CN1894389B - 减轻环烷酸腐蚀性的组合物、设备及方法 - Google Patents

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Abstract

烃类原料的环烷酸腐蚀性与环烷酸的化学组成且特别是环烷酸的α-馏分和β-馏分之比相关。设计的设备、配置和方法旨在通过提高β-馏分使之超过α-馏分来减轻烃类原料的环烷酸腐蚀性。

Description

减轻环烷酸腐蚀性的组合物、设备及方法
本申请要求2003年10月17日提交的美国临时专利申请60/512,025的优先权，该申请通过引用结合于本文中。
发明领域
本发明涉及减轻烃精炼中腐蚀性的问题，具体地讲，涉及减轻与烃类材料中环烷酸相关的腐蚀性的问题。
发明背景
通常，各种原油不同程度地含有环烷酸，且环烷酸的量主要取决于它们具体是如何形成的。如，来自加里福利亚、委内瑞拉、北海、西亚、印度、中国和俄罗斯的原油中环烷酸含量通常非常高而难以接受。这些原油中的环烷酸和含硫化合物通常与原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中的腐蚀有关，一般认为会导致这些装置过早发生故障。因此，已经采用许多方法来控制或减轻环烷酸腐蚀(NAC)。
然而，由于多种原因，把环烷酸含量与腐蚀性联系起来的经验数据非常不一致。其中，环烷酸包括许多种化学性质不同的羧酸，大多数情况下，环烷酸的定性和定量的化学组成、沸点分布和分解温度会直接影响原油蒸馏装置和减压蒸馏装置的腐蚀速率。如，环烷酸一般包括通式R-COOH的化合物，其中R包括取代或未取代的烷基、环烷基或芳基(各自可具有不同的饱和度)。许多情况下，环烷酸包括式R(CH2)nCOOH的常规组分化合物，其中R为苯环(或其它不饱和或部分饱和的环烷基或环芳基)且n通常为1-12。此外，环烷酸还可包括非碳基，如含硫或氮的基团。
甚至更复杂的是，已有许多环烷酸定量分析的方法，然而大多数一般无法给出一致的结果。如，用于测定总酸值(TAN)的ASTM步骤一般对原油中通常发现的化合物灵敏(如ASTM D974或ASTMD664)。但是，这些ASTM方法一般无法区分原油中的环烷酸、苯酚和其它酸(有机酸和无机酸)。
其它已知步骤要求除去含硫化合物(硫会影响环烷酸腐蚀)以提供TAN值分析，如UOP565(电位法)或UOP 587(比色法)。尽管这些步骤一般提供了至少一些有意义的研究样品分析结果，然而只有在分析之前除去硫才能对原油中的硫对腐蚀性的影响进行评估。
腐蚀性的评估主要通过考虑总酸值(TAN)的经典模型来进行，其中TAN根据中和一克原油样品所需的KOH毫克数来确定。如果原料中的TAN大于0.5或侧线馏分中的TAN大于1.5，则一般认为原油具有腐蚀性。因此，各精炼厂商通过将环烷酸含量高的原油与酸含量低的原油混合达到预定的TAN值(如原油低于0.5或馏分低于1.5)或通过避免精炼环烷酸含量被怀疑为相当高的原油来保护其设备。或者，采用耐腐蚀合金(如含Mo不锈钢)来制造设备，但这显著地提高了成本；或可加入了缓蚀剂，但这也将带来其它缺点。遗憾的是，现在全球原油的约10-20％被认为具有相当高的环烷酸含量，因此难以销售给精炼厂商。因此，仍然不断需要减轻烃类材料，尤其是减轻原油中环烷酸腐蚀性的改进的组合物、设备及方法。
发明概述
本发明涉及与减轻各种烃类材料的环烷酸腐蚀性相关的设备、组合物及方法。在本发明的另一方面中，本发明的发明人对环烷酸腐蚀性的评估和减轻环烷酸腐蚀性的技术进行了重新定义。更具体地讲，本发明的发明人将环烷酸腐蚀性表示为环烷酸分子量和结构的函数，其中α-环烷酸一般描述为：腐蚀性的、分子量低，而β-环烷酸一般描述为：非腐蚀性、具有缓蚀性、分子量高。
尤其认为：当α-馏分环烷酸减少和/或β-与α-馏分环烷酸之比提高时，烃类材料的环烷酸腐蚀性显著减轻。在一个示例性模型中，α-馏分环烷酸可描述为：分子量低于约425、水溶性相当高、pKa相当低、实沸点低于725°F且形成高油溶性环烷酸铁，而β-馏分环烷酸可描述为：分子量大于约400、水溶性相当低、pKa相当高、实沸点高于725°F且一般不能形成环烷酸铁。
因此，在本发明主题的一个优选方面中，第一精炼原料和第二精炼原料的混合物的组成使得混合物中第二精炼原料的馏分至少部分为第一精炼原料中总环烷酸的α-馏分与β-馏分各自含量的函数。在这种混合物中，特别优选其中所述第二精炼原料的馏分有效地减轻所述第一精炼原料的环烷酸腐蚀性，和/或所述第一精炼原料包含总酸值至少为0.3的精炼原料原油且其中所述第二精炼原料包含总酸值至少为2.0，且更通常至少为2.5的精炼原油。一般优选采用使得第二精炼原料富集β-环烷酸的方法(如采用溶剂萃取法(如水洗、溶剂洗)、真空处理或热加氢处理)从精炼原料制备所述第二精炼原料，但本发明的主题不限于此。
本发明主题的另一方面中，本发明的发明人还设计了精炼原油和富集β-馏分环烷酸的组合物的混合物，其中所述混合物中所述组合物的量能有效减轻所述精炼原油中的环烷酸腐蚀性。优选采用提高原油中β-环烷酸的相对量和/或减少原油中α-环烷酸的相对量的方法来从烃类原油中制备所设计的组合物。特别优选的方法包括溶剂处理、真空处理和/或加氢处理。作为选择或同时地，所设计的组合物包括被认为无腐蚀性的那些，尽管其TAN值为0.5-3.0(甚至更高)、环烷酸分子量为329-900。
因此，设计的组合物也包括第一精炼原料和第二精炼原料的混合物，其中确定所述第一原料具有特定量的α-环烷酸，确定所述第二原料具有特定量的β-环烷酸，且所述混合物的组成使得混合物的腐蚀性与所述第一原料的腐蚀性相比得到减轻。
本发明主题的另一方面提供了包括提供第一原料的第一原料供给和提供第二原料的第二原料供给的设备。配置原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置使之分别接受所述第一原料和第二原料，其中所述第二原料以预定量进料至原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置，与没有所述第二原料的第一原料的环烷酸腐蚀相比，所述预定量有效减轻了所述原油蒸馏装置/减压蒸馏装置中环烷酸的腐蚀。应该认识到：优选将所述第一和第二原料在进入所述原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中至少一个之前混合。
进一步设计的设备包括其中原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置接收原料的那些设备，其中第二原料以预定量进料至原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置，与没有所述第二原料的第一原料的环烷酸腐蚀相比，所述预定量有效减轻了所述原油蒸馏装置和/或所述减压蒸馏装置中环烷酸的腐蚀。
此外，设计的设备可包括接收原料的原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置和从原料中除去β-环烷酸的分离装置。设计的设备还包括循环回路，所述循环回路使得至少部分β-环烷酸被循环回原料中。需要时，设计的设备可还包括一个或多个处理装置(如水洗装置、溶剂洗装置、真空处理装置和/或热加氢处理装置)，所述处理装置能除去原料中至少一部分α-环烷酸，形成已处理原料，所述已处理原料的α-环烷酸与β-环烷酸具有已调整至适合于原料的预定比。
因此，本发明主题的一个方面提供了操作设备的方法，所述方法包括测定原料的β-环烷酸含量以及将所述原料与烃类原料混合的步骤。
在特别优选的方面中，设计的操作设备的方法包括测定第一精炼原料的环烷酸腐蚀性以及测定第二精炼原料中总环烷酸的β-馏分含量的步骤。另一步骤中，将所述第一和第二精炼原料混合以形成具有混合的环烷酸腐蚀性的混合精炼原料，其中将所述第二精炼原料与所述第一精炼原料以一定的量混合使得混合的环烷酸腐蚀性低于所述第一精炼原料的环烷酸腐蚀性。
作为选择或者同时地，操作设备的方法可包括提供包含总环烷酸的β-馏分的精炼原料的步骤。另一步骤中，将所述精炼原料分馏成至少一种产品馏分和包含β-馏分的馏分，而在另一步骤中，将至少一部分包含β-馏分的馏分与所述精炼原料混合。
因此，应该理解：设计的方法也包括测定原料的总酸值和/或环烷酸总含量的那些方法。在这些方法的另一步骤中，总酸值和/或环烷酸总含量提高(如通过添加β-环烷酸或包含β-环烷酸的原料)以获得改进的原料，其环烷酸腐蚀性与未改进的原料相比减轻。
本发明主题的另一方面提供了生产烃类产品的方法，所述方法包括一个确定含烃原料的资源的步骤，其中那种烃类原料以前被拒绝用作原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置的原料。在另一步骤中，将所述烃类原料进行处理，使得所述原料中β-环烷酸与所述原料中α-环烷酸之比提高。
本发明主题的另一设计方面提供一种销售方法，所述方法包括测定精炼原料中总环烷酸的β-馏分量的步骤和提供把精炼原料的β-馏分量与环烷酸腐蚀性联系起来的信息的步骤。
通过以下本发明的优选实施方案的详细描述，本发明的各目的、特征、方面和优点会变得更显而易见。
附图简述
图1示例性描述了本发明主题的通过β-馏分环烷酸减轻环烷酸腐蚀性的示例性模式。
图2描述了选定的示例性β-馏分环烷酸。
图3是将腐蚀性和缓蚀性能描述为分子量和结构(包括如活性硫、速率、相、温度和压力等因素)的函数的示意图。
详细描述
本发明的发明人已经发现：各种烃类原料、特别是原油的腐蚀性与环烷酸的特定馏分的存在非常有关。具体地讲，本发明的发明人发现：原油中α-馏分环烷酸的存在与这些原油的腐蚀性的提高有关，而β-馏分环烷酸的存在与腐蚀性减轻有关，甚至抑制了这些原油的腐蚀性。
本文中的术语“环烷酸”是指具有通式R-COOH(或去质子态的R-COO-，可与阳离子形成盐)的结构的一类化合物，其中R包括任选取代的烷基、环烷基或芳基(各自可为部分或完全不饱和)且其中R与任选取代的烷基、环烷基或芳基直接共价连接或通过取代基间接连接。典型的取代基包括烷基、链烯基、含硫的基团(如硫醚、硫酯、二硫化物、SH基团等)或含氮的基团(如任选取代的氨基)。因此，常用的代表性环烷酸包括通式R-(CH2)n-COOH的化合物，其中R包括环烷基且其中n一般为0-12的整数。
本文中的术语“α-馏分”或“α-环烷酸”是指具有至少两个如下特征的环烷酸子集：(a)分子量为125-425；(b)实沸点低于725°F；(c)包含容易在水溶液中电离的羧基(即pKa通常为4-6.5)；(d)中和后形成盐；(e)在pH为6-9的水中的溶解度一般为0.1-2.5毫克/升；(f)形成环烷酸铁，其在油中的溶解度一般＜0.1毫克/升；和(g)不形成保护膜，从而增强了环烷酸腐蚀性。因此本文中属于α-馏分的环烷酸也都称为“α-环烷酸”。如，认为苯甲酸或辛酸为本文中提供的定义范围下的α-馏分环烷酸。应该认识到本文中的术语“α-馏分”可指本段中定义的单一种类的环烷酸，但也可指本段中定义的至少两种截然不同的环烷酸的混合物。
相反，本文中的术语“β-馏分”或“β-环烷酸”是指具有至少两个如下特征的环烷酸子集：(a)分子量为325-900；(b)实沸点高于675°F(更特别是725-1500°F)；(c)包含不易在水溶液中电离的羧基(即pKa通常为5.5-7.5)；(d)难以形成盐；(e)在pH为6-9的水中的溶解度一般为0.0-0.3毫克/升；(f)形成环烷酸铁，其在油中的溶解度一般＞0.08毫克/升；和(g)形成保护性和缓蚀表面膜，由此减轻环烷酸腐蚀性。因此，本文中属于β-馏分的环烷酸也都称为“β-环烷酸”。还应该认识到本文中的术语“β-馏分”可指本段中定义的单一种类的环烷酸，但也可指至少本段中定义的两种截然不同的环烷酸的混合物。
如，β-馏分环烷酸会有一个或多个与R基共价相连的羧酸基，所述R基包含多个彼此共价连接(最通常为成环环系统)且包含4个和更多环体系的芳环(如沥青质)。如图2中所示结构描述了一般的β-馏分环烷酸。在更特别设计的方面中，通常优选所述R基包含空间相对较大的基团(如沥青质、菲、蒽，各自可进一步被取代)，其中一个环烷酸分子的R基足够大，以一定的方式干扰另一环烷酸分子的R基，从而减少环烷酸铁的生成。下表1列出环烷酸的α和β-馏分的一般性能：
  α-馏分环烷酸   β-馏分环烷酸
  低分子量～125-425   高分子量～325-900
  在pH为6-9的水溶液中的溶解性中等-高；一般为0.1-2.5毫克/升，在油中的溶解性为中等-低，一般＜0.1   在pH为6-9的水溶液中的溶解性低；根据分子量一般为0-0.3毫克/升，在油中的溶解性高，一般＞0.08
  羧基容易在水溶液中电离，pKa一般为4-6.5   羧基不易在水溶液中电离，pKa一般为5.5-7.5
  中和后形成盐   难以中和
  环烷酸铁-在油中高度溶解   环烷酸铁-难以形成
  实沸点至高为～725°F   实沸点至高为～675°F-1500°F
  无保护性表面膜生成   生成保护性和缓蚀表面膜
  在高于650°F的高温下分解   在高于650°F的高温下不易分解
  符合经典环烷酸腐蚀模型(即TAN)   不符合经典环烷酸腐蚀模型
应该理解：本领域中存在多种已知的、能让本领域中一般技术人员测定α和/或β-环烷酸量的方法，认为所有这些方法均适用于本发明。合适的方法例如包括分馏、多色谱分离(如吸收、反相、离子交换等)、溶剂萃取，所有这些可与本领域中已知的多种分析方法结合使用。示例性的分析方法包括质谱、核磁共振谱、UV/VIS光谱、IR/Raman光谱、滴定法等。
本文中的术语“环烷酸腐蚀”(NAC)和“环烷酸腐蚀性”是指暴露于环烷酸中的金属表面上的金属损失(主要在精炼原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中观察到)，一般表现为在碳刚、低合金钢和Mo含量低于2.5％的不锈钢上产生开槽，而没有任何剥落产品或腐蚀产品的沉积。本文中的术语“精炼原料”是指进料至处理装置的所有含烃流体。因此，精炼原料包括原油(经或未经至少部分精炼)和已处理的烃类流体(如原油蒸馏物的馏分)。
据报导，环烷酸造成的腐蚀一般发生在450-750°F的温度下运行的原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中，最严重的破坏发生在环烷酸浓缩的550-650°F下。然而，通常观察到实验测定的TAN(通过中和测定的总酸值)水平表征原油的腐蚀性并不总是与原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中的工业腐蚀性实践相关连。
根据各种观察，本发明的发明人现在提出NAC新模型，其中腐蚀性与原油中的α和β-馏分的存在相关连。图3描述了其中x轴主要为分子量和结构(包括如活性硫、速率、相、温度和压力等因素)的函数且其中y轴为腐蚀性和/或缓蚀性的量度的图表示。
区域I中，NAC随着环烷酸尺寸和分子量的增大而增大。A点为给定体系和条件下达到最大腐蚀性的假定点。区域II反映了本发明的发明人设计的β-环烷酸的有利效果，这已通过混合β-环烷酸含量高的原油和腐蚀性原油获得低/无腐蚀性混合物得到实验验证。如，阿萨巴斯卡(Athabasca)沥青原油显示出落在B点处或其附近的区域中，这样尽管其环烷酸含量非常高(表现为高TAN值)，然而没有显示任何明显的NAC。对以9∶1的比率混合的高TAN的opportunity原油和阿萨巴斯卡原油的初步试验，表明产生了腐蚀性显著减轻的混合物。
本发明的发明人还预见：最具缓蚀性的β-环烷酸馏分(对应C点处或其附近的环烷酸)可浓缩并用于在opportunity原油中抑制NAC。区域III为技术或商业价值较低的区域，D点位于远离理想NAC缓蚀水平的位置。
本发明的发明人还认识到阿萨巴斯卡沥青原油(被经典环烷酸模型表征为腐蚀性的)在原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中所产生的腐蚀可忽略。实际上，从处理TAN等级为3-4，总硫量为2-3％以及近似1％重量的活性硫的阿萨巴斯卡沥青原油的设备得到的报告表明很少或没有在碳钢、低合金、12Cr和不锈钢的原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中发现环烷酸腐蚀(大多数腐蚀破坏已归因于这些设备中的硫化腐蚀)。引人注目的是，以9∶1的比率混合高TAN的opportunity原油和阿萨巴斯卡原油产生了腐蚀性显著减轻的混合物(大多数试验情况下，腐蚀性等于阿萨巴斯卡原油的腐蚀性)。进一步的研究揭示opportunity原油为含低分子量环烷酸的腐蚀性物质，而阿萨巴斯卡原油为含高分子量环烷酸的非腐蚀性物质。
在另一示例性系列分析中，opportunity原油的环烷酸的分子量相当低(约125-425)。还预计这些环烷酸在水中显示中等至高的溶解性，而在油中显示中等至低的溶解性，这可至少部分归因于水溶液中羧基相当快速的电离的结果。这些opportunity原油的另一典型特征为其被中和形成盐的能力。毫不意外的是，这些opportunity原油容易形成在油中溶解性高的环烷酸铁。观察到的实沸点至高为725°F。此外，这些环烷酸不产生保护膜，环烷酸腐蚀性遵循经典腐蚀性模型，其中总酸值与环烷酸腐蚀性相关。
相反，在另一示例性系列分析中，阿萨巴斯卡原油的环烷酸的分子量相当高(一般为约325-900)且在水中溶解性低而在油中溶解性高。此外，还预见这些环烷酸的羧基在水溶液中不易电离，因此难以被中和。毫不意外的是，这些环烷酸几乎完全不能形成相应的环烷酸铁。这些环烷酸的实沸点一般为约675-1500°F，其中大多数情况下高于原油实沸点平均值。这些环烷酸一般产生保护性和缓蚀性膜且不遵循经典腐蚀性模型。
根据这些观察和其它数据(参见“实施例”部分)，本发明的发明人设计了包含环烷酸的烃类原料的腐蚀性可通过α-环烷酸原油和β-环烷酸原油的存在(和/或比率)来预测或调整的模型。所设计的方法和设备，较少关心对TAN的实验室测试，而是花费更多的精力在环烷酸分子量分布曲线、结构测定和在线腐蚀控制上。因此，可以理解：考虑了上述特征的分布曲线比基于TAN值进行的评估更能提供有用的信息。
采用环烷酸曲线来评估环烷酸腐蚀性，本发明的发明人由此设计将各种精炼原料混合在一起来减轻环烷酸腐蚀性，其中第一和第二原料的相对量为其各自的环烷酸曲线的函数。如，总的设计是：已断定为腐蚀性原料(如具有已被断定为不利的总环烷酸的α-馏分和β-馏分组成或总酸值至少为0.3的opportunity原油)的腐蚀性可通过将这种原料与已经测定含特定量的β-馏分环烷酸的第二原料(如总酸值为至少2.5)混合来减轻。随后通过定量第二原料中的β-馏分环烷酸的量至少部分地确定加入的第二原料的量。因此，可获得第一精炼原料和第二精炼原料的混合物，其中所述混合物中所述第二精炼原料的馏分至少部分为第一精炼原料中总环烷酸的α-馏分和β-馏分各自量的函数。一般加入组合物中的第二精炼原料的量可有效减轻第一精炼原料的环烷酸腐蚀性。从另一观点来看，本发明的发明人设计了第一精炼原料和第二精炼原料的混合物，其中所述第一精炼原料经测定含有特定量的α-环烷酸，其中所述第二原料经测定含有特定量的β-环烷酸，且其中混合物所具有的组成使得与第一原料的腐蚀性相比混合物的腐蚀性减轻。
或者，在具有理想环烷酸曲线的第二原料无法获得或不经济的情况下，也应该认识到可制备这样的混合物，其中第一原料(如，已确定为腐蚀性的)与富集β-馏分环烷酸的组合物混合。在这样的混合物中，应该认识到加入的组合物的量为能有效减轻第一原料环烷酸腐蚀性的量。特别优选的组合物包含衍生自已知低或无环烷酸腐蚀性的那些组合物。另一方面，也应该理解所述组合物可至少部分为合成得到，以获得预定的物理-化学特性。如合成组合物可为分子量为至少500且水溶解性低的环烷酸混合物。
β-馏分环烷酸和/或含(或富集)β-馏分环烷酸的烃类原料可通过许多方式获得，可预计所有已知方式均适用于本文。如可确定特别有用的β-馏分环烷酸的化学结构(如通过分馏分离，随后光谱鉴定[如NMR、IR和/或质谱、光谱等]确定)，这种环烷酸可随后通过合成制备。另一方面，在可获得β-馏分环烷酸含量相当高的原油的情况下，由于许多有用环烷酸的实沸点高于原油的实沸点，因此有用的环烷酸可通过蒸馏分离或富集。
在另一设计的方法中，原油或其它烃馏分可通过优先去除至少部分α-馏分来富集β-馏分。优先去除α-馏分的特别合适的方法包括热加氢处理，其中烃类材料经过如热萃取洗涤或(原位)蒸汽喷射。本领域中已有许多已知的萃取方法，且认为所有这些方法均适用于本发明。在这些方法中(可在独立的合金反应器中进行)，β-环烷酸浓度和/或β-馏分与α-馏分之比可通过将温度提高至α-馏分的沸点以上并去除至少部分α-馏分来提高。
应该认识到：根据组合物的不同来源，环烷酸分子量曲线可相当大地不同。因此，混合α、β曲线的原油的设计分子量可为～325-900。然而设计的组合物的总酸值(遵循经典模型TAN指标(TAN))可在原料中大于0.5TAN，在侧流馏分中大于1.5TAN，认为这是具有腐蚀性的。
还应该理解：设计的混合物中α-馏分与β-馏分的实际相对量可变化且一般取决于α-馏分中的特定环烷酸的具体化学组成和量等因素。因此，α-馏分与β-馏分的设计比率一般为99∶1(或更低)，且更典型地为9∶1(或更低)。然而，正如下面详细描述，α-馏分与β-馏分比率不如β-环烷酸的绝对量重要。尽管不希望局限于任何理论或假设，本发明的发明人预见：至少一些β-馏分环烷酸可抑制环烷酸腐蚀且在亚化学计量数量(相对于α-馏分环烷酸)下具有活性。
因此，在一个设计的作用模型中，本发明的发明人考虑了图1图示描述的机理。这里α-馏分环烷酸(泪滴型小分子)足够小且具有溶解容器和/或管道表面的铁离子的化学活性以形成环烷酸铁，已知这为腐蚀性的。另一方面，相对大的、空间位阻(且低化学活性的)β-馏分环烷酸(泪滴型大分子)会在容器和/或管道表面中与铁结合，因此形成含环烷酸的钝化层。预见：β-馏分环烷酸产生的空间位阻等因素将减轻或甚至完全消除环烷酸铁的形成。作为选择或同时地，不均匀的电荷分布也可阻止环烷酸铁的形成。无论铁-β-馏分环烷酸是如何相互作用，可预见β-馏分可形成环烷酸铁钝化层。
本发明的发明人设计了减轻在设备中原料的环烷酸腐蚀性的方法，所述方法包括将结合铁的分子加入所述原料中，其中所述结合铁的分子与位于与原料接触的金属表面的铁结合，且其中所述结合铁的分子基本上不溶解(即不超过5％)铁到原料中。本领域中已知有许多结合铁的分子，本领域的普通技术人员应该容易确定某一特定的结合铁的分子是否可适用作缓蚀剂。因此，结合铁的分子不必局限于环烷酸盐，但也可包含其去铁胺和改性物、疏水多元羧酸等。
根据本发明的发明人的发现和设计的混合物，特别优选的设备包括提供第一原料的第一原料供给(如来自油罐、给油管道或油田)和提供第二原料的第二原料供给(如来自油罐、给油管道和油田)。原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置接受第一原料和第二原料(独立或作为混合物)，其中所述第二原料以预定量进料至原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置，与没有第二原料的第一原料的环烷酸腐蚀相比，所述预定量有效减轻了原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置中环烷酸的腐蚀性。
或者，也应该理解：合适的设备可包括循环回路，其中原料的β-馏分被循环以保持减轻的环烷酸腐蚀性。在这些设备中，原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置接受原料，而分离装置(可为原油蒸馏装置、减压蒸馏装置或其它装置)从原料中去除β-馏分环烷酸。随后循环回流会提供至少一部分β-环烷酸至原料中。因此，应该理解：在这些设备中，由于具有缓蚀作用的环烷酸在设备中循环，β-馏分不必连续加入断定为具有腐蚀性的原料中。向这种设备中加入的β-馏分环烷酸可为包含相对大量的β-馏分环烷酸的烃类原料的形式或采用包含(或富集)β-馏分环烷酸的组合物的形式。还应该理解：将β-环烷酸以有效减轻原料的环烷酸腐蚀性的量循环提供给原料。就合适量而言，同样进行如上对β-与α-环烷酸之比的考虑。
或者，设计的设备也可包括其中α-馏分环烷酸至少部分从原料中去除从而产生腐蚀性减轻的已处理原料的装置。通常，设计的设备可包括接受具有预定比率的α-环烷酸与β-环烷酸的已处理原料的原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置，其中所述已处理的原料通过接受原料并从原料中去除至少部分α-环烷酸的热加氰处理装置(如热萃取洗涤装置)产生。就β-环烷酸与α-环烷酸的预定比率而言，同样进行如上考虑。
因此，本发明的发明人设计了一种运行设备的方法，所述方法包括测定原料的β-环烷酸含量，并将原料与烃类原料结合。这些方法在烃类原料包括一定量的β-馏分环烷酸的情况下特别有利，其中所述β-馏分环烷酸可用于减轻另一含烃原料的环烷酸腐蚀性。在本发明主题的另一设计方面中，可运行设备来测定第一精炼原料中环烷酸的腐蚀性。随后测定第二精炼原料(如阿萨巴斯卡油砂原油)中的总环烷酸的β-馏分含量，并将所述第一和第二精炼原料混合以形成混合的环烷酸腐蚀性低于所述第一精炼原料的环烷酸腐蚀性的混合精炼原料。
在这些设备运行的大多数情况中，第一原料腐蚀性可采用本领域中已知的所有方法测定，当第一原料的来源和组成基本不变的情况下，一般包括对腐蚀性的经验确定。或者，腐蚀性也可通过总环烷酸的化学分析测定(如通过TAN值测定)，或最优选通过对第一原料中α-馏分环烷酸的测定来确定。同样，认为所有测定第二精炼原料中总环烷酸的β-馏分的已知方法均适用于本发明。
在设计的设备包括其中环烷酸的β-馏分可去除的分离装置的情况下，设计了一种运行设备的方法，所述方法包括提供包含总环烷酸的β-馏分的精炼原料的步骤。在另一步骤中，将所述精炼原料分馏成至少一种产品馏分和包含β-馏分的馏分。还在另一步骤中，至少一部分所述包含β-馏分的馏分与所述精炼原料混合(如通过循环回路混合)。所述包含β-馏分的馏分可与精炼原料以多种方式混合。然而，一般优选将原料在所述混合步骤后、所述分馏步骤前进料至至少一个原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中。
因此，应该理解：在本发明主题的某些方面中，环烷酸的总含量被减少(α-馏分减少)。在本发明的另一方面中，总酸值可实际上增加，而TAN值提高的原料的腐蚀性降低。从而，运行设备的方法可包括测定原料的总酸值的步骤。在另一步骤中，将原料的总酸值提高以减轻原料中环烷酸的腐蚀性。应该理解：原料的总酸值可以多种方式提高，特别优选的方式包括加入包含或富集β-环烷酸的组合物，和/或加入合成的或独立量的平均分子量为至少350的环烷酸。
因此，应该理解：通过采用本文中提出的发明概念，以前被拒绝用作原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置的原料的烃类原料现在可通过处理来提供有用的烃类产品。例如，生产烃类产品的方法可包括确定原料为包含以前被拒绝用作原油蒸馏装置和/或减压蒸馏装置的原料的烃类原料的步骤。在另一步骤中，随后将所述烃类原料进行处理，使得原料的β-环烷酸与原料的α-环烷酸之比提高。如上所讨论的，预见β-环烷酸与α-环烷酸之比的提高会抑制环烷酸的腐蚀。这种以前被拒绝的来源的典型实例包括产生α-环烷酸组分相当高(一般表现为相当高的环烷酸腐蚀性)的烃的油田。特别优选的处理烃类原料方法会包括热加氢处理、分馏以去除或破坏α-环烷酸和/或加入β-环烷酸。
由上所述应该理解：对α和β环烷酸含量的了解可至少在烃类产品销售中提供明显的价值。因此，设计了一种销售方法，所述方法包括测定精炼原料中的总环烷酸的β-(和任选α-)馏分的量的步骤。在另一步骤中，提供把β-(和任选α-)馏分的量与精炼原料的环烷酸腐蚀性关联起来的信息。当然，应该认识到：提供信息的步骤可以多种方式进行，包括书面、通知、图片信息和电子显示信息。此外，信息可通过销售烃类产品的实体或另一种信息来源(如以表格、计算机程序等)来提供。
因此，已公开了减少环烷酸腐蚀性的具体实施方案和组合物的应用、设备和方法。然而，对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，除了已经描述的那些外，许多其他的修改是可能的，且不违背本发明的概念。因此，本发明的主题除了附录的权利要求书的精神外，并不严格受其他限制。此外，在理解说明书和权利要求书的时候，所有术语应以上下文一致的最广的可能方式进行理解。具体地讲，术语“包含”、“包括”或“含有”等应理解为指元素、组分或步骤，但非排他性的，提到的元素、组分或步骤可与没有明确提到的其它元素、组分或步骤一起存在、采用或结合。

Claims (16)

1.一种第一精炼原料和第二精炼原料的混合物，其中所述混合物中的所述第二精炼原料的馏分包括一定量的β-馏分环烷酸，其量有效减轻了所述第一精炼原料的环烷酸腐蚀性，且其中通过测定所述第一精炼原料中总环烷酸的α-馏分和β-馏分的各自量来确定所述第一精炼原料的环烷酸腐蚀性。
2.权利要求1的混合物，其中所述第一精炼原料包含总酸值至少为0.3的精炼原料原油，且其中所述第二精炼原料包含总酸值至少为2.0的精炼原油。
3.权利要求1的混合物，其中所述第二精炼原料采用热加氢处理从精炼原油中制备。
4.一种精炼原油和富集β-馏分环烷酸的组合物的混合物，其中所述混合物中的组合物中的β-馏分环烷酸的量有效减轻了所述精炼原油的环烷酸腐蚀性。
5.权利要求4的混合物，其中所述组合物采用热加氢处理从烃类原油中制备。
6.权利要求4的混合物，其中所述组合物的总酸值至少为2.5。
7.权利要求4的混合物，其中所述组合物包含至少5％摩尔的平均分子量至少为350的环烷酸。
8.一种第一精炼原料和第二精炼原料的混合物，其中所述第一精炼原料经测定具有特定量的α-环烷酸，所述第二原料经测定具有特定量的β-环烷酸，且其中所述混合物的组成使得其腐蚀性与所述第一原料的腐蚀性相比得到减轻，且其中所述第二原料提供一定量的β-环烷酸，其量有效减轻了所述第一原料的腐蚀性。
9.一种用于制备权利要求1的混合物的设备，所述设备包括：
提供第一原料的第一原料供给和提供第二原料的第二原料供给；
原油蒸馏装置和减压蒸馏装中的至少一个装置，分别设计使之接受所述第一原料和所述第二原料；和
其中所述原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中的至少一个与所述第一原料供给和第二原料供给相连，使得将所述第二原料以预定量进料至所述原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中的至少一个，与不含所述第二原料的所述第一原料的环烷酸腐蚀相比，所述预定量有效减轻了所述原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中至少一个的环烷酸腐蚀。
10.权利要求9的设备，其中将所述第一和第二原料在进入所述原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中至少一个之前混合。
11.权利要求10的设备，其中所述第一和第二原料供给为混合的原料供给。
12.一种用于制备权利要求1的混合物的设备，所述设备包括：
接收第一精炼原料的原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中的至少一个；
从所述原料中除去β-环烷酸从而形成第二精炼原料的分离装置；和
与所述原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中的至少一个及所述分离装置流体连接的循环回路，其中所述循环回路提供至少一些包括β-环烷酸的第二精炼原料至所述第一精炼原料中。
13.权利要求12的设备，其中将有效减轻所述原料的环烷酸腐蚀性量的β-环烷酸通过所述循环回路提供给所述原料。
14.权利要求12的设备，其中所述原料包含机会原油。
15.一种用于制备权利要求1的混合物的设备，所述设备包括：
接受已处理原料的原油蒸馏装置和减压蒸馏装置中的至少一个；
接受原料并从所述原料中去除至少部分α-环烷酸以形成所述已处理原料的热加氢处理装置；和
其中设计所述热加氢处理装置，使得允许去除所述α-环烷酸，从而在已处理原料中产生预定的α-环烷酸与β-环烷酸之比。
16.权利要求15的设备，其中所述热加氢处理包括热萃取洗涤装置。
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Granted publication date: 20111109

Termination date: 20130701