CN103703114B - 具有改进tbn保持性的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含二芳基胺、氨基苯和具有润滑粘度的油的润滑组合物。本发明进一步涉及该润滑组合物在内燃机中的用途。本发明进一步涉及该润滑组合物改进TBN保持性的用途。

Description

具有改进TBN保持性的润滑组合物
发明领域
本发明涉及包含二芳基胺和氨基苯的组合物，和它们在润滑剂如发动机油中的用途。特别地，本发明涉及具有添加剂组合物的低灰润滑组合物，所述添加剂组合物提供改进的碱度保持性而不牺牲酸控制。
发明背景
已知润滑剂在其使用期间由于暴露于使用它们的装置的操作条件，特别是由于暴露于通过装置操作而产生的副产物下而变得较无效。例如，发动机油在其使用期间部分地由于油暴露于酸性和强氧化剂副产物下而变得无效。这些副产物由燃料在使用油的装置如内燃机中的不完全燃烧而产生。这些副产物导致在发动机油中以及所以在发动机上的有害效应。该副产物可将发动机中发现的烃氧化，产生羧酸和其它氧合物(oxygenate)。这些氧化的且酸性的烃然后接着导致腐蚀、磨损和沉积物问题。
将含碱添加剂加入润滑剂中以中和这类副产物，因此降低它们导致的对润滑剂如发动机油，以及所以对装置如发动机的危害。一段时间以来，过碱性钙或镁碳酸盐清净剂用作酸清除剂，中和这些副产物，所以保护润滑剂和装置。然而，过碱性酚盐和磺酸盐清净剂本身带有许多金属，如通过硫酸盐灰(ASTMD874)所测量的。关于柴油和客车润滑油的新工业升级设置了不断降低的关于硫酸盐灰的极限，并且扩大油中所容许的过碱性清净剂的量。
需要可以扩大含碱添加剂的操作效力而不添加提高的硫酸盐灰的添加剂。特别地，需要可以改进润滑剂中的碱度保持性，同时继续使润滑剂的酸聚集效应最小化的添加剂。
美国专利2,390,943(Kavanagh等人，12/11/1945)涉及包含烃油和稳定成分组合的组合物。
美国专利2,369,090(Trautman，02/06/1945)和3,856,690(Milton，12/24/1974)涉及对氧化降解稳定的润滑剂。
美国专利3,642,632(Coburn等人，02/15/1972)涉及对在高性能条件下的劣化具有改进的抗性的润滑剂组合物。
美国专利2,771,368(Thompson，11/20/1956)涉及N-取代的三烷氧基苯胺作为有机化合物，包括燃料、矿物油和润滑油的稳定剂的用途。
美国专利4,234,434(Wulfers，02/14/1979)涉及二烷基苯胺作为加氢裂化油的稳定剂的用途。
WO/PCT申请2010/107882(Preston等人，09/23/2010)涉及邻氨基苯甲酸衍生物作为不导致危害密封的碱度的无灰胺衍生来源的用途。
美国申请2010/0160195(Cheng等人，06/24/2010)涉及包含N,N-二烷基化苯胺衍生物作为总碱值(TBN)的无灰促进剂的润滑组合物。
苯基-α-萘胺(PANA)及其衍生物在润滑组合物中作为抗氧化剂的用途得到很好的证明。美国专利3,414,618(Randell，12/03/1968)涉及制备烷基化PANA的方法及其在润滑组合物中作为抗氧化剂的用途。近期出版物包括欧洲专利申请2055763(05/06/2009)，其涉及包含烷基化二苯胺与烷基化PANA的组合的润滑组合物，和美国申请2010/0099589(Ryan等人，04/22/2010)，其涉及具有烷基化PANA与三唑的组合用于氧化控制的润滑组合物。
具有共边环的二芳族胺抗氧化剂先前描述于美国专利申请2009/0131293(Ma等人，05/21/2009)和2009/0131290(Ma等人，05/21/2009)中。申请2009/0131290涉及二氢吖啶(dihydroacridan)衍生物作为无灰抗氧化剂。
现在发现包含选择二芳基胺与氨基苯（包括邻氨基苯甲酸）的组合的润滑组合物提供改进的TBN保持性。出乎意料地，可实现这一点而不提高润滑剂如发动机油中酸聚集的有害效应。
发明概述
本发明提供润滑组合物，所述组合物含有，即包含：(a)具有润滑粘度的油，(b)二芳基胺(该术语包括取代的二芳基胺)，其中至少一个芳基包含2个或更多共边环，和(c)不同于(b)所述二芳基胺的氨基苯。本发明润滑组合物提供无灰TBN来源，其降低TBN消耗速率而不导致磨损、腐蚀或沉积物的危害。本发明还涉及改进发动机油润滑剂中，尤其是具有低硫酸盐灰含量的润滑剂中的TBN保持性的方法。
本发明还提供润滑组合物，所述润滑组合物包含：(a)具有润滑粘度的油，(b)式(I)的二芳基胺：
其中R1和R2为与跟它们连接的碳原子一起结合形成5-、6-或7元环的结构部分；R3和R4独立地为氢、烃基，或者为与跟它们连接的碳原子一起形成5-、6-或7元环的结构部分；R5和R6独立地为氢、烃基，或者为与跟它们连接的碳原子一起形成环的结构部分，或表示它们连接的环之间的连接键；R7为氢或烃基；和(c)式(II)的氨基苯：
其中R1和R2独立地为氢；烃基；一起连接形成环的烃基；-CH2CH2CN；-(CH2CHR7-O-)yH，其中R7为氢或烃基且y=1-20；或–CH2CH2C(O)XR6，其中X为-O-、-S-或–NR6-，各个R6独立地为氢或烃基；R3、R4和R5独立地为氢、烃基、烷氧基或酰基衍生物(即酰基)–C(X1)A，其中X1为氧或硫且A为X2-R8，其中X2为氧或硫且R8为烃基。
本发明提供含有上述添加剂的润滑组合物，其中总硫酸盐灰为组合物的不多于1.5重量%，磷含量为组合物的不多于0.12重量%，和/或硫含量为组合物的不多于0.4重量%。
发明详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物包含：(a)具有润滑粘度的油，(b)取代的二芳基胺，其中至少一个芳基包含2个或更多共边环，和(c)不同于(b)的氨基苯化合物。
具有润滑粘度的油
所公开技术的一种组分为具有润滑粘度的油。本发明润滑油组合物中所用基油可选自如AmericanPetroleumInstitute(API)BaseOilInterchangeabilityGuidelines中所述组I-V基油中的任一种。五组基油如下：
在一个实施方案中，如本技术中所用基油具有根据ASTMD2007的少于300ppm硫和/或至少90%饱和物含量。在某些实施方案中，基油具有至少95或者至少115的粘度指数。在一个实施方案中，本发明基油具有至少120的粘度指数，为聚α烯烃，或包含这类材料的混合物。
组I、II和III为矿物油基本油料。具有润滑粘度的油则可包括天然或合成油及其混合物。通常使用矿物油和合成油，特别是聚α烯烃油和聚酯油的混合物。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油和其它植物酸酯)，以及矿物润滑油如液体石油以及链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理矿物润滑油。加氢处理或加氢裂化油包括在有用的具有润滑粘度的油的范围内。
衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的。合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃及其混合物、烷基苯、聚苯(例如联苯、三联苯和烷基化聚苯)、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫和它们的衍生物、其类似物和同系物。氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物，和其中末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的那些构成另一类可使用的已知合成润滑油。可使用的另一类合适的合成润滑油包括二羧酸的酯和由C5-C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制备的那些。
其它合适的合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚四氢呋喃、硅基油如聚-烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油。
还已知并可使用加氢处理的环烷烃油。可使用合成油，例如通过费托反应制备的那些，并且通常可以为加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液(gas-to-liquid)合成程序制备以及其它气至液油。
上文所公开类型的天然或合成(及这些中任何两种或更多种的混合物)的未精炼、精炼和再精炼油可用于本发明组合物中。未精炼油为不经进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那些。精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。再精炼油通过类似于用于得到精炼油的方法应用于已用于服务的精炼油而得到。通常将这类再精炼油通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术另外加工。
完全配制润滑剂中油的量通常为计算其余添加剂以后等于100%的余量。通常，这可以为60-99重量%，或者70-97%，或者80-95%，或者85-93%。所公开技术也可作为浓缩物提供，在这种情况下，油的量通常降低，且其它组分的浓度相应地提高。在这类情况下，油的量可以为30-70重量%或40-60%。
取代的二芳基胺添加剂
本发明润滑组合物含有二芳基胺，其中至少一个芳基包含两个或更多共边环。共边环为其中两个或更多个环状基团分享两个相邻原子的结构，例如可在苯基-α-萘胺和类似衍生物中找到的，其在本文中都称为二芳基胺。这些添加剂可用作润滑剂添加剂，包括式(I)所述那些：
其中R1和R2为与跟它们连接的碳原子一起结合形成5-、6-或7元环(例如碳环或环状亚烃基环)的结构部分；R3和R4独立地为氢、烃基，或者为与跟它们连接的碳原子一起形成5-、6-或7元环(例如碳环或环状亚烃基环)的结构部分；R5和R6独立地为氢、烃基，或者为与跟它们连接的碳原子一起形成环的结构部分(通常烃基结构部分)或表示环之间的零碳或直连键；R7为氢或烃基。
以上提供的烃基可各自独立地含有1-20个碳原子，或者6-12个碳原子，或者甚至8-10个碳原子；作为选择，1-6、1-4、1-2或1个碳原子。
在一个实施方案中，二芳基胺为N-苯基-萘胺(PNA)。PNA可由式(1a)表示：
萘基可连接在1-(或α-)位或2-(或β-)位上。在一个实施方案中，PNA为苯基-α-萘胺(PANA)。
在一个实施方案中，二芳基胺为烷基化苯基-α-萘胺(APANA)。APANA可由式(1b)表示：
其中R3和R4独立地为氢或具有6-16个碳原子的烃基，且R3和R4中的至少一个不为氢；R5和R8独立地为氢、具有6-16个碳原子的烃基，或者与跟它们连接的碳原子一起形成5-、6-或7元环。在一个实施方案中，式(Ib)的APANA包括单烷基化衍生物，其中R3为C8烃基，且R4、R5和R8为氢。
在另一实施方案中，二芳基胺可由式(Ic)表示：
其中R3和R4如上文所定义。
在另一实施方案中，二芳基胺化合物包括具有通式(Id)的那些：
其中R7如上文所定义；R5和R6独立地为氢、烃基，或者可一起形成环，例如二氢吖啶；n=1或2；Y和Z独立地表示碳或杂原子如N、O和S。
在一个特定实施方案中，式(Id)的化合物进一步包含N-烯丙基，例如式(Ie)的化合物：
在一个实施方案中，二芳基胺为式(If)的二氢吖啶衍生物：
其中R1、R2、R3和R4如上文所定义；R8和R9独立地为氢或具有1-20个碳原子的烃基。
在一个实施方案中，选择式(1)二芳基胺使得R5和R6表示芳环之间的直连(或零碳)键。结果是式(Ig)的咔唑：
其中R1、R2、R3和R4如上文所定义。
本发明二芳基胺添加剂可以以基于本发明的重量计0.1-10%、0.35-5%或甚至0.5-2%存在。
氨基苯化合物
本发明润滑组合物包含不同于上述二芳基胺化合物(b)的氨基苯化合物，例如N,N-二烷基苯胺或邻氨基苯甲酸酯和类似的添加剂，其在本文中都称为氨基苯化合物。不同于(b)的氨基苯通常意指不适于如上文所定义和所述的(b)取代的二芳基胺化合物的定义内的氨基苯化合物。术语“氨基苯”意欲包括取代的氨基苯，包括在苯环上具有取代基的那些。这些添加剂可用作润滑剂添加剂，包括式(II)所述那些：
其中R1和R2独立地为氢；烃基；一起连接形成环的烃基；-CH2CH2CN；-(CH2CHR7-O-)yH，其中R7为氢或烃基且y=1-20；或–CH2CH2C(O)XR6(或者作为选择，–CH2CHR7C(O)XR6，其中R7为烃基)，其中X为-O-、-S-或–NR6-，R6为氢或烃基；R3、R4和R5独立地为氢、烃基、烷氧基或酰基衍生物–C(X1)A，其中X1为氧或硫；且A为X2-R8，其中X2为氧或硫且R8为烃基。本说明书中提供的烃基可各自独立地含有1-20个碳原子，或者6-12个碳原子，或者甚至8-10个碳原子；作为选择，1-6、1-4、1-2或1个碳原子。
在一个实施方案中，氨基苯化合物为单芳基胺。可选择式(II)的氨基苯使得R1和R2独立地为氢或烃基，其中R1和R2都不包含直接连接在氨基苯氮原子上的芳环。
以上提供的烃基可各自独立地含有1-20个碳原子，或者1、2、4、5或6个碳原子至20、18、16、12、10或8个碳原子。
在一个实施方案中，氨基苯化合物可以为式(IIa)所述邻氨基苯甲酸衍生物：
其中X为氧或硫且A为X2-R8，其中X2为氧或硫且R8为烃基；R1和R2独立地为氢；烃基；一起连接形成环的烃基；-CH2CH2CN；或-CH2CH2C(O)XR6，其中X为–O-、-S-，或者-NR6-，R6为氢，或者烃基或-(CH2CHR7-O-)yH，其中R7为氢或烃基且y=1-20；R4和R5独立地为氢、烃基，或一起形成环。
在一些实施方案中，本发明邻氨基苯甲酸衍生物通过酸与醇，任选在催化剂的存在下反应而衍生自4-(二烷基氨基)苯甲酸和/或4-(烷基氨基)苯甲酸。合适酸的实例包括但不限于4-(二甲基氨基)苯甲酸、4-(二乙基氨基)苯甲酸、4-(二丙基氨基)苯甲酸、4-(甲基氨基)苯甲酸、4-(乙基氨基)苯甲酸、4-(丙基氨基)苯甲酸或其任何组合。在其它实施方案中，本发明添加剂通过酸与醇，任选在催化剂的存在下反应而衍生自3-(二烷基氨基)苯甲酸和/或3-(烷基氨基)苯甲酸。合适酸的实例包括但不限于3-(二甲基氨基)苯甲酸、3-(二乙基氨基)苯甲酸、3-(二丙基氨基)苯甲酸、3-(甲基氨基)苯甲酸、3-(乙基氨基)苯甲酸、3-(丙基氨基)苯甲酸或其任何组合。
在一个实施方案中，氨基苯化合物为式(IIb)的邻氨基苯甲酸衍生物：
其中R4和R5独立地为氢、烃基或者与跟它们连接的碳原子一起形成5-、6-或7元环；R8为烃基。
在上述实施方案中的任一个中，R8可以为：(i)含有至少8个碳原子的烃基；(ii)含有至少一个支化点的烃基；(iii)完全饱和烷基；或者(iv)其一个或多个实施方案的任何组合。
在其它实施方案中，邻氨基苯甲酸酯可描述为醇与由含氮环和芳环组成的杂二环芳族化合物的反应产物，其中含氮环具有在2和4位上的基团，且其中环还含有通常在基团之间的另一氧原子。芳环可具有至多4个连接在环中的碳原子上的取代基。这些取代基可以为烃基。在一个实施方案中，芳环上不存在取代基。合适的杂二环芳族化合物为靛红酸酐。在一些实施方案中，如上式中任一个所述的本发明邻氨基苯甲酸酯添加剂衍生自或可衍生自靛红酸酐。
醇与杂二环芳族化合物的反应可在碱性催化剂如NaOH的存在下进行。
合适的醇可由式R8-OH描述，其中R8如上文所定义为烃基。在一些实施方案中，选择醇和/或醇中的R8基团以赋予酯产物油溶性。
在一些实施方案中，用于制备邻氨基苯甲酸衍生物的醇为线性醇的混合物，其中醇可含有1-4、2-10、3-6或8-10个碳原子。在一些实施方案中，用于制备添加剂的醇为：癸醇；任选具有一个或多个支化点的十三烷醇，例如异十三烷醇和2,4,6,8-四甲基-壬醇；2-乙基己醇；或其组合。在其它实施方案中，所用醇可含有1-24、2-18、4-14或6-12个碳原子，且本文所列醇中的任一种可相互组合使用。
在一些实施方案中，用于制备邻氨基苯甲酸衍生物的醇为：2,4,6,8-四甲基-壬醇、其中醇可含有8-10个碳原子的线性醇的混合物、2-乙基己醇或其组合。在又另外的实施方案中，所用醇为2,4,6,8-四甲基-壬醇、其中醇可含有8-10个碳原子的线性醇的混合物或其组合。在又另外的实施方案中，邻氨基苯甲酸衍生物衍生自2,4,6,8-四甲基-壬醇。
在一些实施方案中，邻氨基苯甲酸衍生物衍生自靛红酸酐和醇组分，所述醇组分由2,4,6,8-四甲基-壬醇、其中醇可含有8-10个碳原子的线性醇的混合物、2-乙基己醇或其组合组成。在又另外的实施方案中，添加剂衍生自靛红酸酐和2,4,6,8-四甲基-壬醇和/或其中醇可含有8-10个碳原子的线性醇的混合物。
在一个实施方案中，氨基苯化合物可以为式(II)的化合物，其中R1和R2独立地为氢；烃基；一起连接形成环的烃基；-CH2CH2CN；或-CH2CH2C(O)XR6，其中X为–O-、-S-或–NR6-，R6为氢或烃基；R3、R4和R5独立地为氢、烃基或烷氧基，条件是R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不为氢。
在一个实施方案中，氨基苯化合物为苯胺或N,N-二烷基苯胺(即R1和R2独立地为烃基)。N-烃基可各自独立地含有1-20个碳原子或者1、2、4、5或6个碳原子至20、18、16、12、10或8个碳原子。在另一实施方案中，N,N-二烷基苯胺被烷氧基取代，优选在相对于氨基的对位上被烷氧基取代(即R3、R4或R5中的至少一个为烷氧基)。
苯胺为市售的。N,N-二烷基苯胺可通过苯胺与烷基卤(例如烷基溴)以2:1摩尔比在乙腈溶剂中在三乙胺的存在下反应而制备。烃基R'或烷氧基在苯胺或N,N-二亚烷基结构部分上的连接可使用多种熟知的技术实现，例如弗瑞德-克莱福特反应，其中使烯烃、卤化烯烃或其氢卤化类似物与苯胺或N,N-二烷基苯胺在路易斯酸催化剂(例如三氟化硼和三氟化硼与醚的配合物、苯酚、氟化氢；氯化铝、溴化铝、二氯化锌)的存在下反应。本领域技术人员熟悉大量、同样熟知的烷基化苯胺的方法。提供具有烷氧基取代基的苯胺的方法也是熟知的，大量这类方法描述于例如美国专利5,493,055中。
在一些实施方案中，取代的苯胺可选自N,N-二己基苯胺、对-乙氧基-N,N-二己基苯胺、邻-甲氧基-N,N-二己基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺。
氨基苯化合物可以提供如下文所述具体TBN量的量存在于润滑组合物中。在其它实施方案中，与上述任何实施方案组合使用，添加剂可以以0.5、1.0、1.2或2.0重量%或者更多存在于润滑组合物中。在又另外的实施方案中，添加剂在具有0.5、1.0、1.2或2.0重量%的下限和3.0、4.0、4.5或5.0重量%的上限的范围内存在。
其它性能添加剂
在一些实施方案中，本发明组合物包含一种或多种其它添加剂。合适的其它添加剂为清净剂，其中清净剂不同于上述苯胺衍生物。
不同于本技术那些的发动机润滑领域中最常用的清净剂由碱性含金属化合物(通常基于这类金属如钙、镁、锌或钠的金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐)的存在而得到多数或所有其碱度或TBN。这类金属过碱性清净剂（也称为过碱性或超碱性盐）通常为单相均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量存在的用于中和的量。过碱性材料通常通过酸性材料(通常无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳)与酸性有机化合物(也称为基质)、化学计量过量的金属碱的混合物，通常在对酸性有机基质而言的一种惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中反应而制备。通常还存在少量促进剂如苯酚或醇，以及在一些情况下，少量水。酸性有机基质通常具有足够的碳原子数以提供在油中的溶解度。
这类常规过碱性材料和它们的制备方法是本领域技术人员熟知的。描述制备磺酸、羧酸、苯酚、膦酸的碱金属盐及其任何两种或更多种的混合物的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。Salixarate清净剂描述于美国专利6,200,936中。
过碱性含金属清净剂可选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化等价物。可将过碱性清净剂用硼酸化剂如硼酸硼酸化。
在一个实施方案中，过碱性含金属清净剂可以为酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate或者水杨酸盐的锌、钠、钙或镁盐。过碱性salixarate、酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱值(ASTMD3896)。过碱性磺酸盐通常具有250-600或300-500的总碱值。过碱性清净剂在本领域是已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005-065045的第[0026]-[0037]段所述。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量之比。中性金属盐具有1的金属比。具有正盐中存在的4.5倍金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。在一些实施方案中，线性烷基可连接在苯环上沿着烷基侧链的任何地方，但通常在线性链的2、3或4位上，在一些情况下，主要在2位上。
在一个实施方案中，过碱性含金属清净剂为钙或镁过碱性清净剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含过碱性磺酸钙、过碱性苯酚钙或其混合物。过碱性清净剂可包含具有至少3的金属比的磺酸钙。
本发明过碱性清净剂可以以组合物的0.05-5重量%的量存在。在其它实施方案中，过碱性清净剂可以以润滑组合物的0.1%、0.3%或0.5%至3.2%、1.7%或0.9重量%存在。类似地，过碱性清净剂可以以适于提供给润滑组合物1-10TBN的量存在。在其它实施方案中，过碱性清净剂以提供给润滑组合物1.5TBN或2TBN至3TBN、5TBN或7TBN的量存在。
本发明润滑组合物任选包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包括如下至少一种：金属减活剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂、分散剂粘度改进剂、特压剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制润滑油包含这些性能添加剂中的一种或多种。
另一添加剂为分散剂。分散剂是润滑剂领域中熟知的，主要包括称为无灰型分散剂和聚合物分散剂的那些。无灰型分散剂的特征是连接在较高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括含氮分散剂如N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，也称为琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺分散剂更完整地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。另一类无灰分散剂为通过烃基酰化剂与多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇反应而制备的高分子量酯。这类材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。另一类无灰分散剂为曼尼希碱。这些为通过较高分子量的烷基取代苯酚、亚烷基多胺和醛如甲醛缩合而形成的材料，且更详细地描述于美国专利3,634,515中。其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常为含有极性官能以赋予聚合物分散力特征的烃基聚合物。也可将分散剂通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。详述这类处理的参考列于美国专利4,654,403中。本发明组合物中分散剂的量通常可以为1-10重量%，或者1.5-9.0%，或者2.0-8.0%，都基于无油表述。
另一组分是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可包括含有2或3个叔丁基的丁基取代苯酚。对位也可被烃基或桥联两个芳环的基团占据。后一种抗氧化剂更详细地描述于美国专利6,559,105中。抗氧化剂还包括芳族胺，例如壬基化二苯胺。其它抗氧化剂包括硫化烯烃、钛化合物和钼化合物。美国专利No.4,285,822例如公开了包含含钼和硫组合物的润滑油组合物。当然，抗氧化剂的典型量取决于具体抗氧化剂和它各自的效力，但说明性总量可以为0.01-5，或者0.15-4.5，或者0.2-4重量%。另外，可存在多于一种抗氧化剂，且这些的某些组合在其组合总效果方面可以是协同增效的。
粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改进剂)可包含在本发明组合物中。粘度改进剂通常为聚合物，包括聚异丁烯、聚(甲基)丙烯酸酯(PMA)和聚(甲基)丙烯酸的酯、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。PMA由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。烷基可以为含有1-18个碳原子的直链或支链基团。多数PMA为粘度改进剂以及倾点下降剂。
还具有分散剂和/或抗氧化性能的多官能粘度改进剂是已知的并可任选使用。分散剂粘度改进剂(DVM)是这类多官能添加剂的一个实例。DVM通常通过使少量含氮单体与甲基丙烯酸烷基酯共聚而制备，产生具有分散性、粘度改进剂、倾点下降剂和分散性的一些组合的添加剂。乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸N,N'-二甲基氨基乙基酯为含氮单体的实例。由一种或多种丙烯酸烷基酯聚合或共聚而得到的聚丙烯酸酯也用作粘度改进剂。
分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；和6,117,825中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页第[0008]段和第[0065]-[0073]段所述制备实施例)所述那些。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物进一步包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0-15重量%，或者0-10重量%，或者0.05-5重量%，或者0.2-2重量%存在。
在某些实施方案中，分散剂或分散剂粘度改进剂包括用某一类胺官能化的聚合物。用于聚合物分散剂的胺可以为具有至少2或者至少3或者至少4个芳族基团，例如4-10或者4-8或者4-6个芳族基团和至少一个伯或仲氨基，或者作为选择，至少一个仲氨基的胺。在一些实施方案中，胺包含一个伯和至少一个仲氨基。在某些实施方案中，胺包含至少4个芳族基团和至少2个仲或叔氨基。
另一添加剂为抗磨剂。抗磨剂的实例包括含磷抗磨/特压剂，例如金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐。含磷羧酸、酯、醚和酰胺；和亚磷酸盐。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以以提供0.01-0.2或者0.015-0.15或者0.02-0.1或者0.025-0.08重量%磷的量存在。通常，抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于可含有11%P(基于无油计算)的典型ZDP，合适的量可包括0.09-0.82重量%。不含磷抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物和硫化烯烃。
可任选用于润滑油中的其它添加剂包括倾点下降剂、特压剂、颜色稳定剂和消泡剂。还可包含一种或多种如上所述含金属清净剂。
可将前述润滑油添加剂直接加入基油中以形成润滑油组合物。然而，在一个实施方案中，可将一种或多种添加剂用基本惰性的通常液体有机稀释剂如矿物油、合成油、石脑油、烷基化(例如C10-C13烷基)苯、烷基化甲苯或烷基化二甲苯稀释以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物可含有约1至约99重量%，在一个实施方案中，约10-90重量%这类稀释剂。可将浓缩物加入基油中以形成润滑油组合物。
在一些实施方案中，本发明润滑组合物包含至少一种选自如下的添加剂：不含磷抗磨剂、无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、二硫代磷酸锌和腐蚀抑制剂。
本发明润滑组合物可具有大于6的总TBN，例如至少7、8、9、10或更大的TBN。在又另外的实施方案中，本发明润滑组合物还具有小于1.5、1.3或1.0重量%的硫酸盐灰含量。
本发明润滑组合物可具有少于0.4或0.3重量%的氮含量和/或少于5或3重量%的皂含量。
本文所述润滑剂可通过将润滑剂供入装置中，特别是供入运动部件中而用于润滑机械装置。装置可以为内燃机(ICE)、动力传动组件(例如自动或手动变速器、齿轮箱、差动器)。可润滑的ICE可包括汽油发动机、火花点火发动机、柴油发动机、压缩点火发动机、二冲程循环发动机、四冲程循环发动机、油底壳润滑发动机、燃料润滑发动机、天然气发动机、船用柴油机和固定式发动机。这类ICE可用于其中的车辆包括汽车、卡车、越野车、海上运输工具、摩托车、全地形车和雪地用机动车。在一个实施方案中，ICE为本领域技术人员已知的重型柴油机，其可包括油底壳润滑的、二冲程或四冲程循环发动机。
用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰含量。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量%或更少，或者0.8重量%或更少，或者0.5重量%或更少，或者0.3重量%或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001-0.5重量%，或者0.01-0.3重量%。磷含量可以为0.2重量%或更少，或者0.12重量%或更少，或者0.1重量%或更少，或者0.085重量%或更少，或者0.08重量%或更少，或者0.06重量%或更少、0.055重量%或更少，或者0.05重量%或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为0.4-0.12重量%。在一个实施方案中，磷含量可以为100-1000ppm，或者200-600ppm。总硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.3-1.2重量%，或者0.5-1.1重量%。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.5-1.1重量%。
具体实施方案
通过以下实施例进一步阐述本发明，所述实施例描述特别有利的实施方案。尽管提供实施例以阐述本发明，但它们不意欲限制它。
实施例AB-1：2-氨基-苯甲酸癸酯的合成。将装配有顶部搅拌器、表面下气体进入管、热电偶套管、迪安斯达克榻分水器和Friedrichs冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中装入937.5g(5.92摩尔)癸醇和7.11g(0.18摩尔或180毫摩尔)固体碎/粉状氢氧化钠。将烧瓶用氮气清洗并加热至65℃。经1小时30分钟在上表面分批加入1014.02g靛红酸酐(6.22摩尔)。将混合物在65℃下搅拌3小时，经1小时加热至95℃，并在95℃下保持4小时。将30g助滤剂在105℃下加入烧瓶中并搅拌15分钟。将混合物过滤并冷却以得到1629.1g褐色液体形式的产物。通过ASTMD2896，该产物具有172.3的TBN。
实施例AB-2：4-(二甲基氨基)苯甲酸癸酯的合成。将装配有顶部搅拌器、表面下气体进入管、热电偶套管、迪安斯达克榻分水器和Friedrichs冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中装入316.3g(2.00摩尔)1-癸醇和30g固体Amberlyst-15催化剂。将烧瓶用氮气清洗并加热至120℃，然后经10分钟分批加入165g(1.00摩尔)4-(二甲基氨基)苯甲酸。析出的水在迪安斯达克榻分水器中冷凝。将混合物在150℃下搅拌6小时并使用50g助滤剂热过滤以除去任何颗粒物。将滤液在降低的压力(<5.3kPa)(40mmHg)下预热至150℃保持1小时以除去过量醇。将混合物冷却以得到褐色液体形式的所需产物。
实施例AB-3：4-乙氧基-N,N-二己基苯胺，其合成描述于例如美国申请2010/0160195，合成实施例1，第7页中。
实施例ADA-1：对-叔辛基苯基-α-萘胺(APANA)可由例如CibaSpecialtyChemicals(以商品名“IrganoxL06”)得到。
实施例ADA-2：根据式(Ig)的12-辛基-1,2,3,6,9,10,11,12-八氢二环戊[a,j]吖啶，其合成描述于例如美国申请2009/0131290，实施例1，第10页中。
润滑组合物
在具有润滑粘度的基油中制备一系列15W-40柴油机润滑剂，其包含本发明添加剂组合物以及常规添加剂，包括聚合物粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、过碱性清净剂、抗氧化剂(苯酚酯与二芳基胺的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，以及如下其它性能添加剂。所示量为重量%。
表1–润滑油组合物配制剂
1包含90%油
2常规添加剂包括聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂(4.4重量%)、过碱性磺酸钙清净剂(1.05重量%)、过碱性苯酚钙(0.5重量%)、过碱性镁清净剂(0.65重量%)、二烷基二硫代磷酸锌(0.86重量%)、无灰抗氧化剂(1.4重量%)，以及摩擦改进剂和消泡剂，其各自可含有常规量的稀释剂(不分别计算)。
TBN保持性和氧化试验
使用改良硝化/氧化小型试验测试表1中汇总的润滑油组合物的TBN保持性。该试验包括加入硝酸和NOx以使完全配制润滑油降解并改进以测量试验开始和结束时的TBN。将40g试验油的试样用硝酸和Fe(III)氧化催化剂加应力。然后将试样加热至145℃并用空气与NOx的混合物鼓泡22小时。在试验开始和试验结束时测量TBN，如通过ASTMD2896测量。
还使润滑组合物经受ACEAE5氧化小型试验(CECL85)，该试验通过压差扫描量热法测量试样的氧化稳定性。结果作为时间报告(以分钟表示)直至油分解并氧化。
表2–TBN保持性和氧化试验结果
结果显示氨基苯化合物的加入赋予润滑油另外的TBN，其多数由于油的氧化而损失。在不存在氨基苯化合物下，二芳基胺的加入既不提高初始TBN，也不改进试验结束时的TBN。ADA-1与AB-1的组合产生更高的初始TBN以及更高的试验结束时的TBN。
类似地，二芳基胺与氨基苯化合物的组合产生出乎意料的氧化稳定性协同提高。当单独使用时，苯胺衍生物提供很少(或者不提供)氧化稳定性的提高。然而，当加入含有APANA的配制剂中时，存在多于8%的氧化开始时间提高。
在该说明书中，如本文所用术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指主要由碳和氢原子组成并通过碳原子连接在分子其余部分上的基团，且不排除其它原子或基团以不足以减损具有主要烃性质的分子的比例存在。通常对于每10个碳原子，烃基中存在不多于2个，优选不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于美国专利6,583,092中。
在此将以上提及的各个文件通过引用并入本发明。除实施例中外，或如果另外明确说明，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。除非另外说明，本文所列所有百分数值基于重量。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释剂。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”允许包括不本质上影响所考虑的组合物的基本特征和新特征的物质。

Claims (11)

1.润滑组合物，其包含：(a)具有润滑粘度的油，(b)二芳基胺，其中至少一个芳基包含两个或更多共边环，其包括烷基化N-苯基-α-萘胺，和(c)不同于(b)的邻氨基苯甲酸酯；
其中(b)二芳基胺为式(Ib)化合物：
其中R3和R4独立地为氢或具有6-16个碳原子的烃基，且R3和R4中的至少一个不为氢；R5和R8独立地为氢、具有6-16个碳原子的烃基，或者与跟它们连接的碳原子一起形成5-、6-或7元环；
其中(c)邻氨基苯甲酸酯为式(IIa)化合物：
其中X为氧或硫且A为X2-R8，其中X2为氧或硫且R8为烃基；R1和R2独立地为氢；烃基；一起连接形成环的烃基；-CH2CH2CN；或-CH2CH2C(O)XR6，其中X为–O-、-S-，或者-NR6-，R6为氢，或者烃基或-(CH2CHR7-O-)yH，其中R7为氢或烃基且y＝1-20；R4和R5独立地为氢、烃基，或一起形成环。
2.根据权利要求1的组合物，其中(c)邻氨基苯甲酸酯为邻氨基苯甲酸的C6-C16酯。
3.根据权利要求1的组合物，其进一步包含提供给润滑组合物至少2TBN的量的过碱性清净剂。
4.根据权利要求2的组合物，其进一步包含提供给润滑组合物至少2TBN的量的过碱性清净剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其具有至多1.2重量％的硫酸盐灰含量。
6.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其进一步包含至少一种选自无灰分散剂、抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂和粘度改进剂的其它添加剂。
7.根据权利要求5的组合物，其进一步包含至少一种选自无灰分散剂、抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂和粘度改进剂的其它添加剂。
8.润滑机械装置的方法，其包括向其中供入根据权利要求1-7中任一项的组合物。
9.根据权利要求8的方法，其中机械装置为内燃机。
10.改进包含具有润滑粘度的油的润滑组合物的氧化稳定性的方法，其包括在所述润滑组合物内包含(b)和(c)的组合：(b)二芳基胺，其中至少一个芳基包含2个或更多共边环，其包括烷基化N-苯基-α-萘胺，(c)不同于(b)的邻氨基苯甲酸酯；
其中(b)二芳基胺为式(Ib)化合物：
其中R3和R4独立地为氢或具有6-16个碳原子的烃基，且R3和R4中的至少一个不为氢；R5和R8独立地为氢、具有6-16个碳原子的烃基，或者与跟它们连接的碳原子一起形成5-、6-或7元环；
其中(c)邻氨基苯甲酸酯为式(IIa)化合物：
其中X为氧或硫且A为X2-R8，其中X2为氧或硫且R8为烃基；R1和R2独立地为氢；烃基；一起连接形成环的烃基；-CH2CH2CN；或-CH2CH2C(O)XR6，其中X为–O-、-S-，或者-NR6-，R6为氢，或者烃基或-(CH2CHR7-O-)yH，其中R7为氢或烃基且y＝1-20；R4和R5独立地为氢、烃基，或一起形成环。
11.改进包含具有润滑粘度的油的润滑组合物的TBN保持性的方法，其包括在所述润滑组合物内包含(b)、(c)和(d)的组合：(b)二芳基胺，其中至少一个芳基包含2个或更多共边环，其包括烷基化N-苯基-α-萘胺；(c)不同于(b)的邻氨基苯甲酸酯；(d)提供给润滑组合物至少2TBN的量的过碱性清净剂；
其中(b)二芳基胺为式(Ib)化合物：
其中R3和R4独立地为氢或具有6-16个碳原子的烃基，且R3和R4中的至少一个不为氢；R5和R8独立地为氢、具有6-16个碳原子的烃基，或者与跟它们连接的碳原子一起形成5-、6-或7元环；
其中(c)邻氨基苯甲酸酯为式(IIa)化合物：
其中X为氧或硫且A为X2-R8，其中X2为氧或硫且R8为烃基；R1和R2独立地为氢；烃基；一起连接形成环的烃基；-CH2CH2CN；或-CH2CH2C(O)XR6，其中X为–O-、-S-，或者-NR6-，R6为氢，或者烃基或-(CH2CHR7-O-)yH，其中R7为氢或烃基且y＝1-20；R4和R5独立地为氢、烃基，或一起形成环。
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Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: 2019990000109

Date of cancellation: 20200309

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20140402

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: X2020990000241

Denomination of invention: Lubricating composition with improved tbn retention

Granted publication date: 20160210

License type: Common License

Record date: 20200512

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co.,Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: X2020990000241

Date of cancellation: 20210311

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20140402

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co.,Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: X2021990000246

Denomination of invention: Lubricating composition with improved TBN retention

Granted publication date: 20160210

License type: Common License

Record date: 20210427