KR950002824B1 - 유기 용제에 의한 폐가성소다 용액중의 유분 제거 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유기 용제에 의한 폐가성소다 용액중의 유분 제거 방법

제1도(a)는 본 발명의 방법에서 사용되는 회분식 추출 장치의 모식도.

제1도(b)는 본 발명의 방법에서 사용되는 연속 추출 장치의 모식도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 회분식 추출 장치 1' : 연속 추출 장치

2 : 폐가성소다 용액 및 유기 용제 공급 도관

2' : 폐가성소다 용액 공급 도관 2" : 유기 용제 공급 도관

3 : 유기 용제 배출 밸브 3' : 유기 용제 배출 도관

4, 4' : 처리용액 배출 밸브 5, 5' : 활성탄 처리조

7, 7' : 액위계

본 발명은 불순물을 함유하는 석유류를 가성소다 용액을 이용하여 정제할 때 생성되는 폐가성소다 용액으로부터 페놀류, 나프텐산류 및 기타 유화 상태의 유분(油分)을 제거하는 방법에 관한 것이다.

정유 공장이나 석유 화학 공장에는 석유류 중 조(粗)LPG, 조(租)나프타 및 조(租)등유 중의 불순물을 가성소다 용액으로 정제하여 LPG, 나프타 및 등유 제품을 생산하는 공정(예 : UOP-MEROX PROCESS)이 있다. 이때, 상기 석유류 중에 함유되어 있는 페놀류(예 : 페놀, 크레졸 및 크실레놀 등) 및 나프텐산류와 같은 불순물은 가성소다와 반응하여 나트륨염을 생성하고, 이들 나트륨염은 LPG, 나프타 및 등유로부터 분리되어 가성소다 용액중에 용해된다. 이 결과 얻은 용액에는 미반응 가성소다, Na₂S 및 NaSH와 같은 나트륨 황화물, 페놀류의 나트륨염, 나프텐산류의 나트륨염 및 기타 유화상태의 유분이 함유되는데, 이러한 용액을 일반적으로 폐가성소다 용액(이하, "폐용액"이라 함)이라 부르는 것이다.

종래에는 이러한 폐용액을 처리하기 위하여, 무기산을 이용하는 화학적 처리 시설, 생물학적 필터를 이용하는 생물학적 처리 시설(tricking filtration method), 고온 열을 이용하는 소각 처리시설(thermo oxidizer) 및 고압 산화 시설(high pressure oxidizer)을 이용하여 왔다.

화학적 처리 시설을 사용하는 경우에는, 폐용액을 황산 등으로 산성화 및 산화시키고, 소량 함유된 H₂S가스와 같은 산성 가스를 제거[스트리핑]한 후, 다시 가성소다로 중화시켜 폐수처리 시설로 보내어 처리한다. 그러나, 이때 페놀류는 물에 용해되므로 제거되지 않고, 나프텐산류와 기타 유화 상태의 유뷴도 제거가 어렵기 때문에 최종 배출수중 페놀류 및 기타 유분의 함량이 높을 뿐만 아니라, COD(화학적 산소 요구량)도 높다.

생물학적 처리 시설은 미생물에 의해 산화, 분해, 안정화시키는 원리를 이용하여 생물학적 필터 내부에 호기성 미생물을 번식시켜 상기 폐용액을 통과시키는 방법인데, 폐용액이 생성된 상태로는 처리가 곤란하므로 폐용액올 희석시켜 처리를 해야하며 운전이 까다롭고 희석이 잘못되거나 성상의 변화가 있을 때 미생물이 치사하여 성능을 발휘하지 못하게 되기 쉽고 또한 폭기시 악취가 발생하는 문제가 있다.

소각 처리 시설은 폐용액을 소각시킴으로써 고온에서 열에 의해 산화시켜 처리하는 최신 공법이지만, 공정이 복잡하여 투자 비용과 운전 비용이 많이 들며 정치상의 문제점이 있어 자주 운전 정지가 발생하는 문제가 있다.

고압 산화 시설은 폐용액을 고압하의 반응탑에서 압축 공기로 산화시켜 냉각하고, 황산으로 중화시켜 처리하는 방법인데, 페놀류는 처리가 곤란하여 상기 생물학적 처리 시설등 추가 시설을 필요로 한다.

본 발명의 목적은 이러한 종전의 여러가지 처리 시설에서 사용하는 방법과는 달리 유기 용제를 사용하여 페놀류, 나프텐산류 및 기타 유화 상태의 유분을 효과적으로 제거함으로써 COD를 현저히 낮출 수 있고, 또한 저렴한 운전비로 운전 조작이 용이한 새로운 유분 제거 방법을 제시하고자 하는 것이다.

이와같은 본 발명의 목적은 조 LPG, 조나프타 및 조등유와 같은 불순물을 함유하는 석유류에 가성소다용액을 첨가하여 공지의 폐용액을 얻고, 이 폐용액에 무기산을 첨가하여 공지의 방법으로 산성화시킨 폐가성소다 용액을 방향족 유기 용제로 추출하여, 처리용액으로부터 유기 용제를 분리시키는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 의하여 달성된다.

미반응 가송소다, 나트륨 황화물, 페놀류의 나트륨염, 나프텐산류의 나트륨염 및 기타 유화 상태의 유분을 함유하는 상기 폐용액을 무기산을 사용하여 산성화시키면, 황화물들은 H₂S 가수를 방출하므로 스트리핑하여 제거하고, 페놀류와 나프텐산류는 염의 상태에서 유리되지만 분리가 어려워 폐용액에 중에 존재하고, 유화상태의 유분은 변화하지 않은 상태로 존재한다. 이때, 폐가성소다 용액의 pH는 통상 2 내지 6인데, 2내지 4로 되는 것이 더 좋다.

이 폐용액을 유기 용제로 추출하면 페놀류, 나프텐산류 및 기타 유화 상태의 유분이 유기 용제에 용해된다. 이와같이 하여 처리된 폐용액은 비중차에 의해 불순물 함유 유기 용제로부터 분리할 수 있다. 이때, 폐용액 대 유기 용제의 비율은 다수의 반복 실험의 결과 1: 0.2 내지 1: 2.0으로 하는 것이 좋은데, 1: 0.3 내지 1: 0.7로 하는 것이 더 좋다.

본 발명의 방법에서 사용되는 방향족 유기 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 탄소 원자수 9 내지 10의 중질(重質) 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 방향족 유기 용제는 증류 장치를 이용하여 약 98용%까지 회수하여 재사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서 처리 온도는 20 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 60℃이고, 처리 압력은 상압 내지 1kg/㎠이다. 위 처리 온도는 통상 반응계 중에서 일어나는 발열 반응에 의하여 자체로 유지되는 온도 범위를 의미하고, 사용 압력은 운전 조건에 따른 반응액 자체의 증기압 범위이다.

본 발명의 방법에 의한 용제 추출은 제1도에 나타낸 바와같은 회분식 추출 장치(1)을 이용할 수 있다. pH 2.0 내지 8.0의 폐가성소다 용액을 유기 용제와 1: 0.2 내지 1: 2.0의 비율이 되게 조절하면서 도관(2)를 통하여 추출장치(1)의 상부에서 공급하여 충분히 혼합하고, 20 내지 80℃의 온도로 조절하여 상압 내지 1kg/㎠의 압력하에서 교반시키고, 이어서 사용된 용제에 따라 30분 내지 3시간 동안 정치시킨 후, 용제와처리 용액을 각각 별도의 배출밸브(3, 4)를 통하여 분리해낸다. 분리된 처리 용액은 중화시킨 후 활성탄 처리조(5)에서 활성탄으로 추가 처리후 도관(6)을 통하여 배수시키고, 사용된 유기 용제는 도시하지 않은 용제 회수 장치에서 증류시켜 도관(2)로 보내어 재사용한다. 미설명 부호(7)은 액위계이다.

본 발명의 추출은 제2도에 나타낸 바와같은 연속 추출 장치(1')을 이용하여 행할 수도 있다. 이 연속 추출 장치(1')의 상부의 도관(2')을 통하여 pH 2 내지 6 및 온도 20 내지 80℃의 폐용액을, 하부 도관(2")으로는 상온의 유기 용제를 폐용액 대 용제의 비가 1: 0.2 내지 1: 2.0이 되도록 각각 일정한 공급 속도로 공급하여 상압 내지 1kg/㎠의 압력하에서 항류접촉시켜 추출하고, 하부에서 처리 용액과 유기 용제를 분리시킨다. 처리 용액은 밸브(4')을 경유하여 중화 처리 후 활성탄 처리조(5')에서 활성탄으로 추가 처리하여 도관(6')을 통하여 배수시키고, 사용된 유기 용제는 도관(3')을 통하여 도시하지 않은 통상의 용제 회수 장치에서 증류시켜 재사용한다. 미설명 부호(7')은 액위계이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

실시예 1

폐용액 500L와 크실렌 170L를 제1도와 같은 회분식 장치(직경 : 1200mm, 높이 : 1800mm)에서 넣고 30℃, pH : 3.0, 강압하에서 교반기의 rpm을 500으로 하고 30분간 교반후 120분간 정치시켜 크실렌과 처리용액을 분리하였다. 추출 제거 결과는 다음과 같았다.

실시예 2

폐용액 500L와 중질 방향족 탄화수소(탄소원자수 9 내지 10) 350L를 제1도와 같은 회분식 장치에 넣고 40℃, pH : 4.3, 상압하에서 교반기의 rpm을 500으로 하고 40분간 교반후 180분간 정치시켜 용제와 처리용액을 분리하였다. 추출 제거 결과는 다음과 같았다.

실시예 3

제2도와 같은 연속 처리 장치(직경)300mm, 높이 : 5400mm, 충진물 : 안트라사이트 4-8메쉬 200L)에서 상부로 폐용액(60℃, pH : 3.4)을 72L/Hr 속도로 넣으면서 하부로 톨루엔(상온)을 40L/Hr 속도로 넣고 0.5kg/㎠ 하에서 향류 접촉시켜 추출하였다. 하부에서 처리액과 톨루엔의 분리 시간이 40분 정도 되도록 하고 액위를 일정하게 유지하면서 배출시켰다. 추출 결과를 다음과 같이 얻었다.

실시예 4

실시예 3과 같은 연속 처리 장치에서 동일한 방법으로 운전하였으며 폐용액(40℃, pH : 4.3)의 유속을 66L/Hr로 하고 톨루엔 : 크실렌 : 중질 방향족 탄화수소=40 : 30 : 30의 비율로 혼합한 혼합 용제(상온)의 유속을 33L/Hr로 하여 연속 처리하여 다음의 결과를 얻었다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 사용한 크실렌 및 실시예 3에서 사용한 톨루엔을 증류 장치에서 증류시켜 원래 용제의 98용적%까지 회수하였다. 이와같이 회수된 용제의 순도는 99.9용적% 이상이었다.

Claims (8)

1. 불순물 함유 석유류 정제시 가성소다를 첨가하여 얻은 페가성소다 용액을 무기산으로 산성화시켜 처리함에 있어서, 상기 페가소성소다 용액에 방향족 유기 용제를 1 : 0.2 내지 1 : 2.0의 비율로 되게 혼합한 다음 상압 내지 1kg/㎠ 및 20 내지 80℃에서 교반·추출하여 유기 용제를 처리 용액으로부터 분리해내는 것을 특징으로 하는 폐가성소다 용액중의 유분 제거 방법.
2. 제1항에 있어서, 유분이 나프텐산류, 페놀류 및 유화 상태의 유분인 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 불순물 함유 석유류가 조 LPG, 조나프타 및 조등유 중에서 선택되는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 폐가성소다 용액과 유기 용제의 혼합비가 1:0.3 내지 1:0.7인 방법.
5. 제1항에 있어서, 방향족 유기 용제가 크실렌, 톨루엔, 탄소원자수 9 내지 10의 중질 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 추출 온도가 30 내지 60℃인 방법.
7. 제1항에 있어서, 폐가성소다 용액의 pH가 2내지 4인 방법.
8. 제1항에 있어서, 분리시킨 유기 용제를 증류시키는 공정이 더 포함되는 것인 방법.