일반적으로 원유 중에서 일반 원유와 구성 성분 및 성상이 아주 다르면서 소량 채굴 생산되는 원유를 기회원유(opportunity crude)라고 칭하는데, 산지에 따라서 명칭을 구분하여 칭하기도 한다. 예를 들면, 아프리카 수단산 기회원유를 Dar Blend라고 부르고, 챠드산 기회원유를 Doba Blend라고 부르는데 Dar Blend와 Doba Blend는 거의 유사한 성질을 가지고 있다.
상기와 같은 기회원유로부터 정제 과정을 통해 생산되는 방카-C유가 규격으로 한정하는 인하점인 70℃이상을 만족시키기 위해서는 기회원유 내에 약 3~4% 포함된 저비등점 성분을 제거해야 한다.
상기 기회원유에 포함된 약 3~4%의 저비등점 성분을 제거하기 위하여 일반 정유회사처럼 상압 조건에서 정제하게 되면 장치에 심각한 부식을 야기시키는 물질 이 포함되어 있다.
대표적으로 고온에서 분해되어 장치 부식을 심하게 일으키는 염산을 만드는 염(예를 들면, 염화칼슘, 염화마그네슘 등)이 많이 포함되어 있고, 증류탑의 리보일러를 부식시키는 산분(예를 들면, Naphthenic Acids 성분, 그 함량을 TAN(Total Acid Number)으로 표시함)도 많이 포함되어 있어 장치에 부식을 야기시키고 있다.
그리고 특히 이 산분이 많은 것 때문에 원유의 점도가 아주 높다. 상온에서 기회원유는 고체로 존재하는데 그 이유도 일반 원유에 비하여 TAN값이 아주 높기 때문이다.
한편, 상기 기회원유에는 유황성분이 0.1%이하로 일반 정유회사에서 생기는 유황성분에 의한 정유공정에서 발생하는 부식은 크게 문제되지 않는다.
일반 정유회사 원유는 기회원유를 일반원유에 소량 첨가하여 탈염기(일반적으로 전기식 탈염기를 사용하며 전세계적으로 NATCO사 탈염기를 많이 사용함) 용량에 맞게 사용하고 있으며, 이렇게 하여 탈염설비를 거친 원유는 360~380℃까지 가열로에서 가열된 후 상압 증류탑으로 공급되어 납사, 휘발유, 등유, 경유 등을 생산하고 다음 공정부터는 진공으로 운전하여 잔류 경유를 회수하고 고비등점 물질을 생산한다.
상기 탈염기를 거친 원유 중의 염량의 함량은 과거에는 1.5PTB(part per Thousand Barrel) 이하로 관리했으나, 최근에는 탈염기술의 발전과 부식을 최소화하여 장치 부식방지를 통한 공장 정비 기간 최소화로 생산성을 향상시키기 위하여 탈염기 출구에서 염의 함량을 0.15PTB로 낮추어 관리하고 있다.
한편, 염화마그네슘은 분해온도가 약 200℃로 낮고 분해시 염화수소 가스를 발생한다. 상기 탈염기 운전에도 pH 조절을 위한 약품과 유화제등 첨가제를 주입해야 되고 정유공정에는 산분에 의한 리보일러의 부식방지를 위하여 인산 에스테르 등 다양한 부식 방지제를 사용해야 된다.
그런데 기회원유를 이용하여 방카-C유를 대체하는 연료를 바로 생산코자 할 때는 염성분이 높은데다, TAN값도 커서 점도가 보통 170cP(60℃조건)로 탈염기 운전 조건인 점도 5cP(60℃조건)를 만족시키기는 불가능하여 기회원유에는 탈염기 적용이 불가능하다.
상기 탈염기는 운전비용과 설치 비용도 많이 소요되는 부차적인 문제도 있다. 그래서 부식을 방지할 수 있는 운전 조건을 연구하여 찾아내고 그 대체 공정을 개발함으로써 기회원유를 사용하여 연료로 많이 사용되는 방카-C유를 생산하는 기술 개발이 필요하다. 인화점이 만족되어도 소량을 사용하는 일부 소비자들은 보관 및 이송 등에 문제점이 있어서 특별히 이들이 요구하는 저점도 연료도 부분적으로 공급하기 위해서는 별도의 점도 개선제를 이용하여 공급해야 한다.
도 1은 일반적인 원유 정제장치에서 기회원유를 정제하는 방법을 설명하기 위해 개략적으로 나타낸 구성도이다.
일반적인 원유의 정제장치는 도 1에 도시한 바와 같이, 원유 저장탱크(10), 탈염기(Desalter)(20), 가열로(30), 상압증류 장치(40) 및 진공 증류탑(50)을 포함하여 구성되어 있다.
여기서, 상기 원유 저장탱크(10)는 원유를 저장하고 있다. 상기 원유에는 염, 철산화물, 모래 등 각종 고체가 녹아 있다.
상기 탈염기(20)는 상기 원유 저장탱크(10)에 저장된 원유를 공급받아 상기 원유 속에 함유됨 염분을 제거하는 장치로서 170℃에서 260℃로 예열하게 된다. 이때 소량의 기회원유를 상기 탈염기(20)에 공급함과 함께 pH조절을 위한 약품과 유화제 등 첨가제를 주입하고, 산분에 의한 장치 부식 방지를 위하여 인산 에스테르 등 다양한 부식 방지제를 공급하게 된다.
상기 가열로(30)는 상기 탈염기(20)를 거친 혼합물인 원유와 기회원유를 상압 증류하기 위하여 필요한 온도 즉, 360~380℃로 가열하는 장치이다. 이때 원유의 증류 또는 제품의 종류에 따라 달라지나 약 340℃까지 가열한다.
상기 상압 증류탑(40)은 원유를 비등점의 차이에 따라 LPG, 납사, 등유, 경유, 방카유 유분으로 분리하는 장치로서, 원유 구성 성분이 일정한 압력과 온도에서 증발되려는 성질이 각각 다른 점을 이용하여 분리하게 된다. 즉 내부의 온도와 압력을 높이에 따라 다르게 하여 혼합되어 있는 유분을 분리하는 것으로 대기압과 비슷한 상압에서 운전되기 때문에 상압 증류탑이라고 한다.
상기 상압 증류탑(40)은 내부에 약 30~40개의 단으로 구성되어 윗단에서 응축되어 내려오는 액상성분과 아랫단에서 기화하여 올라가는 기상성분의 접촉을 통해 원류를 분리하고 있다.
한편, 상기 상압 증류탑(40)은 또한 소량 첨가하여 사용하는 상기 기회원유에 포함된 약 3~4%의 저비등점 성분이 포함되어 있는데 이들 저비등점 성분들을 제거하는 역할도 하게 된다.
상기 진공 증류탑(50)은 진공으로 운전하여 상기 상압 증류탑(40)을 거쳐 분리된 원유내에 잔류하는 경유를 회수하고 고비등점 오일을 생산하기 위한 것이다.
따라서 상기와 같이 구성된 일반적인 원유 정체장치에서 종래에는 기회원유를 일반원유에 소량 첨가하여 탈염기(20) 용량에 맞게 사용하고 있으며, 이렇게 하여 탈염기(20)를 거친 원유는 가열로(30)로 통해 상압 증류탑(30)으로 공급되어 납사, 휘발유, 경유, 등유 등을 생산하고 진공 증류탑(50)에서 진공으로 운전하여 고비등점 물질을 생산한다. 이때 상기 진공운전 공정에서 연료로 많이 사용되는 방카-C유를 생산하고 있다.
그러나 상기와 같은 기회원유만을 가지고 정유하는 분야는 별도로 기술이 개발되어 있지 않은 상태이다.
즉, 기회원유를 이용하여 방카-C유를 대체하는 연료를 바로 생산코자 할 때는 전술한 바와 같이 염성분이 많고, TAN값이 커서 탈염기 적용이 불가능하다. 상기 탈염기는 운전 비용과 설치 비용도 많이 소요되는 부차적인 문제를 포함하고 있다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 기회원유의 정제장치 및 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명에 의한 기회원유의 정제장치를 개략적으로 나타낸 구성도이다.
본 발명에 의한 기회원유의 정제장치는 도 2에 도시한 바와 같이, 기회원유 저장탱크(110), 열교환기(120), 진공 증류탑(130), 리보일러(140), 급냉기(150), 저장부(160)를 포함하여 구성되어 있다.
상기 기회원유 저장탱크(110)는 기회원유가 저장되는 곳으로, 상기 기회원유 중에 포함되어 있으면서 방카-C의 인화점 규격치인 인화점 70℃이상을 만족시키기 위해 제거해야 할 성분들 예를 들면, 저비등점인 부탄, 펜탄, 싸이클로펜탄, 메틸펜탄, 디메틸부탄, 디메틸펜탄, 노말헥산 등 비점이 70℃이하인 성분들이 약 3~4%가 포함되어 있다.
즉, 상기 기회원유에는 대표적으로 고온에서 분해되어 장치 부식을 심하게 일으키는 염산을 만드는 염(염화칼슘, 염화마그네슘 등)이 포함되어 있고, 증류탑의 리보일러를 부식시키는 산분(Naphthenic Acids성분, TAN)도 많이 포함되어 있다.
상기 기회원유는 유동점이 대략 38℃정도로 상기 기회원유 저장탱크(110)에서 50℃ 정도로 보관되어 있으며, 이때 점도는 250cP 정도이다.
한편, 유동점 이상에서는 점도가 방카-C유 보다 낮지만 산분 함량 때문에 상온에서는 초콜릿처럼 딱딱한 고체 형태로 된다. 따라서 상기 기회원유 저장탱크(110)에서 상기 진공 증류탑(130)으로부터 공급하는 배관은 만일의 경우에 배관내에서 굳지 않게 스팀 자켓트 또는 스팀 트레이싱을 설치한 리보일러(140)를 구성하고 있다.
즉, 상기 기회원유 저장탱크(110)와 상기 진공 증류탑(130) 사이에는 제품과 원료를 열교환하여 열을 회수하는 열교환기(120)와 정유탑에 열원을 공급하는 리보일러(140)를 구성하고 있다.
아래의 표 1은 기회원유에 함유된 성분의 진비등점(True Boiling Point)과 수율(부피 %)의 관계 및 표 2는 기회원유의 대표 물성치를 각각 나타내고 있다.
진비등점(℃) |
5이하 |
5~75 |
75~155 |
155~235 |
235~350 |
350~360 |
360이상 |
수율(부피%) |
0.05 |
1.24 |
2.43 |
4.51 |
14.10 |
25.42 |
75.25 |
상기 기회원유의 특성상 분포가 다르지만 일반 원유와 달리 휘발유와 경유에 해당하는 부분이 아주 적다. 한편, 상기 표 1의 전비등점 실험은 15단 유리 증류기를 사용하고 환류비는 5:1로 실험한 결과이다.
물성치 |
비중,15℃ |
유황분,% |
유동점, ℃ |
염, ptb |
TAN,mgKOH/g |
점도,cST/50℃ |
데이터 |
0.909 |
0.1 |
38.3 |
2.8 |
4.5 |
450 |
상기 진공 증류탑(130)은 상기 리보일러(140)를 통해 가열되면서 공급되는 기회원유를 제공받아 약 3~4%의 저비등점 성분을 제거하면서 인화점 70℃이상의 방카-C유를 생산한다.
즉, 상기 진공 증류탑(130)은 상기 기회원유를 110~150℃의 온도에서 진공처리로 정유함으로써 상기 기회원유를 탈염기 없이 진공 압력 조건에 따른 증류탑에서 운전하여 장치부식을 방지하면서 인화점 70℃이상인 방카-C유를 생산한다.
여기서, 상기 진공 증류탑(130)은 상부로 비등점 성분을 배출하고, 하부로 96~97%인 제품을 생산하게 되는데, 에너지 절감뿐만 아니고 가능한 열에 의한 분해들 최소화하기 위하여 제품과 원유를 상기 열교환기(120)를 통해 열교환하여 사용하는 최적의 공정 조건으로 진행하고, 이 경우 열교환기(120)의 열교환후 생산되는 제품의 온도를 60~70℃로 하여 상기 저장부(160)에서 취급과 선박 또는 탱크로리에 상차하기에 용이하도록 한다.
표 3은 진공 압력 조건에 따른 증류탑의 상부 제거량(Overhead cut, O/H cut) 관련 시험(부식 방지를 위하여 150℃이하로 운전해야 하는데, 이때 인화점을 만족시키기 위하여 테스트 실시하였다. 이론단수 15단 유리로 제작된 증류탑을 사용하고 무환류 조건으로 회분식 실험한 결과를 나타내고 있다. 즉 표 3은 150℃ 조건에서 O/H cut 비율과 인화점 관계를 나타낸 것이다.
압력,kg/㎠G |
0 |
-0.1 |
-0.2 |
-0.3 |
-0.4 |
-0.5 |
-0.6 |
-0.7 |
-0.8 |
압력,㎜Hg |
0 |
-76 |
-152 |
-228 |
-304 |
-380 |
-456 |
-532 |
-608 |
O/H cut, % |
0.8 |
1.2 |
1.4 |
1.7 |
2.1 |
2.6 |
3.2 |
- |
- |
인화점,℃ |
- |
- |
- |
58 |
68 |
72 |
76 |
- |
- |
표 4는 진공 압력 조건에 따른 증류탑의 상부 제거량(Overhead cut, O/H cut) 관련 시험(부식 방지를 위하여 150℃이하로 운전해야 하는데, 이때 인화점을 만족시키기 위하여 테스트 실시하였다. 이론단수 15단 유리로 제작된 증류탑을 사용하고 무환류 조건으로 회분식 실험한 결과를 나타내고 있다. 즉, 4는 130℃ 조건에서 O/H cut 비율과 인화점 관계를 나타낸 것이다.
압력,kg/㎠G |
0 |
-0.1 |
-0.2 |
-0.3 |
-0.4 |
-0.5 |
-0.6 |
-0.7 |
-0.8 |
압력,㎜Hg |
0 |
-76 |
-152 |
-228 |
-304 |
-380 |
-456 |
-532 |
-608 |
O/H cut, % |
- |
- |
- |
0.6 |
0.9 |
1.3 |
1.7 |
2.4 |
3.3 |
인화점,℃ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
57 |
70 |
77 |
상기 급냉기(150)는 상기 진공 증류탑(130)으로부터 분리된 저비등점 성분을 응축하고 진공펌프(도시되지 않음)를 설치하여 액화시켜서 진공펌프 용량을 최소화하고 공정을 안정적으로 운전한다.
즉, 상기 진공 증류탑(130)을 이용하여 70℃이상의 인화점을 만족시키기 위하여 제거하는 저비등점 성분 3~4%를 진공으로 운전하기 위하여는 대형의 진공펌프가 사용되는 문제를 해결하기 위하여 진공펌프의 전단에 급냉기(150)를 설치하여 액화시킴으로써 진공펌프 용량을 최소화하고 공정을 안정적으로 진행할 수가 있다.
표 5는 이론단수 10단인 Pilot 증류탑에서 진공 조건으로 운전한 것으로, 표 3 및 표 4는 회분식 운전이고, 표 5는 연속식 운전이다. 응축기는 드라이아이스를 사용하는 급냉기를 사용하여 저비등점 성분을 응축하고, 무환류 운전을 실시하고 있다.
|
단위 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
평균 |
운전압력 |
㎜Hg |
-450 |
-453 |
-455 |
-450 |
-455 |
-450 |
-458 |
-455 |
-453.25 |
하부온도 |
℃ |
150 |
148 |
147 |
151 |
147 |
150 |
146 |
147 |
148.25 |
원료 공급온도 |
℃ |
55 |
55 |
55 |
55 |
55 |
55 |
55 |
55 |
55 |
원료 공급량 |
ℓ/Hr |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
O/H cut량 |
cc/Hr |
485 |
480 |
480 |
485 |
480 |
490 |
480 |
485 |
483.13 |
O/H 염소 |
ppm |
<1 |
<1 |
<1 |
<1 |
<1 |
<1 |
<1 |
<1 |
<1 |
인화점 |
℃ |
75 |
72 |
72 |
75 |
72 |
76 |
72 |
75 |
73.63 |
유동점 |
℃ |
40.2 |
40.3 |
40.3 |
40.5 |
40.3 |
41.1 |
40.3 |
40.3 |
40.41 |
점도 |
cSt,50℃ |
450 |
450 |
450 |
450 |
450 |
450 |
450 |
450 |
450 |
TAN |
ptb |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
표 5는 공정이 안정화된 후 3시간 간격으로 8개의 샘플을 채취하여 테스트하였고, O/H 저비등점 물질(5℃이하, 5~75℃)은 드라이아이스를 사용하여 -5℃조건하에서 응축 수집하였다.
상기 급냉기(150)는 드라이아이스를 사용하여 상기 진공 증류탑(130)으로부터 분리된 저비등점 성분을 응축하여 저비등점 응축유를 배출하게 된다.
상기 저장부(160)는 상기 진공 증류탑(130)으로부터 증류된 방카-C유를 제공받아 저장하고, 외부로부터 유동점 개선유를 받아 혼합하여 저점도 방카-C 대체유를 생산한다.
여기서, 상기 유동점 개선유를 혼합하는 이유는 일부 소비자는 상온에서도 취급하는데 용이하도록 요구함으로써 제품 고유의 인화점을 만족시키면서 사용할 수 있는 고비등점이면서 점도가 낮은 혼합유를 혼합하여 공급하고 있다.
도 3 및 도 4는 TAN에 의한 부식 테스트를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, SET Laboratories, Inc.(12873 Capricorn Drive Stafford, Texas, USA)의 Critical Review of Naphthenic Acid Corrosion(paper No.380)에 기재된 자료에 의하면, 150℃이하에서 TAN에 의한 부식이 발생하지 않음을 알 수 있다.
표 6은 기회원유를 정제하여 얻어진 제품에 유동성 개선유를 혼합하여 테스트한 결과를 나타낸 것이다.
제품,% |
98 |
95 |
93 |
90 |
88 |
|
혼합유,% |
2 |
5 |
7 |
10 |
12 |
경제성 혼합유 |
유동점,℃ |
39.1 |
36.4 |
33.5 |
30.5 |
26.5 |
|
표 6에서와 같이, 기회원유 제품은 유동점이 약 40℃이므로 B-중유(Bunker-B, 유동점 10℃)보다는 높고 C-중유(Bunker-B, 유동점 30℃이상) 높으며, 상온에서 유동성을 나타내어서 사용이 용이하게 하기 위하여 저점도 혼합유를 혼합하여 유동점을 테스트한 결과 혼합유를 10~12% 혼합했을 때 경제성 혼합유를 얻을 수가 있었다.
도 5는 본 발명에 의한 기회원유의 정제방법을 나타낸 순서도이다.
본 발에 의한 기회원유의 정제방법은 도 5에 도시한 바와 같이, 기회원유를 기회원유 저장탱크에 저장한다(S100).
여기서, 상기 기회원유 중에 포함되어 있으면서 방카-C의 인화점 규격치인 인화점 70℃이상을 만족시키기 위해 제거해야 할 성분들 예를 들면, 저비등점인 부탄, 펜탄, 싸이클로펜탄, 메틸펜탄, 디메틸부탄, 디메틸펜탄, 노말헥산 등 비점이 70℃이하인 성분들이 약 3~4%가 포함되어 있다.
즉, 상기 기회원유에는 대표적으로 고온에서 분해되어 장치 부식을 심하게 일으키는 염산을 만드는 염(염화칼슘, 염화마그네슘 등)이 포함되어 있고, 증류탑의 리보일러를 부식시키는 산분(Naphthenic Acids성분, TAN)도 많이 포함되어 있다.
상기 기회원유는 유동점이 대략 38℃정도로 상기 기회원유 저장탱크에서 50℃ 정도로 보관되어 있으며, 이때 점도는 250cP 정도이다.
한편, 유동점 이상에서는 점도가 방카-C유 보다 낮지만 산분 함량 때문에 상온에서는 초콜릿처럼 딱딱한 고체 형태로 된다.
이어서, 상기 기회원유 저장탱크에서 진공 증류탑으로부터 공급하는 배관은 만일의 경우에 배관내에서 굳지 않게 스팀 자켓트 또는 스팀 트레이싱을 설치하여 상기 기회원유를 굳지 않게 가열한다(S120).
한편, 상기 진공 증류탑은 상부로 비등점 성분을 배출하고, 하부로 96~97%인 제품을 생산하게 되는데, 에너지 절감뿐만 아니고 가능한 열에 의한 분해들 최소화하기 위하여 제품과 원유를 상기 열교환기를 통해 열교환하여 사용하는 최적의 공정 조건으로 진행한다(S130).
여기서, 상기 열교환기의 열교환후 생산되는 제품의 온도를 60~70℃로 하여 상기 저장부에서 취급과 선박 또는 탱크로리에 상차하기에 용이하도록 한다.
이어서, 상기 가회원유 저장탱크에 저장된 기회원유를 제공받아 진공상태에서 상기 기회원유에 포함된 약 3~4%의 저비등점 성분을 제거함과 함께 중유, 방카-C 대체유를 생산한다(S140).
이어서, 상기 진공상태에서 저비등점 성분을 제공받아 급냉처리 및 진공펌프를 이용하여 저비등점 응축류를 생산한다(S150).
이어서, 상기 진공상태에서 생산된 중유, 방카-C유 대체유를 저장한다(S160).
그리고 상기 진공상태에서 생산된 중유, 방카-C유 대체유에 유동점 개선유를 혼합하여 저점도 방카-C 대체유를 생산한다(S170).
한편, 이상에서 설명한 본 발명은 상술한 실시 예 및 첨부된 도면에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 종래의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.