NO123808B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for behandling av mineralolje-hydrokarboner.

Oppfinnelsen vedrører behandling av mineraloljehydrokarboner for fjerning av vann, syrer og alkalimetallsalter som er til stede i disse, bg den er spesielt rettet på en fremgangsmåte for fjerning av emulsjonsforløpere fra dieselolje eller fyringsolje som er behandlet ved vasking med kaustisk soda for fjerning av syrer.

Ekstraksjon med alkali har vært brukt, f.eks. for behandling av fenoliske oljer, for dannelse av alkaiisaltene. Fenolené gjen-vinnes så fra alkaiisaltene ved behandling med karbondioksyd. Dette ledsages ved dannelse av biproduktet natriumkarbonat. De resulterende fenoler inneholder fremdeles noe alkali. Britisk patent nr.: 904.412 beskriver en forbedring av fremgangsmåten for fremstilling av fenoler,. i henhold til hvilken karbondioksyd ledes gjennom de fenoliske oljer i den hensikt å omdanne rest-alkaliet til natriumbikarbonat. I overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til patentet tillates karbondioksydet og de fenoliske oljer å strømme parallelt istedenfor i motstrØm. På denne måte skiller ikke natriumbikarbonat seg ut, hvilket vanligvis ville kunne skje og føre tir tilstopping av kolonnene.

Naften- og andre syrer reduserer farvestabiliteten og korrosjonsegenskapene til dieselolje og andre mineralolje-destil-later, og deres nærvær reduserer produktets salgbarhet og hever dets evne til å blakkes med vann. Det er en konvensjonell prosess å behandle dieselolje, andre mineraloljeprodukter og noen råoljer som f.eks. visse Califbrnia-oljer, med en vandig alkalivasking for fjerning av naften- og andre syrer. Uønsket retensjon av deler av vaskevannet som en emulsjon med et alkali vasket mineral-ol je-destillat gir destillatet et tåket utseende som gjør det kommersielt mindre akseptabelt. Spor av natrium-naftenat og andre alkalimetall-såper, som er dannet ved reaksjoner mellom alkali-vaskevannet pg naftensyrene eller andre syrer, virker som overflateaktive midler og stabiliserer emulsjonen av vann i oljen. På grunn av de overflateaktive såpers innvirkning kan vannet ikke fjernes mekanisk eller med handelsvanlige koalescerende (sammen-smeltende) midler eller salter uten de største vanskeligheter og utgifter. Selv om emulsjonen ikke er perfekt og vil sette seg etter lange tidsrom hvis naftenatsaltene ikke fjernes, så frem-bringes kontakten mellom oljen og vann på et senere tidspunkt en ny, stabil emulsjon og blakker oljen igjen.

Naftensyre er i og for seg lett blandbar i mineralolje-hydrokarboner og stabiliserer ikke vann-i-oljeemulsjonen. Følge-lig er det gjort forsøk på å surgjøre alkalimetallsåpene som har dannet seg under alkali-vaskingen for å gjendanne små mengder naftensyrer, slik at den vandige del av vaskevannet kan fjernes ved hjelp av konvensjonelle koalescerende midler med meget små mengder av naftensyrene som holdes tilbake i oljen. Et typisk forsøk på en slik behandling er eksemplifisert i U.S.-patent nr. 2.980.606, innehaver Van Beest et ål. Ved denne fremgangsmåten behandles et alkalivasket mineralolje-hydrokarbon med svovelsyre for å surgjøre de dispergerte naftenater til deres syreform. Bruken av en sterk syre, f.eks. svovelsyre, frembringer imidlertid nye forurensninger i oljen, hvilket fastslåes i patentskriftet, og dette krever.en etterfølgende behandling med en vandig base - for å nøytralisere tilbakeholdt svovelsyre. Van Beesfs behandling med vandig base foretas etter koalescering av oljen og etter at oljen har satt seg, slik at svovelsyren ikke nøytrali-seres før de tilbakeholdte alkalisåper.fjernes. Følgelig krever en slik behandling ytterligere blandings-,, settlings- og koales-ceringsapparatur. Videre produseres det ved denne fremgangsmåte fra teknikkens stand en liten mengde av merkaptan-svovelforbind-elser som holdes tilbake i oljen etter svovelsyrebehandlingen.

Et annet problem som opptrer i forannevnte type behandling,,

er at svovelsyren og lignende syrer forårsaker alvorlig korrosjon av behandlingsutstyret og ledningene, noe som gjør metoden kost-bar, farlig og ikke kommersielt mulig.

Følgelig er det er formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe

■ - "

en ny metode for nedsettelse av det tåkete utseende til alkali-vasket dieselolje ved behandling av denne.

Et annet formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en ny metode for frembringelse av et klart, -rent, relativt tørt pro-dukt fra et alkali-vasket mineralolje-hydrokarbon.

Enda et formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for reduksjon av vanninnholdet og alkali-innholdet i et mineralolje-hydrokarbon og for forbedring av dets motstand overfor blakning med vann uten at syretallet øker.

Et ytterligere formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe

en billig, hurtig, og enkel fremgangsmåte for. fjerning av tilbakeholdte alkali-vaskeprodukter fra mineralolje-hydrokarboner med et minimalt antall behandlingstrinn og med et ikke-korroderende middel for brytning av emulsjoner.

Enda et formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for behandling av alkali-vasket mineralolje-destillatprodukt for fjerning av tilstedeværende alkali-vaskeløsning fra oljen i ett eneste behandlingstrinn ved surgjøring av alkali-metallsåpe-overflateaktive midler som er til stede der.

Et ytterligere formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for behandling av en kontinuerlig bevegende strøm av mineralolje-:destillat-.prpdukt som er blitt utsatt for alkalivasking.

Andre formål og nye trekk ved oppfinnelsen vil. fremgå mer fullstendig av kravene og av den følgende detaljerte beskrivelse og diskusjon i forbindelse med den ledsagende tegning som skjematisk viser behandlingssystemet i henhold til oppfinnelsen.

Kort fortalt går fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ut på å sprøyte karbondioksyd og vann under trykk inn i en bevegende strøm av mineralolje-hydrokarbon som er blitt behandlet med en vandig kaustisk soda-løsning, å blande karbondioksydet og vannet grundig med hydrokarbonstrømmen, å føre denne blandings-strøm gjennom en mekanisk koalescør for å skille den vandige del av den blandede strøm fra mineralolje-hydrdkarhondelen og deretter å føre hydrokarbonstrømmen gjennom et saltsjikt for ytterligere å skille mineralolje-hydrokarbondelen fra den vandige del og gi et rent, klart, ikke-blakket mineralolje-hydrokarbon.

Som vist på tegningen omfatter behandlingssystemet i henhold til oppfinnelsen en rørledning 10 for mineralolje-destillat, gjennom hvilken destillatet pumpes ved hjelp av en pumpe 12 fra en 0 destillat-kilde, f.eks. en råoljedestillator. En vandig alkali-vaskeløsning kan pumpes gjennom den tilsluttende rørledning 14 ved hjelp av pumpen 16 og kan sprøytes inn i mineraloljeledningen ved sammenføyningen 18. Vaskeløsningen, som generelt er natrium-hydroksyd, kan være hvilken som helst alkaliløsning og kan inneholde ikke bare det frie alkalimetallhydroksyd, mén også reak-sjonsproduktene av dette materiale med svake organiske syrer.

Mineralolje-destillatet og alkali-vaskeløsningen blandes grundig ved en emulgerings- eller blandeventil 20 og mates deretter gjennom ledning 22 inn i en emulsjonsbryter eller settlings-tank 24 som bryter mesteparten av emulsjonen av alkali-løsning og mineralolje-destillat. Konvensjonelt brukes elektrostatiske ut-fellingsapparater, f.eks. "Petreco"-behandlingsapparater, eller settlingsenheter ved tyngde virkning brukes for å bryte olje-alkaliløsning-emulsjonen og for å skille hydrokarbonet fra vann-fasen. Normalt ved destillat-behandlingsprosesser er dette det eneste emulsjonsbrytningstrinn for å skille den tilbakeholdte alkali-løsning fira déstillatmaterialet.

Etter behandling av alkali-løsningen og destillatet i emul-sjbnsbryteren 24 kan den utskilte, brukte alkali-løsning mates gjennom en rørledning 26 til et resirkulasjonssystem eller gå til kloakk. Hydrokarbondestillatet som fremdeles inneholder en smul-sjon av små mengder av alkali-løsningen som er ført med over, føres gjennom en déstillat-rørledning 28 til en kjøler 29. Rør-ledning 28 er i flytende kommunikasjon veet sammenføyningen 30 med en behandlings-rørledning 32 gjennom hvilken en blanding av vann og karbondioksyd kan sprøytes inn i: ledning 28. Vannet kan pumpes gjennom ledning 3.2 ved hjelp av pumpen 34, og karbondioksyd kan sprøytes inn i vannstrømmen ved sammenføyningen 36 gjennom en ledning 40 fra en karbondioksyd-kilde, f.eks. sylinder 44. Alternativt kan karbondioksydet utvikles som et biprodukt i en annen prosess og pumpes direkte , inn i ledning 32 for- dannelse av en blanding med vannet som deretter sprøytes ved inntaket 30

inn i ledning 28. En hvilken som helst passende kilde for karbondioksyd eller løsning av karbonsyre kan brukes. Vektforholdet mellom karbondioksyd og vann kan reguleres ved hjelp av henholds-vis ventilene 41 og 42. Karbonsyren som har dannet seg, kontrol-leres slik at den er tilstrekkelig sterk til å surgjøre overflateaktive alkalimetallsåper som stabiliserer emulsjonen. Surgjør-ingen av natriumnaftenatsåper ledsages av dannelse av naftensyre og natriumkarbonat-vannløsning som kan skilles fra destillatet på en enkel måte. For å sikre grundig surgjøring av disse såper kan en blandeventil eller emulgator 46 være anbragt i ledning 28 som vist på tegningen. Alternativt kan kjøleren 29 være slik konstruert at den gir tilstrekkelig agitering under avkjølingen av destillatet for surgjøring av såpene. En viss surgjøring vil inntre selv om det ikke brukes noe blanderedskap.

Vann er løselig i hydrokarbonet. Ved kjøleren 29 reduseres temperaturen for.å senke. vanninnholdet. På dette punkt er det ikke noe kaustisk soda igjen, da det er nøytralisert. Kjøleren 29 reduserer oljen til tilnærmet lagringstemperatur, slik at det ikke vil utfelles ytterligere vann etter at oljen forlater enheten. Hvis alkaliet ikke er nøytralisert, danner vannet som utskilles

ved avkjøling, en tåke som er meget vanskelig å fjerne..

Fra kjøleren 29 beveges løsningen fremover ved hjelp av ledning 48 inn i koalescør-enheten 50 som kan inneholde en serie glassull- eller treull-koalescører for adskillelse av destillatet fra den vandige løsning som inneholder natriumkarbonat og en del av de tilbakedannende naftensyrer.. Vaskeløsningen sendes ut fra koalescøren 50 gjennom ledning 52 som kan føre til et resirkuler-ingssystem eller gå til kloakk som tidligere forklart med hensyn til ledning 26. Destillat-delen mates gjennom ledning 54 inn i en saltsjiktenhet 56 og føres deretter gjennom ledning 58 til en passende diesel-lagringsenhet (ikke vist). Destillatprodukt som fjernes fra saltsjiktet etter behandlingen med karbonsyre, er ikke-blakket, ikke-korroderende, klart og rent av utseende og har en motstand mot å blakkes igjen med vann som er meget større enn for alkali-vaskede destillatprodukter som ikke er behandlet med karbondioksyd/vannblandingen.

Ved bruk av den omtalte behandlingsmetode og diagrammet er det funnet at tiden for rensning av mineralolje-hydrokarbon-produktet er redusert og kvaliteten til produktet er hevet. Tabell 1 viser økningen i utseende og fremgangsmåtens effektivi-tet for en dieselolje som ble behandlet i laboratoriet og i pilot plant ifølge fremgangsmåten i apparatur som er beskrevet i eksemplene I og II.

EKSEMPEL 1.

Et diesel-mineraloljedestillat med spesifikk vekt 0,864, kokopunkt 182-357°C og flash-punkt ca. 73°C ble behandlet med en kommersiell kaustisk soda-vaskeløsning under følgende driftsbetingelser:

Ved et punkt mellom emulsjonsbryteren og kjøleren ble det tilknyttet en spesiell oljeledning for føring av ca. 357 liter pr. time olje til et pilot plant, en vann-karbondioksyd-blanding ble sprøytet inn i oljestrømmen som strømmet gjennom denne spesial-ledning, og oljen ble deretter ført gjennom en separat koalescør og et salttårn under følgende betingelser:

Laboratorieanalysen for natriuminnhold, vanninnhold og utseende er vist i tabell I for både den del av oljen som karbondioksyd og vann var satt til, og for den del som ble behandlet bare med alkali-vaskeløsningen. Det fremgår der at vanninnholdet i den del som bare ble behandlet med alkali-vaskeløsningen, var ca. 32% høyere enn for den del som ble behandlet med karbondioksyd/vannløsningen.

I tillegg var natduminnholdet i den del som bare var vasket med alkali-løsning, mer enn 20 ganger så høyt som for den behandlede del.

EKSEMPEL 2.

En annen kommersiell enhets-test ble gjort med dieselolje-destillat som i eksempel 1 under følgende betingelser:

Som i eksempel 1 ble en del av den alkali-behandlede olje kanalisert inn i en spesiell ledning som i denne serie førte tilnærmet 400 liter olje pr. time og ble forbundet med en separat koalescør med lav kapasitet og et salttårn. I dette forsøk ble imidlertid karbondioksyd sprøytet direkte inn i oljen under

Verdiene for natriuminnholdet, vanninnholdet og utseendet for det behandlede destillat er gjengitt i tabell I. I dette laboratorieforsøk var reduksjonen i vann- og natriuminnholdet om-trent den samme som i eksempel 1. Den endelige olje viste seg å være klar, tørr og ikke-blakket som i eksempel 1. Igjen var den del av oljen som ikke var kanalisert inn i spesial-ledningen, blakket og hadde høyt natriuminnhold.

EKSEMPEL 3.

En blanding av karbondioksyd og vann ble sprøytet inn i en dieselolje med kokepunkt mellom 188 og 32£°c, flash-punkt ca. 73°c og spesifikk vekt ca. 0,864, i en kommersiell produksjonsrekke, og mate-hastigheten for oljen ble gradvis øket fra 905,000 til 1,170,000 liter/time i løpet av en 8 timers periode i overensstemmelse med følgende driftsbetingelser:

Vanninnsprøytings-reguleringsventilen (ventil 41 på tegningen) ble åpnet tilnærmet 15 minutter etter at forsøket var startet, for å klare sprøyteledningen 32, og karbondioksyd-innsprøytingsventilen 32 ble åpnet ca. 1 time senere. Prøver som .ble tatt med 1 times mellomrom fra ledning 48 ved utløpet fra kjøleren (se kjøler 29 på tegningen), viste en nedgang i natriuminnholdet i oljedelen fra 12,7 ppm i vekt til 0,2 ppm i vekt i løpet av 8 timers perioden. Det laveste natriuminnhold ble iakttatt da utløpsvannet fra koalescøren viste en pH-verdi på ca. 8,5.

EKSEMPEL 4.

En ny serie med dieselolje som i eksempel 3 ble utført på den kommersielle produksjonsrekke i løpet av en 16 timers periode med en mate-hastighet for dieselolje på tilnærmet 1.270.000 liter/time og en alkali-løsning med spesifikk vekt 1,055 og mate-hastighet ca. 32 liter/minutt. Mate-hastigheten for karbondioksyd ble opprettholdt på tilnærmet 78 liter pr. minutt (standard-betingelser) , og vannstrømningshastigheten ble variert fra 873 til 1350 liter/time i de første 3 timer og deretter holdt på konstant hastighet på 475 liter/time, mens avløpsvannet fra koa-lescøren ble holdt på pH ca. 8,0.

Sammenlignende analyse av natriumkonsentrasjonen i oljen, oljens syretall, oljens utseende og dens korroderende evne ble bestemt med regelmessige mellomrom ved at prøver ble trukket ut på forskjellige steder langs systemet, avmerket med A til E på tegningen, prøven fikk sette seg og oljedelen ble analysert for hver prøve. De sammenlignende data er vist i tabell II, hvor start-dataene angir den første prøve som ble trukket ut, som var 2 timer etter begynnende sprøyting av karbondioksyd inn i oljen. Tidene for de gjenværende prøver er som angitt i timer etter den første prøve.

Utseendet for hver prøve som ble trukket ut, ble iakttatt,

og det ble undersøkt hvor lett vannet kunne skilles fra oljen for hver prøve, ved hjelp av den i det følgende beskrevne "Rehaze test" (gjenblakningstest, utviklet av E.D. Alpert.

946 ml av destillatet ble agitert i 5 minutter med 4 ml des-

tillert vann. Etter settling i 5 minutter ble det blakkede destillat presset gjennom en koalescerende pute av glassull.

De første 400 ml ble forkastet, og en 120 ml flaske med det filt-rerte destillat ble oppsamlet og undersøkt for bestemmelse av om toppen av flasken kunne sees ved betraktning gjennom bunnen.

Hvis toppen kunne sees, ble destillatet betraktet som å ha bestått, testen og merket med en "P". De prøver hvor toppen ikke kunne sees, ble betraktet som for dårlige ifølge "Rehaze"-testen og ble gradert med en "F". Graden av "ikke bestått" ble videre gradert i en skala på 1 . til 4 med 4 som det dårligste resultat. Resultatene fra "Rehaze"-testene er gjengitt for de forskjellige

prøver i tabell III.

Videre tester viste at behandling av en dieselolje med karbonsyre som er dannet ved på. forhånd å blande karbondioksyd med vann, produserte en olje som var klar av utseende, som hadde et natriuminnhold på mindre enn ca. 0,05 ppm og syretall på ca. 0,05 mg KOH/g. Til sammenligning var en ikke-behandlet, alkali-vasket olje av samme sammensetning visuelt blakket, hadde et natriuminnhold" på 4,0 ppm og et syretall på 0,05. En videre sammenligning av den ikke-behandlede og den behandlede olje viste at vanninnholdet i en ikke-behandlet olje, bestemt ved Karl Fischer-metoden, var 480 mens den olje som var behandlet ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, hadde et Karl Fischer-vanninnhold på 100.

Det er funnet at de beste resultater oppnåes når det brukes bløtt vann for dannelse av karbonsyre med karbondioksyd ved be-handlingsmetoden i henhold til oppfinnelsen.

Mens det først og fremst er dieselolje som er beskrevet som det materiale som behandles, så kan en hvilken som helst råolje eller et destillat som, etter en vask med vandig kaustisk soda, danner en emulsjon med vann som er vanskelig å bryte på grunn av de overflateaktive egenskaper hos tilbakeholdte alkalimetallsalter, f.eks. natriumnaftenat, behandles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Eksempelvis har fremgangsmåten også vist seg å være spesielt velegnet for behandling av fyringsolje med kokepunkt fra 160-288°C. Dessuten, mens diskusjonen hovedsakelig har vært rettet på behandling med en forhåndsblanding av karbondioksyd og vann som dannes ved en vannstrøm, og sprøyting av karbondioksyd inn i vannstrømmen, så har enhver metode for forhåndsblanding av karbondioksydet med vannet før sprøytingen inn i destillatledningen vist seg å være tilfredsstillende for frembringelse av et tørt destillatprodukt med klart utseende. Direkte sprøyting av karbondioksyd inn i destillatledningen, enten i gassform eller ved å

anbringe tørris i destillatledningen, har, selv om det har vist seg mulig i laboratoriet (se eksempel 2), vist seg å være rela-

tivt uvirksom for eliminering av det tilbakeholdte vann fra destillatproduktet i produksjonsrekken hvor strømningshastig-

hetene er høyere. Følgelig foretrekkes forhåndsblandingen av vann og karbondioksyd før sprøytingen i oljeledningen. Direkte, sprøyting av karbondioksyd i destillatledningen, er, selv om den frembringer noen forbedring av destillatets egenskaper, mest nyttig når destillatet innledningsvis har et høyt vanninnhold og dets strømningshastighet er relativt lav.

Det er bestemt at en forhåndsblanding av karbondioksyd i

vann tillater ionisering av karbondioksydet, slik at det danner karbonsyre før sprøytingen inn i oljeledningen. Karbonsyren surgjør da alkalimetallsåpene som virker som overflateaktive mid-

ler i oljen bg får emulsjonen til å brytes og vannet til å skil-

les fra oljen. Ioniseringen av karbondioksyd og vann for dannelse av karbonsyre fremskyndes av forhåndsblandingen av disse materia-

ler og er sannsynligvis årsak til de bemerkelsesverdig bedre resultater.

En undersøkelse av behandlingsutstyret, rørledningene og

pumpene etter bruk av den forhåndsblandede karbondioksyd/vann-

løsning i produksjonsrekken og laboratoriet viste at det praktisk talt ikke hadde funnet sted noen korrosjon. Lignende tester med andre syrer, f.eks. svovelsyre og eddiksyre, viste en meget høy korrosjonsgrad.

Det er funnet at karbondioksydkonsentrasjonen best kan reguleres ved iakttagelse av pH-verdien i avløpsvannet fra koales-

cøren. Tilfredsstillende resultater er oppnådd når strømnings-forholdet for karbondioksyd justeres slik at pH-verdien i avløps-vannet fira koalescøren holdes i området fra 5-9,0. Den foretrukne strømningshastighet for karbondioksyd er den som er tilstrekkelig til å opprettholde en pH-verdi i avløpsvannet fra koalescøren på

fra 8 til 9 med et optimum på 8.5. Den høyere pH-verdi foretrekkes på grunn av de økonomiske fordeler som skyldes at det opereres på disse nivåer.

Behandlingssystemet i henhold til oppfinnelsen opereres nor-

malt ved trykk på o fra 2,5 til 3,5 kg/cm 2, selv om det kan oppnåes tilfredsstillende resultater når trykket varieres fra atmosfære-

trykk til høyere enn 7 kg/cm , idet den øvre grense bestemmes ved

konstruksjonen av behandlingssystemet. Likeledes kan bland-ingen, mens produksjonsrekke-oljétemperaturene normalt er fra 57 til 66°c ved sprøytepunktet for karbondioksyd/vannblandingen, sprøytes etter at oljen er avkjølt til 32°C eller lavere, med gunstige resultater.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for behandling av mineralolje-hydrokarboner som er vasket med alkali og som inneholder vann, fritt alkali og alkalimetallsalter av de syrer som er til stede i mineralolje-hydrokarbonene, karakterisert ved at mineralolje-hydrokarbonene bringes i kontakt med tilstrekkelig karbonsyre til å surgjøre de nevnte alkalimetallsalter og redusere dannelsen av en emulsjon mellom hydrokarbonene og den tilbakeholdte del av fritt alkali, og at de surgjorte alkalimetallsalter skilles fra hydrokarbonene.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved å sprøyte inn karbondioksyd som en kilde foir karbonsyre direkte inn i mineralolje-hydrokarbonene.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at karbondioksydet blandes med vann, fortrinnsvis bløtt vann, og tilsettes under trykk.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregå-ende krav, karakterisert ved at man lar de vandige komponenter i de surgjorte mineralolje-hydrokarboner koales-cere før fraskillelsen av de surgjorte alkalimetallsalter.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at mengden av karbondioksyd som tilsettes til mineralolje-hydrokarbonene, reguleres ved å kontrollere pH-verdien i avløps-vannet fra koalescerings-trinnet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at avløpsvannet holdes på en pH fra 5,0 til 9,0, fortrinnsvis ca. 8,5.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregå-ende krav, karakterisert ved at fraskillelsen av de surgjorte alkalimetallsalter skjer ved å føre mineralolje-hydrokarbonene gjennom et saltsjikt.