NO123808B

NO123808B -

Info

Publication number: NO123808B
Application number: NO148469A
Authority: NO
Inventors: W J Racine; J H Caldwell
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1969-04-11
Filing date: 1969-04-11
Publication date: 1972-01-17

Description

Fremgangsmåte for behandling av mineralolje-hydrokarboner. Process for treating mineral oil hydrocarbons.

Oppfinnelsen vedrører behandling av mineraloljehydrokarboner for fjerning av vann, syrer og alkalimetallsalter som er til stede i disse, bg den er spesielt rettet på en fremgangsmåte for fjerning av emulsjonsforløpere fra dieselolje eller fyringsolje som er behandlet ved vasking med kaustisk soda for fjerning av syrer. The invention relates to the treatment of mineral oil hydrocarbons for the removal of water, acids and alkali metal salts present in them, as it is particularly directed to a method for removing emulsion precursors from diesel oil or fuel oil that has been treated by washing with caustic soda to remove acids.

Ekstraksjon med alkali har vært brukt, f.eks. for behandling av fenoliske oljer, for dannelse av alkaiisaltene. Fenolené gjen-vinnes så fra alkaiisaltene ved behandling med karbondioksyd. Dette ledsages ved dannelse av biproduktet natriumkarbonat. De resulterende fenoler inneholder fremdeles noe alkali. Britisk patent nr.: 904.412 beskriver en forbedring av fremgangsmåten for fremstilling av fenoler,. i henhold til hvilken karbondioksyd ledes gjennom de fenoliske oljer i den hensikt å omdanne rest-alkaliet til natriumbikarbonat. I overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til patentet tillates karbondioksydet og de fenoliske oljer å strømme parallelt istedenfor i motstrØm. På denne måte skiller ikke natriumbikarbonat seg ut, hvilket vanligvis ville kunne skje og føre tir tilstopping av kolonnene. Extraction with alkali has been used, e.g. for the treatment of phenolic oils, for the formation of the alkali salts. Phenolene is then recovered from the alkali salts by treatment with carbon dioxide. This is accompanied by the formation of the by-product sodium carbonate. The resulting phenols still contain some alkali. British Patent No: 904,412 describes an improvement in the process for the production of phenols. according to which carbon dioxide is passed through the phenolic oils in order to convert the residual alkali into sodium bicarbonate. In accordance with the method according to the patent, the carbon dioxide and the phenolic oils are allowed to flow in parallel instead of in countercurrent. In this way, sodium bicarbonate does not separate out, which would normally happen and lead to clogging of the columns.

Naften- og andre syrer reduserer farvestabiliteten og korrosjonsegenskapene til dieselolje og andre mineralolje-destil-later, og deres nærvær reduserer produktets salgbarhet og hever dets evne til å blakkes med vann. Det er en konvensjonell prosess å behandle dieselolje, andre mineraloljeprodukter og noen råoljer som f.eks. visse Califbrnia-oljer, med en vandig alkalivasking for fjerning av naften- og andre syrer. Uønsket retensjon av deler av vaskevannet som en emulsjon med et alkali vasket mineral-ol je-destillat gir destillatet et tåket utseende som gjør det kommersielt mindre akseptabelt. Spor av natrium-naftenat og andre alkalimetall-såper, som er dannet ved reaksjoner mellom alkali-vaskevannet pg naftensyrene eller andre syrer, virker som overflateaktive midler og stabiliserer emulsjonen av vann i oljen. På grunn av de overflateaktive såpers innvirkning kan vannet ikke fjernes mekanisk eller med handelsvanlige koalescerende (sammen-smeltende) midler eller salter uten de største vanskeligheter og utgifter. Selv om emulsjonen ikke er perfekt og vil sette seg etter lange tidsrom hvis naftenatsaltene ikke fjernes, så frem-bringes kontakten mellom oljen og vann på et senere tidspunkt en ny, stabil emulsjon og blakker oljen igjen. Naphthenic and other acids reduce the color stability and corrosion properties of diesel oil and other mineral oil distillates, and their presence reduces the product's marketability and increases its ability to blacken with water. It is a conventional process to treat diesel oil, other mineral oil products and some crude oils such as e.g. certain California oils, with an aqueous alkali wash to remove naphthenic and other acids. Undesirable retention of parts of the wash water as an emulsion with an alkali washed mineral oil distillate gives the distillate a hazy appearance which makes it less commercially acceptable. Traces of sodium naphthenate and other alkali metal soaps, which are formed by reactions between the alkali washing water due to the naphthenic acids or other acids, act as surfactants and stabilize the emulsion of water in the oil. Due to the effect of the surface-active soaps, the water cannot be removed mechanically or with commercially available coalescing agents or salts without the greatest difficulty and expense. Even if the emulsion is not perfect and will settle after a long period of time if the naphthenate salts are not removed, the contact between the oil and water at a later point in time produces a new, stable emulsion and clears the oil again.

Naftensyre er i og for seg lett blandbar i mineralolje-hydrokarboner og stabiliserer ikke vann-i-oljeemulsjonen. Følge-lig er det gjort forsøk på å surgjøre alkalimetallsåpene som har dannet seg under alkali-vaskingen for å gjendanne små mengder naftensyrer, slik at den vandige del av vaskevannet kan fjernes ved hjelp av konvensjonelle koalescerende midler med meget små mengder av naftensyrene som holdes tilbake i oljen. Et typisk forsøk på en slik behandling er eksemplifisert i U.S.-patent nr. 2.980.606, innehaver Van Beest et ål. Ved denne fremgangsmåten behandles et alkalivasket mineralolje-hydrokarbon med svovelsyre for å surgjøre de dispergerte naftenater til deres syreform. Bruken av en sterk syre, f.eks. svovelsyre, frembringer imidlertid nye forurensninger i oljen, hvilket fastslåes i patentskriftet, og dette krever.en etterfølgende behandling med en vandig base - for å nøytralisere tilbakeholdt svovelsyre. Van Beesfs behandling med vandig base foretas etter koalescering av oljen og etter at oljen har satt seg, slik at svovelsyren ikke nøytrali-seres før de tilbakeholdte alkalisåper.fjernes. Følgelig krever en slik behandling ytterligere blandings-,, settlings- og koales-ceringsapparatur. Videre produseres det ved denne fremgangsmåte fra teknikkens stand en liten mengde av merkaptan-svovelforbind-elser som holdes tilbake i oljen etter svovelsyrebehandlingen. Naphthenic acid is in and of itself easily miscible in mineral oil hydrocarbons and does not stabilize the water-in-oil emulsion. Consequently, attempts have been made to acidify the alkali metal soaps that have formed during the alkali wash to recover small amounts of naphthenic acids, so that the aqueous portion of the wash water can be removed by means of conventional coalescing agents with very small amounts of the naphthenic acids being retained in the oil. A typical attempt at such treatment is exemplified in U.S. Patent No. 2,980,606, assignee Van Beest et eel. In this process, an alkali-washed mineral oil hydrocarbon is treated with sulfuric acid to acidify the dispersed naphthenates to their acid form. The use of a strong acid, e.g. sulfuric acid, however, produces new impurities in the oil, which is stated in the patent document, and this requires a subsequent treatment with an aqueous base - to neutralize retained sulfuric acid. Van Beesf's treatment with an aqueous base is carried out after coalescing the oil and after the oil has settled, so that the sulfuric acid is not neutralized before the retained alkali soaps are removed. Accordingly, such treatment requires additional mixing, settling and coalescing equipment. Furthermore, a small amount of mercaptan-sulphur compounds are produced by this method from the state of the art, which are retained in the oil after the sulfuric acid treatment.

Et annet problem som opptrer i forannevnte type behandling,, Another problem that occurs in the aforementioned type of treatment,

er at svovelsyren og lignende syrer forårsaker alvorlig korrosjon av behandlingsutstyret og ledningene, noe som gjør metoden kost-bar, farlig og ikke kommersielt mulig. is that the sulfuric acid and similar acids cause serious corrosion of the treatment equipment and lines, which makes the method expensive, dangerous and not commercially feasible.

Følgelig er det er formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe Accordingly, it is the object of the invention to provide

■ - " ■ - "

en ny metode for nedsettelse av det tåkete utseende til alkali-vasket dieselolje ved behandling av denne. a new method for reducing the hazy appearance of alkali-washed diesel oil by treating it.

Et annet formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en ny metode for frembringelse av et klart, -rent, relativt tørt pro-dukt fra et alkali-vasket mineralolje-hydrokarbon. Another object of the invention is to provide a new method for producing a clear, clean, relatively dry product from an alkali-washed mineral oil hydrocarbon.

Enda et formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for reduksjon av vanninnholdet og alkali-innholdet i et mineralolje-hydrokarbon og for forbedring av dets motstand overfor blakning med vann uten at syretallet øker. Another object of the invention is to provide a method for reducing the water content and the alkali content in a mineral oil hydrocarbon and for improving its resistance to bleaching with water without increasing the acid number.

Et ytterligere formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe A further object of the invention is to provide

en billig, hurtig, og enkel fremgangsmåte for. fjerning av tilbakeholdte alkali-vaskeprodukter fra mineralolje-hydrokarboner med et minimalt antall behandlingstrinn og med et ikke-korroderende middel for brytning av emulsjoner. a cheap, quick and easy method for. removal of retained alkali detergents from mineral oil hydrocarbons with a minimal number of treatment steps and with a non-corrosive emulsion breaking agent.

Enda et formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for behandling av alkali-vasket mineralolje-destillatprodukt for fjerning av tilstedeværende alkali-vaskeløsning fra oljen i ett eneste behandlingstrinn ved surgjøring av alkali-metallsåpe-overflateaktive midler som er til stede der. Another object of the invention is to provide a method for treating alkali-washed mineral oil distillate product for removing the alkali washing solution present from the oil in a single treatment step by acidifying the alkali metal soap surfactants present there.

Et ytterligere formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for behandling av en kontinuerlig bevegende strøm av mineralolje-:destillat-.prpdukt som er blitt utsatt for alkalivasking. A further object of the invention is to provide a method for treating a continuously moving stream of mineral oil: distillate product which has been subjected to alkali washing.

Andre formål og nye trekk ved oppfinnelsen vil. fremgå mer fullstendig av kravene og av den følgende detaljerte beskrivelse og diskusjon i forbindelse med den ledsagende tegning som skjematisk viser behandlingssystemet i henhold til oppfinnelsen. Other objects and new features of the invention will. appear more fully from the claims and from the following detailed description and discussion in connection with the accompanying drawing which schematically shows the treatment system according to the invention.

Kort fortalt går fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ut på å sprøyte karbondioksyd og vann under trykk inn i en bevegende strøm av mineralolje-hydrokarbon som er blitt behandlet med en vandig kaustisk soda-løsning, å blande karbondioksydet og vannet grundig med hydrokarbonstrømmen, å føre denne blandings-strøm gjennom en mekanisk koalescør for å skille den vandige del av den blandede strøm fra mineralolje-hydrdkarhondelen og deretter å føre hydrokarbonstrømmen gjennom et saltsjikt for ytterligere å skille mineralolje-hydrokarbondelen fra den vandige del og gi et rent, klart, ikke-blakket mineralolje-hydrokarbon. Briefly, the method according to the invention involves injecting carbon dioxide and water under pressure into a moving stream of mineral oil hydrocarbon which has been treated with an aqueous caustic soda solution, mixing the carbon dioxide and water thoroughly with the hydrocarbon stream, passing this mixture stream through a mechanical coalescer to separate the aqueous portion of the mixed stream from the mineral oil hydrocarbon portion and then passing the hydrocarbon stream through a salt bed to further separate the mineral oil hydrocarbon portion from the aqueous portion and provide a clean, clear, non-tarnished mineral oil hydrocarbon.

Som vist på tegningen omfatter behandlingssystemet i henhold til oppfinnelsen en rørledning 10 for mineralolje-destillat, gjennom hvilken destillatet pumpes ved hjelp av en pumpe 12 fra en 0 destillat-kilde, f.eks. en råoljedestillator. En vandig alkali-vaskeløsning kan pumpes gjennom den tilsluttende rørledning 14 ved hjelp av pumpen 16 og kan sprøytes inn i mineraloljeledningen ved sammenføyningen 18. Vaskeløsningen, som generelt er natrium-hydroksyd, kan være hvilken som helst alkaliløsning og kan inneholde ikke bare det frie alkalimetallhydroksyd, mén også reak-sjonsproduktene av dette materiale med svake organiske syrer. As shown in the drawing, the treatment system according to the invention comprises a pipeline 10 for mineral oil distillate, through which the distillate is pumped by means of a pump 12 from a 0 distillate source, e.g. a crude oil distiller. An aqueous alkali washing solution can be pumped through the connecting pipe 14 by means of the pump 16 and can be injected into the mineral oil line at the joint 18. The washing solution, which is generally sodium hydroxide, can be any alkali solution and can contain not only the free alkali metal hydroxide , but also the reaction products of this material with weak organic acids.

Mineralolje-destillatet og alkali-vaskeløsningen blandes grundig ved en emulgerings- eller blandeventil 20 og mates deretter gjennom ledning 22 inn i en emulsjonsbryter eller settlings-tank 24 som bryter mesteparten av emulsjonen av alkali-løsning og mineralolje-destillat. Konvensjonelt brukes elektrostatiske ut-fellingsapparater, f.eks. "Petreco"-behandlingsapparater, eller settlingsenheter ved tyngde virkning brukes for å bryte olje-alkaliløsning-emulsjonen og for å skille hydrokarbonet fra vann-fasen. Normalt ved destillat-behandlingsprosesser er dette det eneste emulsjonsbrytningstrinn for å skille den tilbakeholdte alkali-løsning fira déstillatmaterialet. The mineral oil distillate and alkali washing solution are thoroughly mixed at an emulsifying or mixing valve 20 and then fed through line 22 into an emulsion breaker or settling tank 24 which breaks most of the emulsion of alkali solution and mineral oil distillate. Conventionally, electrostatic precipitators are used, e.g. "Petreco" treatment devices, or gravity settling units are used to break the oil-alkali solution emulsion and to separate the hydrocarbon from the water phase. Normally in distillate treatment processes this is the only emulsion breaking step to separate the retained alkali solution from the distillate material.

Etter behandling av alkali-løsningen og destillatet i emul-sjbnsbryteren 24 kan den utskilte, brukte alkali-løsning mates gjennom en rørledning 26 til et resirkulasjonssystem eller gå til kloakk. Hydrokarbondestillatet som fremdeles inneholder en smul-sjon av små mengder av alkali-løsningen som er ført med over, føres gjennom en déstillat-rørledning 28 til en kjøler 29. Rør-ledning 28 er i flytende kommunikasjon veet sammenføyningen 30 med en behandlings-rørledning 32 gjennom hvilken en blanding av vann og karbondioksyd kan sprøytes inn i: ledning 28. Vannet kan pumpes gjennom ledning 3.2 ved hjelp av pumpen 34, og karbondioksyd kan sprøytes inn i vannstrømmen ved sammenføyningen 36 gjennom en ledning 40 fra en karbondioksyd-kilde, f.eks. sylinder 44. Alternativt kan karbondioksydet utvikles som et biprodukt i en annen prosess og pumpes direkte , inn i ledning 32 for- dannelse av en blanding med vannet som deretter sprøytes ved inntaket 30 After treatment of the alkali solution and the distillate in the emulsion breaker 24, the separated, spent alkali solution can be fed through a pipeline 26 to a recirculation system or go to sewage. The hydrocarbon distillate, which still contains a slurry of small amounts of the alkali solution carried over, is passed through a distillate conduit 28 to a cooler 29. Conduit 28 is in fluid communication via junction 30 with a treatment conduit 32 through which a mixture of water and carbon dioxide can be injected into: line 28. The water can be pumped through line 3.2 by means of the pump 34, and carbon dioxide can be injected into the water flow at the joint 36 through a line 40 from a carbon dioxide source, e.g. e.g. cylinder 44. Alternatively, the carbon dioxide can be developed as a by-product in another process and pumped directly into line 32 to form a mixture with the water which is then sprayed at the intake 30

inn i ledning 28. En hvilken som helst passende kilde for karbondioksyd eller løsning av karbonsyre kan brukes. Vektforholdet mellom karbondioksyd og vann kan reguleres ved hjelp av henholds-vis ventilene 41 og 42. Karbonsyren som har dannet seg, kontrol-leres slik at den er tilstrekkelig sterk til å surgjøre overflateaktive alkalimetallsåper som stabiliserer emulsjonen. Surgjør-ingen av natriumnaftenatsåper ledsages av dannelse av naftensyre og natriumkarbonat-vannløsning som kan skilles fra destillatet på en enkel måte. For å sikre grundig surgjøring av disse såper kan en blandeventil eller emulgator 46 være anbragt i ledning 28 som vist på tegningen. Alternativt kan kjøleren 29 være slik konstruert at den gir tilstrekkelig agitering under avkjølingen av destillatet for surgjøring av såpene. En viss surgjøring vil inntre selv om det ikke brukes noe blanderedskap. into line 28. Any suitable source of carbon dioxide or solution of carbonic acid may be used. The weight ratio between carbon dioxide and water can be regulated using valves 41 and 42, respectively. The carbonic acid that has formed is controlled so that it is sufficiently strong to acidify surface-active alkali metal soaps that stabilize the emulsion. The acidification of sodium naphthenate soaps is accompanied by the formation of naphthenic acid and sodium carbonate aqueous solution which can be separated from the distillate in a simple way. To ensure thorough acidification of these soaps, a mixing valve or emulsifier 46 can be placed in line 28 as shown in the drawing. Alternatively, the cooler 29 can be constructed in such a way that it provides sufficient agitation during the cooling of the distillate for acidification of the soaps. Some acidification will occur even if no mixing equipment is used.

Vann er løselig i hydrokarbonet. Ved kjøleren 29 reduseres temperaturen for.å senke. vanninnholdet. På dette punkt er det ikke noe kaustisk soda igjen, da det er nøytralisert. Kjøleren 29 reduserer oljen til tilnærmet lagringstemperatur, slik at det ikke vil utfelles ytterligere vann etter at oljen forlater enheten. Hvis alkaliet ikke er nøytralisert, danner vannet som utskilles Water is soluble in the hydrocarbon. At the cooler 29, the temperature is reduced in order to lower. the water content. At this point there is no caustic soda left as it has been neutralized. The cooler 29 reduces the oil to approximately storage temperature, so that no further water will precipitate after the oil leaves the unit. If the alkali is not neutralized, the water that is secreted forms

ved avkjøling, en tåke som er meget vanskelig å fjerne.. on cooling, a mist which is very difficult to remove..

Fra kjøleren 29 beveges løsningen fremover ved hjelp av ledning 48 inn i koalescør-enheten 50 som kan inneholde en serie glassull- eller treull-koalescører for adskillelse av destillatet fra den vandige løsning som inneholder natriumkarbonat og en del av de tilbakedannende naftensyrer.. Vaskeløsningen sendes ut fra koalescøren 50 gjennom ledning 52 som kan føre til et resirkuler-ingssystem eller gå til kloakk som tidligere forklart med hensyn til ledning 26. Destillat-delen mates gjennom ledning 54 inn i en saltsjiktenhet 56 og føres deretter gjennom ledning 58 til en passende diesel-lagringsenhet (ikke vist). Destillatprodukt som fjernes fra saltsjiktet etter behandlingen med karbonsyre, er ikke-blakket, ikke-korroderende, klart og rent av utseende og har en motstand mot å blakkes igjen med vann som er meget større enn for alkali-vaskede destillatprodukter som ikke er behandlet med karbondioksyd/vannblandingen. From the cooler 29, the solution is moved forward by means of line 48 into the coalescer unit 50 which may contain a series of glass wool or wood wool coalescers for separating the distillate from the aqueous solution containing sodium carbonate and part of the regenerating naphthenic acids. The washing solution is sent out from the coalescer 50 through line 52 which can lead to a recycling system or go to sewage as previously explained with respect to line 26. The distillate part is fed through line 54 into a salt bed unit 56 and then passed through line 58 to a suitable diesel -storage device (not shown). Distillate product removed from the brine after treatment with carbonic acid is non-tarnished, non-corrosive, clear and clean in appearance and has a resistance to retarnishing with water that is much greater than that of alkali-washed distillate products not treated with carbon dioxide /water mixture.

Ved bruk av den omtalte behandlingsmetode og diagrammet er det funnet at tiden for rensning av mineralolje-hydrokarbon-produktet er redusert og kvaliteten til produktet er hevet. Tabell 1 viser økningen i utseende og fremgangsmåtens effektivi-tet for en dieselolje som ble behandlet i laboratoriet og i pilot plant ifølge fremgangsmåten i apparatur som er beskrevet i eksemplene I og II. By using the mentioned treatment method and the diagram, it has been found that the time for purification of the mineral oil-hydrocarbon product has been reduced and the quality of the product has been raised. Table 1 shows the increase in appearance and the efficiency of the method for a diesel oil that was treated in the laboratory and in a pilot plant according to the method in apparatus described in examples I and II.

EKSEMPEL 1. EXAMPLE 1.

Et diesel-mineraloljedestillat med spesifikk vekt 0,864, kokopunkt 182-357°C og flash-punkt ca. 73°C ble behandlet med en kommersiell kaustisk soda-vaskeløsning under følgende driftsbetingelser: A diesel mineral oil distillate with specific gravity 0.864, cocoa point 182-357°C and flash point approx. 73°C was treated with a commercial caustic soda washing solution under the following operating conditions:

Ved et punkt mellom emulsjonsbryteren og kjøleren ble det tilknyttet en spesiell oljeledning for føring av ca. 357 liter pr. time olje til et pilot plant, en vann-karbondioksyd-blanding ble sprøytet inn i oljestrømmen som strømmet gjennom denne spesial-ledning, og oljen ble deretter ført gjennom en separat koalescør og et salttårn under følgende betingelser: At a point between the emulsion breaker and the cooler, a special oil line was connected to carry approx. 357 liters per hour of oil to a pilot plant, a water-carbon dioxide mixture was injected into the oil stream flowing through this special line, and the oil was then passed through a separate coalescer and a salt tower under the following conditions:

Laboratorieanalysen for natriuminnhold, vanninnhold og utseende er vist i tabell I for både den del av oljen som karbondioksyd og vann var satt til, og for den del som ble behandlet bare med alkali-vaskeløsningen. Det fremgår der at vanninnholdet i den del som bare ble behandlet med alkali-vaskeløsningen, var ca. 32% høyere enn for den del som ble behandlet med karbondioksyd/vannløsningen. The laboratory analysis for sodium content, water content and appearance is shown in Table I for both the portion of the oil to which carbon dioxide and water were added, and for the portion treated only with the alkali wash solution. It appears there that the water content in the part that was only treated with the alkali washing solution was approx. 32% higher than for the part treated with the carbon dioxide/water solution.

I tillegg var natduminnholdet i den del som bare var vasket med alkali-løsning, mer enn 20 ganger så høyt som for den behandlede del. In addition, the natdum content in the part that had only been washed with alkali solution was more than 20 times as high as for the treated part.

EKSEMPEL 2. EXAMPLE 2.

En annen kommersiell enhets-test ble gjort med dieselolje-destillat som i eksempel 1 under følgende betingelser: Another commercial unit test was done with diesel oil distillate as in Example 1 under the following conditions:

Som i eksempel 1 ble en del av den alkali-behandlede olje kanalisert inn i en spesiell ledning som i denne serie førte tilnærmet 400 liter olje pr. time og ble forbundet med en separat koalescør med lav kapasitet og et salttårn. I dette forsøk ble imidlertid karbondioksyd sprøytet direkte inn i oljen under As in example 1, part of the alkali-treated oil was channeled into a special line which in this series carried approximately 400 liters of oil per hour and was connected to a separate low-capacity coalescer and a salt tower. In this experiment, however, carbon dioxide was injected directly into the oil below

Verdiene for natriuminnholdet, vanninnholdet og utseendet for det behandlede destillat er gjengitt i tabell I. I dette laboratorieforsøk var reduksjonen i vann- og natriuminnholdet om-trent den samme som i eksempel 1. Den endelige olje viste seg å være klar, tørr og ikke-blakket som i eksempel 1. Igjen var den del av oljen som ikke var kanalisert inn i spesial-ledningen, blakket og hadde høyt natriuminnhold. The values for the sodium content, water content and appearance of the treated distillate are given in Table I. In this laboratory experiment, the reduction in water and sodium content was about the same as in Example 1. The final oil was found to be clear, dry and non- broke as in example 1. Again, the part of the oil that was not channeled into the special line was broken and had a high sodium content.

EKSEMPEL 3. EXAMPLE 3.

En blanding av karbondioksyd og vann ble sprøytet inn i en dieselolje med kokepunkt mellom 188 og 32£°c, flash-punkt ca. 73°c og spesifikk vekt ca. 0,864, i en kommersiell produksjonsrekke, og mate-hastigheten for oljen ble gradvis øket fra 905,000 til 1,170,000 liter/time i løpet av en 8 timers periode i overensstemmelse med følgende driftsbetingelser: A mixture of carbon dioxide and water was injected into a diesel oil with a boiling point between 188 and 32£°c, flash point approx. 73°c and specific weight approx. 0.864, in a commercial production run, and the oil feed rate was gradually increased from 905,000 to 1,170,000 liters/hour over an 8 hour period in accordance with the following operating conditions:

Vanninnsprøytings-reguleringsventilen (ventil 41 på tegningen) ble åpnet tilnærmet 15 minutter etter at forsøket var startet, for å klare sprøyteledningen 32, og karbondioksyd-innsprøytingsventilen 32 ble åpnet ca. 1 time senere. Prøver som .ble tatt med 1 times mellomrom fra ledning 48 ved utløpet fra kjøleren (se kjøler 29 på tegningen), viste en nedgang i natriuminnholdet i oljedelen fra 12,7 ppm i vekt til 0,2 ppm i vekt i løpet av 8 timers perioden. Det laveste natriuminnhold ble iakttatt da utløpsvannet fra koalescøren viste en pH-verdi på ca. 8,5. The water injection control valve (valve 41 in the drawing) was opened approximately 15 minutes after the experiment had started, to clear the injection line 32, and the carbon dioxide injection valve 32 was opened approx. 1 hour later. Samples taken at 1-hour intervals from line 48 at the outlet from the cooler (see cooler 29 in the drawing) showed a decrease in sodium content in the oil portion from 12.7 ppm by weight to 0.2 ppm by weight within 8 hours the period. The lowest sodium content was observed when the outlet water from the coalescer showed a pH value of approx. 8.5.

EKSEMPEL 4. EXAMPLE 4.

En ny serie med dieselolje som i eksempel 3 ble utført på den kommersielle produksjonsrekke i løpet av en 16 timers periode med en mate-hastighet for dieselolje på tilnærmet 1.270.000 liter/time og en alkali-løsning med spesifikk vekt 1,055 og mate-hastighet ca. 32 liter/minutt. Mate-hastigheten for karbondioksyd ble opprettholdt på tilnærmet 78 liter pr. minutt (standard-betingelser) , og vannstrømningshastigheten ble variert fra 873 til 1350 liter/time i de første 3 timer og deretter holdt på konstant hastighet på 475 liter/time, mens avløpsvannet fra koa-lescøren ble holdt på pH ca. 8,0. A new batch of diesel oil as in Example 3 was run on the commercial production line over a 16 hour period with a diesel oil feed rate of approximately 1,270,000 liters/hour and an alkali solution of specific gravity 1.055 and feed rate about. 32 litres/minute. The feed rate for carbon dioxide was maintained at approximately 78 liters per minute (standard conditions), and the water flow rate was varied from 873 to 1350 liters/hour for the first 3 hours and then kept at a constant rate of 475 liters/hour, while the effluent from the coalescer was kept at pH approx. 8.0.

Sammenlignende analyse av natriumkonsentrasjonen i oljen, oljens syretall, oljens utseende og dens korroderende evne ble bestemt med regelmessige mellomrom ved at prøver ble trukket ut på forskjellige steder langs systemet, avmerket med A til E på tegningen, prøven fikk sette seg og oljedelen ble analysert for hver prøve. De sammenlignende data er vist i tabell II, hvor start-dataene angir den første prøve som ble trukket ut, som var 2 timer etter begynnende sprøyting av karbondioksyd inn i oljen. Tidene for de gjenværende prøver er som angitt i timer etter den første prøve. Comparative analysis of the sodium concentration in the oil, the oil's acid number, the appearance of the oil and its corrosiveness were determined at regular intervals by withdrawing samples at various points along the system, marked A to E on the drawing, the sample was allowed to settle and the oil portion was analyzed for each sample. The comparative data is shown in Table II, where the starting data indicates the first sample withdrawn, which was 2 hours after the initial injection of carbon dioxide into the oil. The times for the remaining tests are as indicated in hours after the first test.

Utseendet for hver prøve som ble trukket ut, ble iakttatt, The appearance of each sample drawn was observed,

og det ble undersøkt hvor lett vannet kunne skilles fra oljen for hver prøve, ved hjelp av den i det følgende beskrevne "Rehaze test" (gjenblakningstest, utviklet av E.D. Alpert. and it was investigated how easily the water could be separated from the oil for each sample, using the "Rehaze test" described below (rehaze test, developed by E.D. Alpert.

946 ml av destillatet ble agitert i 5 minutter med 4 ml des- 946 ml of the distillate was agitated for 5 minutes with 4 ml of des-

tillert vann. Etter settling i 5 minutter ble det blakkede destillat presset gjennom en koalescerende pute av glassull. added water. After settling for 5 minutes, the cloudy distillate was pressed through a coalescing pad of glass wool.

De første 400 ml ble forkastet, og en 120 ml flaske med det filt-rerte destillat ble oppsamlet og undersøkt for bestemmelse av om toppen av flasken kunne sees ved betraktning gjennom bunnen. The first 400 ml was discarded and a 120 ml bottle of the filtered distillate was collected and examined to determine if the top of the bottle could be seen when viewed through the bottom.

Hvis toppen kunne sees, ble destillatet betraktet som å ha bestått, testen og merket med en "P". De prøver hvor toppen ikke kunne sees, ble betraktet som for dårlige ifølge "Rehaze"-testen og ble gradert med en "F". Graden av "ikke bestått" ble videre gradert i en skala på 1 . til 4 med 4 som det dårligste resultat. Resultatene fra "Rehaze"-testene er gjengitt for de forskjellige If the peak could be seen, the distillate was considered to have passed the test and marked with a "P". Those samples where the peak could not be seen were considered too poor according to the "Rehaze" test and were graded an "F". The degree of "failure" was further graded on a scale of 1. to 4 with 4 as the worst result. The results of the "Rehaze" tests are reproduced for the different ones

prøver i tabell III. samples in Table III.

Videre tester viste at behandling av en dieselolje med karbonsyre som er dannet ved på. forhånd å blande karbondioksyd med vann, produserte en olje som var klar av utseende, som hadde et natriuminnhold på mindre enn ca. 0,05 ppm og syretall på ca. 0,05 mg KOH/g. Til sammenligning var en ikke-behandlet, alkali-vasket olje av samme sammensetning visuelt blakket, hadde et natriuminnhold" på 4,0 ppm og et syretall på 0,05. En videre sammenligning av den ikke-behandlede og den behandlede olje viste at vanninnholdet i en ikke-behandlet olje, bestemt ved Karl Fischer-metoden, var 480 mens den olje som var behandlet ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, hadde et Karl Fischer-vanninnhold på 100. Further tests showed that treating a diesel oil with carbonic acid which is formed by premixing carbon dioxide with water produced an oil which was clear in appearance, having a sodium content of less than about 0.05 ppm and acid number of approx. 0.05 mg KOH/g. In comparison, an untreated, alkali-washed oil of the same composition was visually cloudy, had a sodium content of 4.0 ppm and an acid number of 0.05. A further comparison of the untreated and the treated oil showed that the water content in an untreated oil, determined by the Karl Fischer method, was 480, while the oil treated by the method according to the invention had a Karl Fischer water content of 100.

Det er funnet at de beste resultater oppnåes når det brukes bløtt vann for dannelse av karbonsyre med karbondioksyd ved be-handlingsmetoden i henhold til oppfinnelsen. It has been found that the best results are obtained when soft water is used for the formation of carbonic acid with carbon dioxide in the treatment method according to the invention.

Mens det først og fremst er dieselolje som er beskrevet som det materiale som behandles, så kan en hvilken som helst råolje eller et destillat som, etter en vask med vandig kaustisk soda, danner en emulsjon med vann som er vanskelig å bryte på grunn av de overflateaktive egenskaper hos tilbakeholdte alkalimetallsalter, f.eks. natriumnaftenat, behandles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Eksempelvis har fremgangsmåten også vist seg å være spesielt velegnet for behandling av fyringsolje med kokepunkt fra 160-288°C. Dessuten, mens diskusjonen hovedsakelig har vært rettet på behandling med en forhåndsblanding av karbondioksyd og vann som dannes ved en vannstrøm, og sprøyting av karbondioksyd inn i vannstrømmen, så har enhver metode for forhåndsblanding av karbondioksydet med vannet før sprøytingen inn i destillatledningen vist seg å være tilfredsstillende for frembringelse av et tørt destillatprodukt med klart utseende. Direkte sprøyting av karbondioksyd inn i destillatledningen, enten i gassform eller ved å While primarily diesel oil is described as the material being treated, any crude oil or distillate which, after washing with aqueous caustic soda, forms an emulsion with water which is difficult to break due to the surfactant properties of retained alkali metal salts, e.g. sodium naphthenate, is treated by the method according to the invention. For example, the method has also proven to be particularly suitable for treating fuel oil with a boiling point of 160-288°C. Also, while the discussion has mainly focused on treatment with a premix of carbon dioxide and water formed by a water stream, and injecting the carbon dioxide into the water stream, any method of premixing the carbon dioxide with the water prior to injection into the distillate line has been shown to be satisfactory for producing a dry distillate product with a clear appearance. Direct injection of carbon dioxide into the distillate line, either in gaseous form or by

anbringe tørris i destillatledningen, har, selv om det har vist seg mulig i laboratoriet (se eksempel 2), vist seg å være rela- placing dry ice in the distillate line, although it has proven possible in the laboratory (see example 2), has been shown to be rela-

tivt uvirksom for eliminering av det tilbakeholdte vann fra destillatproduktet i produksjonsrekken hvor strømningshastig- tively ineffective for eliminating the retained water from the distillate product in the production line where the flow rate

hetene er høyere. Følgelig foretrekkes forhåndsblandingen av vann og karbondioksyd før sprøytingen i oljeledningen. Direkte, sprøyting av karbondioksyd i destillatledningen, er, selv om den frembringer noen forbedring av destillatets egenskaper, mest nyttig når destillatet innledningsvis har et høyt vanninnhold og dets strømningshastighet er relativt lav. the heats are higher. Consequently, the pre-mixing of water and carbon dioxide before spraying in the oil line is preferred. Direct injection of carbon dioxide into the distillate line, while producing some improvement in distillate properties, is most useful when the distillate initially has a high water content and its flow rate is relatively low.

Det er bestemt at en forhåndsblanding av karbondioksyd i It is determined that a premix of carbon dioxide i

vann tillater ionisering av karbondioksydet, slik at det danner karbonsyre før sprøytingen inn i oljeledningen. Karbonsyren surgjør da alkalimetallsåpene som virker som overflateaktive mid- water allows ionization of the carbon dioxide, so that it forms carbonic acid before injection into the oil line. The carbonic acid then acidifies the alkali metal soaps that act as surface-active agents

ler i oljen bg får emulsjonen til å brytes og vannet til å skil- clay in the oil bg causes the emulsion to break and the water to separate

les fra oljen. Ioniseringen av karbondioksyd og vann for dannelse av karbonsyre fremskyndes av forhåndsblandingen av disse materia- read from the oil. The ionization of carbon dioxide and water to form carbonic acid is accelerated by the premixing of these materials

ler og er sannsynligvis årsak til de bemerkelsesverdig bedre resultater. laughs and is probably the reason for the remarkably better results.

En undersøkelse av behandlingsutstyret, rørledningene og An examination of the processing equipment, pipelines and

pumpene etter bruk av den forhåndsblandede karbondioksyd/vann- the pumps after using the premixed carbon dioxide/water

løsning i produksjonsrekken og laboratoriet viste at det praktisk talt ikke hadde funnet sted noen korrosjon. Lignende tester med andre syrer, f.eks. svovelsyre og eddiksyre, viste en meget høy korrosjonsgrad. solution in the production line and the laboratory showed that practically no corrosion had taken place. Similar tests with other acids, e.g. sulfuric acid and acetic acid, showed a very high degree of corrosion.

Det er funnet at karbondioksydkonsentrasjonen best kan reguleres ved iakttagelse av pH-verdien i avløpsvannet fra koales- It has been found that the carbon dioxide concentration can best be regulated by observing the pH value in the waste water from the coales-

cøren. Tilfredsstillende resultater er oppnådd når strømnings-forholdet for karbondioksyd justeres slik at pH-verdien i avløps-vannet fira koalescøren holdes i området fra 5-9,0. Den foretrukne strømningshastighet for karbondioksyd er den som er tilstrekkelig til å opprettholde en pH-verdi i avløpsvannet fra koalescøren på the guy. Satisfactory results are obtained when the flow ratio for carbon dioxide is adjusted so that the pH value in the waste water from the coalescer is kept in the range from 5-9.0. The preferred flow rate of carbon dioxide is that which is sufficient to maintain a pH value in the effluent from the coalescer of

fra 8 til 9 med et optimum på 8.5. Den høyere pH-verdi foretrekkes på grunn av de økonomiske fordeler som skyldes at det opereres på disse nivåer. from 8 to 9 with an optimum of 8.5. The higher pH value is preferred because of the economic advantages of operating at these levels.

Behandlingssystemet i henhold til oppfinnelsen opereres nor- The treatment system according to the invention is operated nor-

malt ved trykk på o fra 2,5 til 3,5 kg/cm 2, selv om det kan oppnåes tilfredsstillende resultater når trykket varieres fra atmosfære- ground at a pressure of o from 2.5 to 3.5 kg/cm 2 , although satisfactory results can be obtained when the pressure is varied from atmospheric

trykk til høyere enn 7 kg/cm , idet den øvre grense bestemmes ved pressure to higher than 7 kg/cm, the upper limit being determined by

konstruksjonen av behandlingssystemet. Likeledes kan bland-ingen, mens produksjonsrekke-oljétemperaturene normalt er fra 57 til 66°c ved sprøytepunktet for karbondioksyd/vannblandingen, sprøytes etter at oljen er avkjølt til 32°C eller lavere, med gunstige resultater. the construction of the treatment system. Likewise, while production line oil temperatures are normally from 57 to 66°C at the injection point for the carbon dioxide/water mixture, the mixture can be sprayed after the oil has cooled to 32°C or lower with favorable results.

Claims

1. Process for treating mineral oil hydrocarbons which have been washed with alkali and which contain water, free alkali and alkali metal salts of the acids present in the mineral oil hydrocarbons, characterized in that the mineral oil hydrocarbons are brought into contact with sufficient carbonic acid to acidify the aforementioned alkali metal salts and reduce the formation of an emulsion between the hydrocarbons and the retained portion of free alkali, and that the acidified alkali metal salts are separated from the hydrocarbons.

2. Method as stated in claim 1, characterized by injecting carbon dioxide as a source of carbonic acid directly into the mineral oil hydrocarbons.

3. Method as stated in claim 2, characterized in that the carbon dioxide is mixed with water, preferably soft water, and added under pressure.

4. Method as stated in any of the preceding claims, characterized in that the aqueous components of the acidified mineral oil hydrocarbons are allowed to coalesce before the separation of the acidified alkali metal salts.

5. Method as stated in claim 4, characterized in that the amount of carbon dioxide added to the mineral oil hydrocarbons is regulated by controlling the pH value in the waste water from the coalescing step.

6. Method as stated in claim 5, characterized in that the waste water is kept at a pH from 5.0 to 9.0, preferably approx. 8.5.

7. Method as stated in any of the preceding claims, characterized in that the separation of the acidified alkali metal salts takes place by passing the mineral oil hydrocarbons through a salt layer.