment (Eksempel 2) under tilsetning av en fersk batch på 20 g Bolobo 2/4-råolje To behandlede råoljeprøver ble generert fra eksperimentet

Prøve nr 1, hvor den sure råolje ble behandlet med ferskt vandig NaOH

Prøve nr. 2, hvor en andre batch sur råolje ble behandlet med en gjenbrukt vandig fase.

Begge de behandlede råoljeprøver ble sentrifugert for å fjerne rester av vandig fase, og ble deretter analysert ifølge AS TM D-664-metoden En 100 % nøytralisasjon av syren ble observert. De tilsvarende vandige faser fra prøve nr. 1 og nr 2 ble nøytralisert med konsentrert HCl til pH = 3, og petroleumssyrene ble utfelt De utfelte syrer ble eks-trahert med metylenklorid og analysert ved infrarød spek-troskopi. En karakteristisk IR-absorpsjon ved 1703 cm"<1> ble observert, hvilket bekreftet en ekstrahering av naftensyre inn i den vandige fase

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av ammoniumhydroksid i stedet for natriumhydroksid. Man obser-verte ingen nedsatt surhet eller ekstrahering av syre inn i den vandige fase.

Eksempel 3

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av tetrabutylammoniumhydroksid istedenfor natriumhydroksid. En stabil, ubrytbar emulsjon ble dannet. Den behandlede råolje kunne ikke separeres fra den vandige fase.

Eksempel 4

En Chad-råolje (Kome 6/1) med høyt kalsiuminnhold (916 ppm) og høy surhet ble underkastet fremgangsmåten fra eksempel 1 I tillegg til en nedsatt surhet, ble kalsiuminnholdet i den behandlede råolje nedsatt fra 800 ppm til 32 ppm (96 % nedsatt kalsiuminnhold). Et kalsiumholdig sjikt dannet seg mellom den behandlede råolje og den vandige fase når den ustabile emulsjon ble brutt

Claims (10)

1 Fremgangsmåte ved nedsettelse av surheten og kalsium-mnholdet av en sur utgangsråolje, karakterisert ved at den omfatter å: (a) danne en ustabil emulsjon av den sure utgangsråolje i en vandig baseoppløsning, ved at oljen tilsettes baseopp-løsningen, (b) bryte den ustabile emulsjon for å danne en første fase som inneholder behandlet råolje med nedsatt surhet, og en andre vandig fase som inneholder restbase og nøytraliserte syrer.

2 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at baseoppløsningen ytterligere omfatter en ikke-ionisk etoksylert alkoholsur-faktant med fra 10 til 50 etoksygrupper og en kjedelengde fra 12 til 18 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at basen velges fra gruppen omfattende NaOH og KOH

4 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at basen foreligger i en mengde fra 0,5 til 3 vekt% i den vandige baseoppløsning

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom den sure utgangsråolje og den vandige baseoppløsning er fra 1:3 til 1:15, beregnet på vekten av den sure råolje og vekten av den vandige baseoppløsning

6 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den sure utgangsråolje er en kalsiumholdig sur råolje, og at den behandlede råolje har nedsatt surhet og kalsiuminnhold.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at brytning av emulsjonen danner en tredje fase som er plassert mellom den første og andre fase og som inneholder uoppløselige kalsiumforbin-delser.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter å (a) separere en matestrøm av hel sur råolje til en første strøm som inneholder hovedsaklig vann og spormengder av råoljen, og en andre strøm som inneholder hovedsaklig råolje og spormengder av vann,- (b) tilsette den første strøm til en vandig baseoppløs-ning ; (c) motstrøms bringe strømmen inneholdende råolje i kontakt med strømmen fra (b) for å danne en ustabil olje-i-vandig baseemulsjon, (d) isolere en nedre fase som inneholder hovedsaklig vandig base og en rest behandlet olje, og en øvre fase som inneholder hovedsaklig behandlet olje og en rest vandig base, (e) separere den øvre fase fra trinn (d) til en behandlet oljestrøm som inneholder en rest vann, og en vandig base-strøm som inneholder en rest behandlet olje; (f) føre den nedre fase fra trinn (d) og den vandige base-strøm fra trinn (e) til en separator for å isolere en vandig basestrøm og en behandlet oljestrøm, (g) føre den behandlede oljestrøm fra trinn (e) og den behandlede oljestrøm fra trinn (f) til et stabilisenngstårn; (h) avgasse og isolere den behandlede oljestrøm.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at basen velges fra gruppen bestående av NaOH og KOH

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den vandige base i trinn (b) foreligger i en mengde fra 0,5 til 3 vekt%.